DE2107188A1 - Cyanacrylate adhesive stabiliser - consisting of sulphuryl chloride,giving easier and more accurate control of proportions - Google Patents
Cyanacrylate adhesive stabiliser - consisting of sulphuryl chloride,giving easier and more accurate control of proportionsInfo
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-
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Description
SCHERING AG
Pat entabteilung
Axen/Bu
Pat entabteilung
Axen/Bu
Gegenstand der Erfindung sind stabilisierte Klebstoffe auf
der Basis von anionisch, leicht polymerisierbaren monomeren
substituierten Olefinen der allgemeinen Formel I
CH2 = C^ (I),
wobei X sein kann -CN oder -COOR und Y sein kann -CN,
-Halogen, -SO^R oder -COOR und wobei R eine Alkyl-Gruppe
mit 1 bis 20 C-Atomen, eine Cycloalkyl-Gruppe oder der Phenyl-Rest sein kann, insbesondere von monomeren Estern
der a-Cyan-acrylsäure, dargestellt durch, die allgemeine.
Formel II
CN 0
CH2 = C - C - OR (II),
worin R die obengenannte Bedeutung hat, welche Klebstoffe durch, einen Zusatz einer stabilisierenden Wirkmenge von
Sulfurylchlorid gekennzeichnet sind.
Eine besondere Ausführungsform der erfindungsgemäß stabilisierten Klebstoffe ist durch, einen zusätzlichen Gehalt an
Inhibitoren der radikalischen Polymerisation gekennzeichnet.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zum Stabilisieren
von Klebstoffen auf der Basis von anionisch leicht polymerisierbaren monomeren substituierten Olefinen
der allgemeinen Formel I
JSL
CH2 = C (I),
-2-
209835/1002
SCHERING AG .
Patentabteilung
Axen/Bu " " -2-
WQbei X sein kann -CH oder -COOR und Y sein kann -CH,
-Halogen, -SO^R oder -COOR und wobei R eine Alkyl-Gruppe
mit 1 bis 20 C-Atomen, eine Cycloalkyl-Gruppe oder der
Phenyl-Rest sein kann, insbesondere von monomeren Estern
der a-Cyan-acrylsäure, dargestellt durch, die allgemeine
Formel II
0
CH2 = C - C - OR (II),
CH2 = C - C - OR (II),
worin R die obengenannte Bedeutung hat, welches Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß eine stabilisierende Wirkmenge
von Sulfurylchlorid zum Klebstoff zugesetzt wird.
Eine besondere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
ist dadurch gekennzeichnet, daß zum stabilisierten Klebstoff ein zusätzlicher Gehalt an Inhibitoren der radikalischen
Polymerisation hinzugefügt wird.
Es ist bekannt, daß monomere Cyan-acrylsäure-ester durch
geringe Mengen saurer Gase, z.B. SO2» und Radikalfänger,
z.B. Hydrochinon, gegen Polymerisation stabilisiert wer- * den, wie es in den US-Patentschriften 2 794 788 und
2 765 332 beansprucht wird.
Schwefel(IV)-oxid, SO2, ist der bisher am häufigsten eingesetzte
Stabilisator, der die anionische Polymerisation, d.h. eine solche, die durch Basen katalysiert wird, unterdrückt.
Jedoch weist die Verv/endung von SO2 eine Reihe
von gravierenden Nachteilen auf:
Es muß eine Konzentration von 0,001 bis 0,01 Gew,-$ eingehalten
werden. Bei höheren SOg-Konzentrationen nimmt die
209835/1002
SCHjSRING AG
Patentabteilung
Axen/Bu -3-
Abbinde-Geschwindigkeit der Cyan-acrylate rasch. ab. Bei
niederer Konzentration werden die Cyan-acrylate nicht hinreichend stabilisiert. Wegen des gasförmigen Zustandes
des Stabilisators und der geringen Konzentration desselben läßt sich die Menge sehr schlecht einstellen und analytisch
erfassen.
