DE69313580T2 - Cyanoacrylat-Klebstoffe mit verbesserten thermischen Eigenschaften in gehartetem Zustand, die eine substituierte aromatische Verbindung enthalten - Google Patents
Cyanoacrylat-Klebstoffe mit verbesserten thermischen Eigenschaften in gehartetem Zustand, die eine substituierte aromatische Verbindung enthaltenInfo
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Description
- Cyanoacrylatmonomerklebstoffe sind gut bekannt und werden als "Sofortkleber" verbreitet angewendet, wobei sie so genannt werden wegen ihrer sehr schnellen Polymerisation bei Kontakt mit Oberflächen, selbst wenn diese nur sehr schwache Anionenquellen enthalten. Basische Aktivierungsmittel werden verwendet, um die Empfindlichkeit der Härtung von Cyanoacrylaten zu steigern (vergleiche Irving Skeist: "Handbook of Adhesives", 3. Ausgabe, Seite 475, Nostrand Reinhold, New York (1990)). In DE-A-12 29 698 werden spezielle heterocyclische Basenverbindungen verwendet, um die Härtung auf wenige Sekunden zu beschleunigen. Ein offenkundiges Problem von Cyanoacrylatpolymeren ist jedoch ihre Anfälligkeit gegen thermische Zersetzung bei nur mäßig hohen Temperaturen. Folglich sind die Vorteile von Cyanoacrylatmonomeren für Sofortkleber bei vielen Anwendungen, bei denen die geklebten Substrate zeitweilig Temperaturen über 120ºC oder längere Zeit Temperaturen von etwa 80ºC ausgesetzt werden, nicht verfügbar. Dieses Problem der thermischen Stabilität von Cyanoacrylatpolymeren unterscheidet sich von dem Problem der Stabilisierung von Monomerformulierungen gegen vorzeitige Polymerisation. Um jedoch die Vorteile von Cynoacrylaten für Sofortkleber zu wahren, muß erkannt werden, daß Verbesserungen bei der thermischen Polymerstabilität die Lagerstabilität oder Härtungsgeschwindigkeit der Monomerformulierung, von der das Polymer abstammt, nicht bedeutend herabsetzen sollten.
- Zahlreiche Versuche sind durchgeführt worden, um die thermische Stabilität von Cyanoacrylatklebstoffbindungen zu verbessern. In der US 3 832 334 soll die Zugabe von Maleinsäureanhydrid Klebstoffe mit erhöhter thermischer Beständigkeit ergeben, wobei eine schnelle Härtungsgeschwindigkeit der Cyanoacrylatklebstoffe erhalten bleibt.
- In US 4 196 271 wird angegeben, daß Tri-, Tetra- und höhere Carbonsäuren oder ihre Anhydride zur Verbesserung der Wärmebeständigkeit von ausgehärteten Cyanoacrylatklebstoffen geeignet sind. In US 4 450 265 wird angegeben, daß Phthalsäureanhydrid die Wärmebeständigkeit von Cyanoacrylatklebstoffbindungen verbessert, und in US 4 532 293 wird angegeben, daß Benzophenontetracarbonsäure oder ihr Anhydrid Cyanoacrylatklebstoffen eine überlegene Wärmebeständigkeit verleiht.
- In Chem. Abst. 85:64138p wird angegeben, daß ein Cyanoacrylatklebstoff, der ein Methylmethacrylat-Pfropfcopolymer und als Plastifizierungsmittel einen fluorhaltigen Kautschuk enthält, verbesserte Wärmeschockbeständigkeit bietet. In US 4 440 910 wird angegeben, daß Cyanoacrylatklebstoffe, die elastomere Acrylkautschuke enthalten, verbesserte Eigenschaften ergeben, insbesondere nach dem Einwirken erhöhter Temperaturen.
- In US 4 490 515 wird angegeben, daß Cyanoacrylatverbindungen, die bestimmte Maleinimid- oder cis-endo-5-Norbornen-2,3-dicarbonsäureimid- Verbindungen enthalten, die Warmfestigkeitseigenschaften von Cyanoacrylatklebstoffen verbessern.