Die monomeren Cyan-acrylate werden üblicherweise durch Depolymerisation von Poly-cyanacrylaten gewonnen. Bei dieser
Herstellung wird zweckmäßigerweise in der Gasphase mehr von dem sauren Stabilisatorgas zugefügt, als zur Stabilisierung
notv/endig ist. Nach dem Abkühlen muß mittels zeitraubender Operationen überschüssiges SOp entfernt werden,
um ein Produkt benötigter Ausgewogenheit in Stabilität und Abbinde-Geschwindigkeit zu erhalten. Laufende Bestimmungen
des SOp-Gehaltes sind unumgänglich.
Schließlich gibt das solcherart stabilisierte Monomere unter bestimmten Bedingungen Gas (SOp) ab, was oft lästig
und unerwünscht ist.
Die bekannten, nicht gasförmigen Stabilisatoren besitzen entweder nur eine mäßig stabilisierende Y/irkung oder aber
sie verschlechtern die Abbinde-Geschwindigkeit so stark, daß derartige Klebstoffe nur noch von geringem praktischem
Interesse sind.
TJm die genannten Nachteile zu vermeiden, wird in der deutschen Offenlegungsschrift 1 807 895 die Verwendung von
Propan-sulton als Stabilisator beansprucht.
Dieser Stabilisator ist laut Merkblatt der Shell AG vom
-4-
209835/1002
SCHERING AG
Patentabteilung
Axen/Bu -4-
Juli 1968 ein starkes Kanzerogen, so daß die Verwendung eines Suitons als Stabilisator äußerst fragwürdig, im
technischen Bereich gar gefährlich ist und sich für chirurgischen Gebrauch verbietet.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß unter Vermeidung der genannten Mängel die monomeren Cyan-acrylsäureester
durch Zusatz von Sulfurylchlorid stabilisiert werden.
Die als Klebstoffe verwendeten monomeren Ester der Cyanacrylsäure werden durch Depolymerisation von Poly-cyanacrylsäure-ester
gewonnen. Die Poly-cyanacrylsäure-ester werden nach bekannten Verfahren durch Kondensation von
Formaldehyd und Cyan-essigsäure-ester in Gegenwart von Katalysatoren, z.B. Piperidin, hergestellt.
Die monomeren Ester der α-Cyan-acrylsäure werden einzeln
oder in Kombinationen als Klebstoff verwendet. Bevorzugt werden für diesen Zweck cc-Cyan-acrylsäure-ester der allgemeinen
Formel II, in_der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 5
C-Atomen oder_die Cyclohexyl-Gruppe ist, wobei sich als besonders
vorteilhaft der Methyl-ester der a-Cyan-acrylsäure (R = Methyl) anbietet.
Die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Stabilisators kommt durch folgende Eigenschaften und Handhabungsmöglichkeiten
zum Ausdruck:
Das Sulfurylchlorid, das für die erfindungsgemäße Stabilisierung der Klebstoffe verwendet wird, ist ein flüssiger
Stoff und kann in einfacher Weise dem Monomeren zugesetzt werden. Zeitraubende Operationen, wie sie für die Beseitigung
überschüssiger S02~Mengen erforderlich sind, und auf-
—5—
209835/1002
209835/1002
SCHERING AG
Patentabteilung
Axen/Bu -5-
wendige Analysenmethoden entfallen.
Die Härtungsgeschwindigkeit der Cyan-acrylate bei der praktischen Anwendung wird nur unwesentlich beeinflußt.
Im allgemeinen besteht, wenn der monomere Ester in der oben beschriebenen Weise über die Destillation des Monomeren
hergestellt wird, das praxisgerechte Arbeiten darin, die zur Stabilisierung' dienende Wirkmenge Sulfurylchlorid di- .
rekt in den Behälter zu geben, in dem der kondensierte, monomere Ester gesammelt wird. Der Ester wird auf diese Weise
sofort stabilisiert, eine mgöliche Polymerisation wird unterbunden.
Die den Cyan-acrylaten zugesetzte Wirkmenge an Sulfurylchlorid
kann je nach Verwendungszweck des Klebstoffs und der geforderten Lagerstabilität variiert werden. In den meisten Fällen
ist ein Zusatz von etwa 0,001 - 1 Gew.-^ Sulfurylchlorid ausreichend,
bevorzugt werden 0,1 - 0,5 Gew.-^ Sulfurylchlorid.
Zusammenfassend ergibt sich, daß die erfindungsgemaßen Stabilisatoren
sich beträchtlich verläßlicher, vielseitiger, einfacher und gefahrloser als die bisher bekannten Stabilisatoren
für die Stabilisierung von Cyan-acrylaten einsetzen lassen.
Ohne absolut notwendig zu sein, ist es im allgemeinen erwünscht, den Cyan-acrylaten einen Inhibitor für die radikalische
Polymerisation zuzusetzen, da die Cyan-acrylate auch zu radikalischer Polymerisation befähigt sind. Solche
Inhibitoren sind z„B. Chinon, Hydrochinon, p-Methoxyphenol.
Man kann diese Inhibitoren in Konzentrationen von
-6-209835/1002
SCHERING AG
Patentabteilung
Axen/Bu -6-
etwa 0,001 bis 1 fo vom Gewicht der Klebstoffmasse zusetzen.
Modifizierungen der Klebstoffe zur Erzielung bestimmter Eigenschaften wie z.B. Erhöhung der Viskosität durch den
Einsatz eines Dickungsmittels lassen sich natürlich ebenfalls durchführen. Diese Möglichkeiten sind in der Literatur
hinreichend beschrieben.
-7-209835/1002
SCHERING AG
Patentabteilung
Axen/Bu -7-
100 g des durch. Depolymerisation von Polycyan-aerylsäuremethyl-ester
hergestellten oc-Cyan-acrylsäure-methyl ester,
der 0,01 Gew.-$> Hydrochinon enthält, v/erden mit 0,1 g Sulfurylchlorid
versetzt.
Die mit Sulfurylchlorid versehene Flüssigkeit erweist sich bei den folgenden Prüfungen als ein wirksamer, stabilisierter
Klebstoff.
Zur Prüfung der Abbinde-Geschwindigkeit trägt man auf das Schnittende eines Profilgummis (iTitril-Kautschuk) einen
Tropfen des Klebers auf, setzt dann an das behandelte Ende ein zweites Schnittende an und hält die beiden Enden etwa
5 Sekunden mit ihren Flächen aneinandergepreßt. Nach Ablauf dieser Zeit sind die Gummiteile fest miteinander verbunden.
Die Langzeitbeständigkeit des Klebstoffes wird geprüft, indem
man eine Probe des stabilisierten Produktes in einem auf 550C geheizten Ofen lagert. Der erfindungsgemäß stabilisierte
Klebstoff behält hierbei selbst nach einer Lagerungszeit von mehr als 60 Tagen die Form einer klaren
Flüssigkeit und ergibt bei der oben beschriebenen Prüfung der Abbinde-Geschwindigkeit rasch feste Bindungen.
Der aus der gleichen Charge stammende Cyan-acrylsäureester,
der aber ohne Stabilisator gelagert wurde, zeigte bei 550C nur eine Beständigkeit von wenigen Stunden, bei
Raumtemperatur eine Beständigkeit von 3 Tagen.
-8-
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S CHERIITG AG
Patentabteilung
Axen/Bu -8-
100 g Cyan-acrylsäure-methylester mit einem Hydrochinongehalt
von 0,01 Gew.-Φ werden mit 0,5 g Sulfurylchlorid
versetzt.
Der erhaltene Klebstoff zeigt die gleichen Eingenschaften
wie der in Beispiel 1 beschriebene.