- Mischungen aus bestimmten Sulfonverbindungen und einer Dicarbonsäure oder einem Dicarbonsäureanhydrid sollen in JP 55/066980 die Wärmebeständigkeit von Cyanoacrylatklebstoffen stark verbessern.
- In JP 48/8732 wird angegeben, daß Cyanoacrylate, die 3-25% Divinylsulfon enthalten, eine verbesserte Wärmebeständigkeit besitzen.
- Die US 4 560 723 beschreibt bestimmte Cyanoacrylatklebstoffe, die einen bestimmten behandelten Copolymer-Zähigmacher enthalten, und eine "Stütz"- Verbindung mit bestimmten Verträglichkeitseigenschaften, die eine verbesserte Beibehaltung von Zähigkeit bei Wärmealterung des ausgehärteten Klebstoffs ergeben soll. Verschiedene substituierte Arylverbindungen werden als geeignete "Stützmittel" bezeichnet, einschließlich Nitrobenzol, 1,2-Dichlorbenzol, 1,2,4-Trichlorbenzol und Bromchlorbenzol.
- Trotz dieser umfangreichen Arbeit im Stand der Technik bleibt weiterhin eine Notwendigkeit, Materialien zu identifizieren, die das Wärmeverhalten von Cyanoacrylatklebstoffen verbessern, damit die verfügbaren Möglichkeiten für den Formulierungsfachmann erhöht und/oder weitere Verbesserungen gegenüber den existierenden Additiven, die bekanntermaßen die thermische Beständigkeit von Cyanoacrylaten steigern, zur Verfügung gestellt werden.
- Die Erfinder hier haben entdeckt, daß bestimmte aromatische Verbindungen, die sich von den in den Formulierungen von US 4 560 723 verwendeten unterscheiden, Cyanoacrylat-Klebstoffzusammensetzungen mit verbesserten Eigenschaften thermischer Beständigkeit ergeben. Diese Erfindung unterscheidet sich darüber hinaus dadurch von der von US 4 560 723, daß die von der aromatischen Verbindungen zur Verfügung gestellte Verbesserung nicht auf polymergehärtete Formulierungen beschränkt ist. Weiterhin sind, anders als Cyanoacrylatformulierungen, über die früher berichtet wurde und die substituierte aromatische Carbonsäuren oder Anhydride oder aromatische Sulfonsäuren verwenden (z.B. US 3 652 635 (Nitrobenzolsulfonsäure), US 4 377 490 (Nitrobenzoe-, Nitrovanillin- und Nitrophthalsäuren) und US 4 196 271 (Polycarbonsäuren und Anhydride, gegebenenfalls substituiert mit Nitro- oder Halogengruppen)), die aromatischen Additivverbindungen, die in der Erfindung verwendet werden, nicht sauer und verzögern nicht wesentlich die Fixiergeschwindigkeiten des Klebstoffes.
- Die Erfindung umfaßt eine Cyanoacrylatmonomer-Klebstofformulierung, die verbesserte thermische Eigenschaften besitzt, die von der Einbringung in die Formulierung einer zur Verbesserung der thermischen Beständigkeit des ausgehärteten Polymers wirksamen Menge einer mono-, poly- oder heteroaromatischen Verbindung, die keine aromatische Basenverbindung ist, stammen, gekennzeichnet durch wenigstens drei Substitutionen an einem aromatischen Ring davon, wobei zwei oder mehr der Substitutionen elektronenziehende Gruppen sind, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus NO&sub2;, CN, CF&sub3;, NR¹&sub3;+, SR¹&sub2;+, C(=O)R¹, C(=O)OR¹, NO, CCl&sub3;, SO&sub2;, S(=O), SO&sub3;, SO&sub2;R¹, SO&sub2;OR¹ und F, eine oder mehr der Substitutionen Abgangsgruppen sind, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus F, Br, Cl, 1, NO&sub2;, CN, SOR¹, SO&sub2;R¹ undr SO&sub2;OR¹, und R¹ eine gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffgruppe ist. Zum Beispiel haben solche Verbindungen die Formel:
- worin L die Abgangsgruppe ist, und die W-Gruppen die elektronenziehenden Gruppen sind.
- Die aromatischen Verbindungen werden geeigneterweise in Konzentrationen im Bereich von 0,5-15 Gew.-% der Formulierung eingesetzt, vorzugsweise in wenigstens 1,0 Gew.-% und typischer in 3-10 Gew.-% der Formulierung.