Analog Beispiel 1 wird der cc-Cyan-acrylsäure-methylester
ganz oder teilweise durch einen Cp- bis C-w-~Hexyl-, Phenyl·
oder Cyclohexyl-ester der Cyan-acrylsäure oder einer Mischung
solcher Ester ersetzt. Dabei werden im wesentlichen ähnliche Ergebnisse erhalten; die anfallenden Klebstoffe
sind bei Raumtemperatur mindestens 5 Monate beständig und liefern auf Gummi-, Metall- und zahlreichen anderen Flächen
rasch feste Verbindungen.
-9-209 835/ 10 02
Claims (4)
1. Stabilisierte Klebstoffe auf der Basis von anionisch
leicht 'polymerisierbaren monomeren substituierten
Olefinen der allgemeinen Formel I
CH2 = C^ (I),
wobei X sein kann -CN oder -COOR und Y sein kann -CIT,
-Halogen, -SO,R oder -COOR und wobei R eine' Alkyl-Gruppe
mit 1 bis 20 C-Atomen, eine Cycloalkyl-Gruppe oder der Phenylrest sein kann, insbesondere von monomeren Estern der a-Cyan-acrylsäure, dargestellt durch
die allgemeine Formel II
CI 0
CH2 = C - C - OR (II),
worin R die obengenannte Bedeutung hat, gekennzeichnet durch einen Zusatz einer stabilisierenden Wirkmenge
Sulfurylchlorid*
2. Stabilisierte Klebstoffe gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet
durch einen zusätzlichen Gehalt an Inhibitoren der radikalisehen Polymerisation.
3« Verfahren zum Stabilisieren von Klebstoffen auf der Basis von anionisch leicht polymerisierbaren monomeren
substituierten Olefinen der allgemeinen Formel I
CH2 = C (I),
-10-209835/1002
SCHERING AG
Pat entat t e ilung
Axen/Bu -10-
- wobei X sein kann -CH" oder -COOR und Y sein kann -CIT,
-Halogen, -SO7R oder-COOR und wobei R eine Alkyl-Gruppe
mit 1 bis 20 C-Atomen, eine Cycloalkyl-Gruppe oder der
Phenyl-Rest sein kann, insbesondere von monomeren
Estern der cc-Cyan-acrylsäure, dargestellt durch, die
allgemeine Formel II
CIT 0
I R
CH2 = C - C- OR (II),
I R
CH2 = C - C- OR (II),
worin R die obengenannte Bedeutung hat, dadurch, gekennzeichnet,
daß eine stabilisierende Wirkmenge von Sulfurylchlorid zum Klebstoff zugesetzt wird.
4. Verfahren zum Stabilisieren von Klebstoffen gemäß Anspruch
3j dadurch gekennzeichnet, daß zum stabilisierten Klebstoff ein zusätzlicher Gehalt an Inhibitoren
der radikalischen Polymerisation hinzugefügt wird.
209835/1002
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| DE19712107188 DE2107188A1 (en) | 1971-02-15 | 1971-02-15 | Cyanacrylate adhesive stabiliser - consisting of sulphuryl chloride,giving easier and more accurate control of proportions |
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| Publication Number | Publication Date |
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| DE2107188A1 true DE2107188A1 (en) | 1972-08-24 |
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ID=5798835
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| DE19712107188 Pending DE2107188A1 (en) | 1971-02-15 | 1971-02-15 | Cyanacrylate adhesive stabiliser - consisting of sulphuryl chloride,giving easier and more accurate control of proportions |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE2107188A1 (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0144741A1 (de) * | 1983-11-04 | 1985-06-19 | Atsugi Research Institute Co., Ltd. | Elektrisch leitendes Pulver zum Mischen mit Cyanacrylaten, und dieses enthaltende, elektrisch leitende aushärtbare Zusammensetzung |
-
1971
- 1971-02-15 DE DE19712107188 patent/DE2107188A1/de active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0144741A1 (de) * | 1983-11-04 | 1985-06-19 | Atsugi Research Institute Co., Ltd. | Elektrisch leitendes Pulver zum Mischen mit Cyanacrylaten, und dieses enthaltende, elektrisch leitende aushärtbare Zusammensetzung |
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