- Die α-Cyanoacrylat-Klebstoffzusammensetzungen dieser Erfindung enthalten als ihren Hauptbestandteil ein oder mehr α-Cyanoacrylatmonomere der Formel:
- worin R eine C&sub1;&submin;&sub1;&sub6;-Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkenyl-, Alkaryl-, Aralkyl- oder Arylgruppe bedeutet, wobei jeder dieser Reste gegebenenfalls substituiert oder unterbrochen sein kann mit nichtbasischen Gruppen, wie z.B. Oxo, Halogen, Silicium und Ethersauerstoff, die nicht die Stabilität und Funktion des Monomers als Klebstoff beeinträchtigen. Spezielle Beispiele für die Gruppen für R sind eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine Pentylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Allylgruppe, eine Methallylgruppe, eine Crotylgrupe, eine Propargylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Kresylgruppe, eine 2- Chlorbutylgruppe, eine Trifluorethylgruppe, eine 2-Methoxyethylgruppe, eine 3-Methoxybutylgruppe und eine 2-Ethoxyethylgruppe. Ethylcyanoacrylat ist das bevorzugte Monomer zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen.
- Ein einzelnes α-Cyanoacrylatmonomer oder eine Mischung aus zwei oder mehr dieser α-Cyanoacrylatmonomere kann verwendet werden. Bei einer Reihe von Anwendungen ist das obige α-Cyanoacrylatmonomer alleine als Klebstoff nicht ausreichend und wenigstens einige der nachstehend aufgeführten Komponenten werden zugegeben:
- (1) ein Inhibitor für anionische Polymerisation,
- (2) ein Inhibitor für radikalische Polymerisation,
- (3) ein Verdickungsmittel,
- (4) spezielle Additive, wie z.B. Härtungsbeschleuniger, Plastifizierungsmittel, Zähigmacher und Wärmestabilisatoren,
- (5) Duftstoffe, Farbstoffe, Pigmente usw.
- Eine geeignete Menge des in der Klebstoffzusammensetzung vorliegenden α-Cyanoacrylatmonomers ist etwa 75 bis 99 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Klebstoffzusammensetzung.
- Ein Inhibitor für anionische Polymerisation wird zu der c-Cyanoacrylat- Klebstoffzusammensetzung zugegeben, z.B. in einer Menge von 1 bis 1000 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht der Klebstoffzusammensetzung, um die Stabilität der Klebstoffzusammensetzung während der Lagerung zu erhöhen, und Beispiele bekannter Inhibitoren sind Schwefeldioxid, Schwefeltrioxid, Stickstoffoxid, Fluorwasserstoff und bestimmte Sulfone. Für die Zwecke dieser Erfindung besonders bevorzugt sind Kombinationen von Methansulfonsäure (MSA) oder Hydroxypropansulfonsäure (HPSA) mit Schwefeldioxid. Bevorzugte Konzentrationen von Sulfonsäuren reichen von 5 ppm bis etwa 100 ppm, insbesondere von 10 ppm bis 50 ppm (bezogen auf das Monomergewicht). Die bevorzugten Konzentrationen von SO&sub2; reichen von 15 ppm bis 50 ppm für jede Säure.
- Obwohl es nicht unbedingt notwendig ist, enthalten die Cyanoacrylat- Klebstoffzusammensetzungen dieser Erfindung im allgemeinen auch einen Inhibitor für die radikalische Polymerisation. Die wünschenswertesten dieser Inhibitoren sind vom Phenoltyp, wie z.B. Chinon, Hydrochinon, t-Butylcatechin, p-Methoxylphenol usw.
- Die obengenannten Inhibitoren können innerhalb weiter Bereiche verwendet werden, aber die folgenden allgemeinen Richtlinien sind für die Klebstoffzusammensetzungen repräsentativ: Säuregase von 0,001 Gew.-% bis 0,06 Gew.-%, Sulfone von 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, Sulfonsäuren von 0,0005 Gew.-% bis 0,1 Gew.-% und Radikalinhibitoren von 0,001% bis 1%.
- Ein Verdickungsmittel wird häufig zugegeben, um die Viskosität der α- Cyanoacrylat-Klebstoffzusammensetzung zu erhöhen. Das α-Cyanoacrylatmonomer hat im allgemeinen eine niedrige Viskosität von etwa mehreren Centipoise, und deshalb dringt der Klebstoff in poröse Materialen, wie z.B. Holz und Leder, oder in Klebeflächen mit rauhen Oberflächen ein. Deshalb sind gute Klebefestigkeiten schwierig zu erreichen. Verschiedene Polymere können als Verdickungsmittel verwendet werden, und Beispiele sind u.a. Poly(methyl)methacrylat, Copolymere vom Methacrylat-Typ, Acrylkautschuke, Cellulosederivate, Polyvinylacetat und Poly(c-cyanoacrylat). Eine geeignete Menge an Verdickungsmittel beträgt im allgemeinen etwa 20 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht der Klebstoffzusammensetzung, vorzugsweise 3-10 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Klebstoffzusammensetzung.
- Für Zähigmachungszwecke kann ebenfalls eine Reihe von herkömmlichen Polymeradditiven zugegeben werden. Beispiele sind u.a. Acrylelastomere, Acrylnitril-Copolymer-Elastomere und Fluorelastomere. In geeigneten Mengen können solche Materialien sowohl als Verdickungsmittel als auch als Zähigmacher dienen.
- Bestimmte Quarzstaub-Füllstoffe können ebenfalls geeigneterweise als Verdickungsmittel für Cyanoacrylate eingesetzt werden. Im Stand der Technik wird angegeben, daß verschiedene hydrophobe Silicamaterialien zufriedenstellende lagerstabile Gele mit Cyanoacrylaten ergeben. Siehe z.B. US 4 477 607, US 4 533 422, US 4 686 247, US 4 837 260 und GB 2 204 827, die alle hierin durch Bezugnahme aufgenommen sind. Bevorzugte Silicamaterialien sind mit Polydimethylsiloxan, Octyltrimethoxysi lan oder Hexamethyldisilazan behandelte Silcamaterialien, wie z.B. Cab-O-Sil TS-720 (Cabot Corp.), Aerosil R202 (Degussa Co.), Aerosil R805 (Degussa Co.) oder Cab-O-Sil TS- 530 (Cabot Corp.). Mischungen solcher Silicamaterialien können ebenfalls verwendet werden. Geeignete Konzentrationen von solchen Silicamaterialien liegen im Bereich von 3-12%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammen setzung, vorzugsweise 4-8%.
- Als Beispiele für Härtungsbeschleuniger sind z.B. Calixarenverbindungen, wie in US 4 556 700 und US 4 695 615 beschrieben, und Silakronenverbindungen, wie in US 4 906 317 beschrieben, bekannt. Andere Beschleuniger sind den Fachmännern gut bekannt.
- Die in der Erfindung verwendeten aromatischen Additive, die die thermischen Eigenschaften verbessern, sind mono-, poly- oder heteroaromatische Verbindungen, die keine aromatische Basenverbindung sind, gekennzeichnet durch wenigstens drei Substitutionen an einem aromatischen Ring davon, wobei zwei oder mehr der Substitutionen elektronenziehende Gruppen (W) sind, ausgewählt aus der Gruppe, bestehendaus NO&sub2;, CN, CF&sub3;, NR¹&sub3;&spplus;, SR¹&sub2;&spplus;, C(=0)R¹, C(=0)OR¹, NO, CCl&sub3;, SO&sub2;, S(=0), 503, SO&sub2;R¹, SO&sub2;OR¹ und F, eine oder mehr der Substitutionen Abgangsgruppen (L) sind, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus F, Br, Cl, I, NO&sub2;, CN, SOR¹&sub1; SO&sub2;R¹ und SO&sub2;OR¹, und R¹ eine gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffgruppe ist. Geeigneterweise ist R¹ eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Arylgruppe, wobei die fakultativen Substitutionen u.a. Alkoxy-, Halogen-, Cyano- oder Nitrogruppen sind. Wenn R¹ eine aromatische Gruppe ist, kann sie die aromatische Basisgruppe des zu bildenden Moleküls sein, z.B. eine Sulfonverbindung. Saure funktionelle Gruppen, wie z.B. Carbonsäure-, phenolische Hydroxyl- und Anhydridgruppen wirken sich im allgemeinen nachteilig auf die Fixiergeschwindigkeit der Cyanoacrylatklebstoffe aus und sollten deshalb normalerweise von den in der Erfindung verwendeten aromatischen Additivverbindungen ausgeschlossen werden.
- Spezielle Beispiele für aromatische Verbindungen, die bei der Erfindung geeignet sind, sind u.a.: 2,4-Dinitrofluorbenzol, 2,4-Dinitrochlorbenzol, 2,4-Difluornitrobenzol, 3,5-Dinitrobenzonitril, 2-Chlor-3,5-dinitrobenzonitril, 4,4'-Difluor-3,3'-dinitrophenylsulfon, Pentafluornitrobenzol, Pentafluorbenzonitril, Q, 0,0, 2-Tetrafluor-p-tolunitril und Tetrachlorterephthalnitril. Diese Verbindungen werden geeigneterweise in Konzentrationen im Bereich von 0,5-15 Gew.-% der Formulierung eingesetzt, vorzugsweise wenigstens 1,0 Gew.-% und typischer mit 3-10 Gew.-% der Formulierung.
- Die Cyanoacrylatpolymere der Erfindung, die ein wie oben definiertes aromatisches Additiv enthalten, haben höhere thermische Zersetzungstemperaturen als Zusammensetzungen, die kein Additiv verwenden. Dagegen können Polymere der Erfindung leicht formuliert werden, um eine Temperatur, bei der Zersetzung beginnt, wenn mit 10ºC pro Minute erwärmt wird, von wenigstens 200ºC zu ergeben, wohingegen additivfreie Polymere eine Temperatur, bei der Zersetzung beginnt, von nur 155ºC ergeben. Zusätzlich werden typische Polymere der Erfindung gekennzeichnet durch einen Gewichtsverlust von 25% oder weniger, häufig 20% oder weniger, wenn sie 900 Minuten lang auf 150ºC erwärmt werden, im Gegensatz zu einem 98%igen Gewichtsverlust unter identischen Bedingungen für eine additivfreie Zusammensetzung.
- Andere Additive, die zu den Cyanoacrylat-Klebstoffzusammensetzungen der Erfindung zugegeben werden können, sind Plastifizierungsmittel. Plastifizierungsmittel dienen dazu, die ausgehärteten Bindungen weniger spröde und deshalb beständiger zu machen. Die üblichsten dieser Plastifizierungsmittel sind C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylester zweibasiger Säuren, wie z.B. Sebacinsäure und Malonsäure. Auch andere Plastifizierungsmittel, wie z.B. Diarylether und Polyurethane, können ebenfalls verwendet werden, und eine Vielzahl anderer Plastifizierungsmittel sind ebenfalls bekannt.
- Die Plastifizierungsmittel, sowie cyanoarylatverträgliche Duftstoffe, Farbstoffe und Pigmente können, in Abhängigkeit der erwünschten Verwendungen, in Mengen, die die Stabilität des o-Cyanoacrylatmonomers nicht nachteilig beeinflussen, zugegeben werden. Die Verwendung solcher Additive ist für die Fachmänner auf dem Gebiet der Cyanoacrylatklebstoffe bekannt und muß hier nicht im Detail behandelt werden.
- Die Auswirkungen verschiedener aromatischer Additivverbindungen auf die thermischen Eigenschaften von ausgehärteten Cyanoacrylatpolymeren wurden auf verschiedenen Wegen untersucht. Thermische Analysen von Cyanoacrylatpolymeren, zu denen die in Tabelle 1 gezeigten Additivmengen zugegeben worden waren, wurden dynamisch durchgeführt, um die Temperatur zu ermitteln, bei der beginnende Zersetzung auftrat, und isotherm bei 150ºC, um den relativen Polymergewichtsverlust bei der Wärmealterung zu ermitteln. Fixiergeschwindigkeiten und 82ºC-Stabilität wurden an Monomerformulierungen, die die Additive enthielten, durchgeführt, um zu ermitteln, ob sich das Additiv auf die Härtungsgeschwindigkeit oder Lagerstabilität der Formulierung auswirkte.
- Die thermische Analyse wurde durch Verwendung von zwei verschiedenen Instrumenten durchgeführt, dem DuPont 2100 Thermal System, verbunden mit einem 951 Thermogravimetric Analyzer, und der Seiko-55C5245HM2-Steuereinrichtung, verbunden mit einem TG/DTA220 Thermogravimetry Differential Thermal Analyzer. Isotherme Temperaturversuche wurden bei 30ºC begonnen und mit 50ºC/Minute bis auf 150ºC erhitzt und bei dieser Temperatur 900 Minuten lang unter einem Stickstoffgasstrom von 250 cm³/Minute gehalten. Dynamische Temperaturversuche wurden bei 30ºC begonnen und mit 10ºC/Minute bis auf 450ºC unter einem Stickstoffgasstrom von 250 cm³/Minute erhitzt.
- Proben für dynamische Analysen wurden alle durch inniges Vermischen eines vorpolymerisierten Cyanoacrylatpolymers und dem Additiv mit einem Mörser und Pistill, gefolgt von zweistündigem Erwärmen der Mischung auf 100ºC, hergestellt. Proben für isotherme Analysen wurden entweder auf dieselbe Weise oder aus einer Folie hergestellt, die durch Plazieren eines Tropf ens einer Monomerformulierung, die das Additiv enthält, 72 Stunden lang bei Raumtemperatur zwischen zusammengepreßten Santopren -Blöcken, 2 Stunden langes Nachhärten bei 100ºC, um alles vorhandene restliche Monomer vollständig zu polymerisieren, und anschließendes Abtrennen der resultierenden Polymerfolie hergestellt wird. Man stellte fest, daß beide Probenherstellungsverfahren äquivalente Ergebnisse lieferten.
- Frisch destilliertes Ethylcyanoacrylatmonomer, das Methansulfonsäure (10 ppm), Schwefeldioxid (2 ppm) und Hydrochinon (3000 ppm) enthielt, wurde bei der Herstellung von Proben zur thermogravimetrischen Analyse verwendet.
- Die Fixiergeschwindigkeiten wurden mit Formulierungen gemessen, die ein Polymethylmethacrylat (6 Gew.-%), hydrophobes Silicamaterial (6 Gew.-%), Calixaren (0,5 Gew.-%) und Silakrone (0,5 Gew.-%) in Ethylcyanoacrylatmonomer enthielten.
- Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt. Tabelle I
- Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, daß der Beginn der thermischen Zersetzung wesentlich verbessert wurde, wenn ein aromatisches Additiv mit zwei oder mehr elektronenziehenden Gruppen und einer oder mehr Abgangsgruppen, wie sie oben definiert sind, eingesetzt wurde, es kam jedoch zu keiner Verbesserung der Temperatur, bei der thermische Zersetzung auftritt, wenn aromatische Additive des Stands der Technik eingesetzt wurden, die nur elektronenziehende oder nur Abgangsgruppen, wie sie hierin definiert sind, enthielten, selbst wenn das Additiv drei oder mehr solche Substituenten enthielte. Es ist auch ersichtlich, daß sich Anhydrid- und phenolische Hydroxylgruppen nachteilig auf die Fixiergeschwindigkeit der Klebstoffe auswirken.
Claims (14)
1. Eine Cyanoacrylatmonomer-Klebstoffzusammensetzung, dadurch
gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung eine zur Verbesserung der thermischen
Beständigkeit des polymerisierten Klebstoffes wirksame Menge einer mono-,
poly- oder heteroaromatischen Verbindung enthält, die keine aromatische
Basenverbindung ist, gekennzeichnet durch wenigstens drei Substitutionen an
einem aromatischen Ring davon, wobei zwei oder mehr der Substitutionen
elektronenziehende Gruppen sind, ausgewählt aus NO&sub2;, CN, CF&sub3;, NR¹&sub3;+, SR¹&sub2;+,
C(=O)R¹, C(=O)OR¹, NO, CCl&sub3;, SO&sub2;, S(=O), SO&sub3;, SO&sub2;R¹, SO&sub2;OR¹ oder F, eine oder
mehr der Substitutionen Abgangsgruppen sind, ausgewählt aus F, Br, Cl, I,
NO&sub2;, CN, SOR¹, SO&sub2;R¹ oder SO&sub2;OR¹, und R¹ eine gegebenenfalls substituierte
Kohlenwasserstoffgruppe ist.
2. Ein Zusammensetzung wie in Anspruch 1 beansprucht, worin die
aromatische Verbindung in einer Konzentration von 0,5-15 Gew.-% vorliegt.
3. Eine Cyanoacrylatpolymerzusammensetzung, die zwischen 0,5 und 15
Gew.-% einer mono-, poly- oder heteroaromatischen Verbindung enthält, die
keine aromatische Basenverbindung ist, gekennzeichnet durch wenigstens drei
Substitutionen an einem aromatischen Ring davon, wobei zwei oder mehr der
Substitutionen elektronenziehende Gruppen sind, ausgewählt aus NO&sub2;, CN, CF&sub3;,
NR¹&sub3;&spplus;+, SR¹&sub2;&spplus;, C(=O)R¹, C(=O)OR¹, NO, CCl&sub3;, SO&sub2;, S(=O), SO&sub3;, SO&sub2;R¹, SO&sub2;OR¹ oder F,
eine oder mehr der Substitutionen Abgangsgruppen sind, ausgewählt aus F, Br,
Cl, I, NO&sub2;, CN, SOR¹, SO&sub2;R¹ oder SO&sub2;OR¹, und R¹ eine gegebenenfalls
substituierte Kohlenwasserstoffgruppe ist.
4. Eine Zusammensetzung wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3
beansprucht, worin die aromatische Verbindung die Formel
hat,
wobei L die Abgangsgruppe ist, und die W-Gruppen elektronenziehende Gruppen
sind.
5. Eine Zusammensetzung wie in irgendeinem der Ansprüche 2 bis 4
beansprucht, worin die Konzentration der aromatischen Verbindung wenigstens
1% ist.
6. Eine Zusammensetzung wie in Anspruch 5 beansprucht, worin die
Konzentration der aromatischen Verbindung 3-10 Gew.-% ist.
7. Eine Zusammensetzung wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6
beansprucht, worin R¹ eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder
Arylgruppe ist.
8. Eine Zusammensetzung wie in Anspruch 7 beansprucht, worin die
fakultativen Substitutionen ausgewählt sind aus Alkoxy-, Halogen-,
Cyanooder Nitrogruppen.
9. Eine Zusammensetzung wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6
beansprucht, worin die aromatische Verbindung ausgewählt ist aus 2,4-
Dinitrofluorbenzol, 2, 4-Dinitrochlorbenzol, 2, 4-Difluornitrobenzol, 3,5-
Dinitrobenzonitril, 2-Chlor-3, 5-dinitrobenzonitril, 4,4'-Difluor-3,3'-
dinitrophenylsulfon, Pentafluornitrobenzol, Pentafluorbenzonitril, α,α,α,2-
Tetrafluor-p-tolunitril oder Tetrachlorterephthalnitril.
10. Eine Zusammensetzung wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8
beansprucht, worin die aromatische Verbindung frei von Carbonsäure-,
Anhydrid- und phenolischen Hydroxylgruppen ist.
11. Eine Cyanoacrylatpolymerzusammensetzung wie in Anspruch 3
beansprucht, gekennzeichnet durch eine Temperatur, bei der Zersetzung
beginnt, wenn mit 10ºC pro Minute erwärmt wird, von wenigstens 200ºC.
12. Eine Polymerzusammensetzung wie in Anspruch 3 beansprucht,
gekennzeichnet durch einen Gewichtsverlust von 25% oder weniger, wenn sie 900
Minuten lang auf 150ºC erwärmt wird.
13. Eine Polymerzusammensetzung wie in Anspruch 12 beansprucht, worin
der Gewichtsverlust 20% oder weniger ist.
14. Eine Polymerzusammensetzung wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis
13 beansprucht, dadurch gekennzeichnet, daß die Mono- oder Polyringverbindung
oder die Verbindung mit einem oder mehreren aromatischen Ringen keine sauren
funktionellen Gruppen enthält.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/966,133 US5288794A (en) | 1992-10-23 | 1992-10-23 | Cyanoacrylate adhesives with improved cured thermal properties utilizing substituted aromatic additive |
Publications (2)
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