DE2102597C3

DE2102597C3 - Verfahren zur Herstellung eines Katalysators auf Basis von Siliciumdioxid/ Titandioxid für die Epoxidierung von olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit organischen Hydroperoxiden

Info

Publication number: DE2102597C3
Application number: DE2102597A
Authority: DE
Inventors: Philip El Cerrito Pezzaglia; Harald Peter Alameda Wulff
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1970-01-22
Filing date: 1971-01-20
Publication date: 1980-10-16
Also published as: ES387458A1; CA973153A; FR2083036A6; DE2102597B2; AT312564B; IE34908B1; CH570828A5; DK132544C; GB1332526A; DK132544B; SE364190B; ZA71363B; GB1332527A; NL7100740A; IT983082B; DE2102597A1; NO127096B; IE34907B1; BE761515A; JPS5440525B1

Description

Es wurde bereits vorgeschlagen (DE-OS 20 15 503.7) die Umsetzung von organischen Hydroperoxiden mit Olefinen zu Oxiranverbindungen in Gegenwart von Katalysatoren, die im wesentlichen aus Titan in chemischer Kombination mit einem anorganischen, festen siliciumdioxidhaltigen Material bestehen, vorzunehmen.

In diesem älteren Recht werden einige Möglichkeiten 4> zur Herstellung solcher Katalysatoren beschrieben. Beispielsweise wird ein gründlich homogenisiertes Gemisch aus einem festen, siliciumdioxidhalligen Material und festem Titandioxid bei Temperaturen von etwa 500°C oder darüber calciniert, wobei man ein als jo Katalysator für die Epoxidierung geeignetes Produkt erhält. Ein weiteres Verfahren besteht in der Imprägnierung eines anorganischen, festen siliciumdioxidhaltigen Materials mit einer wäßrigen Titansalzlösung, wie Titantetrachloridlösung, und anschließender Hydrolyse, >^r> Trocknung und Calcinierung in einer nicht reduzierend wirkenden Atmosphäre, wobei man ein kombiniertes Siliciumdioxid/Titandioxid-Produkt erhält.

Aus der US-PS 28 74 129 ist die Herstellung von crosionsfesten Katalysatoren bekennt, die sich für die t>o Synthese von Methandiol aus Methan und Schwefelwasserstoff eignen. Da diese Umsetzung bevorzugt in einer Wirbelschichl bzw. einem sich fortbewegenden Katalysntorflicßbett durchgeführt wird, ist die Gefahr des Abriebs und damit der Verlust an auf ein Trägermaterial hl aufgebrachten Kiitalysatorkomponenten besonders groß. Dm einem solchen Verlust vorzubeugen, wird in der l.iteratursiclle empfohlen, für die Imprägnierflüssigkeit nur Lösungsmittel zu verwenden, die im Temperaturbereich von 20°C bis zur Imprägniertemperatur eine Oberflächenspannung von Maximal 30 dyne/cm aufweisen. Aus dieser Vorveröffentlichung kann aber nicht entnommen werden, welche besonderen Herstellungsbedingungen eingehalten werden müssen, wenn man einen guten Epoxidierungskatalysator benötigt

Aufgabe der Erfindung war es, ein neues Verfahren zur Herstellung eines verbesserten Katalysators auf Basis von Siliciumdioxid/Titandioxid, der sich insbesondere zur Flüssigphasen-Epoxidierung von Olefinen mit organischen Hydroperoxiden eignet zur Verfugung zu stellen. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators auf der Basis von Siliciumdioxid/Titandioxid für die Epoxidierung von olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit organischen Hydroperoxiden, welches dadu.ch gekennzeichnet ist daß man ein anorganisches festes siliciumdioxidhaltiges Material mit einem SiOrGehalt von mindestens 90% und einer durchschnittlichen spezifischen Oberfläche von 25 bis 800 m²/g mit einer Lösung eines Titanhalogenids und/oder Titanalkoholats in einem inerten nichtbasischen, sauerstoff-substituierten Kohlenwasserstoff imprägniert, überschüssige Lösung und Lösungsmittel abtrennt und das beladene siliciumdioxidhaltige Material bei Temperaturen im Bereich von 600 bis 800° C calciniert

Als sauerstoffsubstituiertes Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel eignen sich erfindungsgeniäß oxa- und/oder oxosubstituierte Kohlenwasserstoffe, weiche bei Normalbedingungen flüssig sind und im allgemeinen 1 bis etwa 12 C-Atome aufweisen. Beispiele für geeignete Lösungsmittel dieses Typs sind Alkohole, Ketone, acyclische und cyclische Äther sowie Ester. Spezielle Beispiele für geeignete Alkohole sind Methanol, Äthanol, Äthytenglykol, Propylenglykol, Isopropanol, n-Butanol und Octanol, für oxosubstituierte Kohlenwasserstoffe Dimethylketon, Methylethylketon und Methylisobutylketon, für Äther Diisobutyläther und Tetrahydrofuran und für Ester Essigsäuremethyl-, Essigsäurebutyl- und Propionsäurebutylester.

Erfindungsgemäß als Lösungsmittel bevorzugt werden hydroxy- oder oxosubstituierte Ci-e-Kohlenwasserstoffe. Besonders bevorzugt werden einwertige Alkenole mit I bis etwa 6 C-Atomen, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, n-Butanol, Pentanol oder Hexanol.

Erfindungsgemäß air, Imprägnierlösungen besonders bevorzugt werden Lösungen von Titdntetrachlorid und Titantetraalkanolaten (I bis 6 C-Atome pro Alkanolrest) in Ci-(,-Alkanolen, welche Titankonzentrationen von etwa 0,91 bis etwa I Mol/Liter aufweisen. Die Konzentrationen der Titanverbindung in der Imprägnierlösung und die eingesetzte Menge dieser Lösung sollen im allgemeinen so bemessen werden, daß fertige Katalysatoren mit einem Titangehalt von etwa 0,1 bis etwa 10 Gewichtsprozent, ausgedrückt als Titan und bezogen auf das anorganische, feste siliciumdioxidhaltige Material, erhalten werden. Um den gewünschten THangehalt und die erforderliche Katalysator-Aktivität zu erzielen, kann eine Mehrfachimprägnierung, gegebenenfalls unter Anwendung einer Zwischen-Trocknung und/oder -Calcinierung, durchgeführt werden.

Bei bestimmlen erfindungsgemäßen Ausführungsformen ist es zweckmäßig, das feste siliciumdioxidhaltige Material zusätzlich mit einem Promotor in Form einer Alkali- oder IZrdalkiilivcrbindung zu imprägnieren, z. B.

mit Lithium-, Natrium-, Kalium-, Rubidium- oder Magnesiumverbindungen. Solche Promotorverbindungen werden in der Imprägnierlösung zweckmäßig in einer Menge bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0\25 bis 1 Gewichtsprozent (ausgedrückt als Metall), bezogen auf den fertigen Katalysator, eingesetzt. Die Imprägnierung mit der Promotorverbindung kann getrennt von der Titankomponente oder zusammen mit dieser erfolgen.

Nach der Imprägnierung werden im Verfahren der Erfindung zumindest ein Teil des absorbierten Lösungsmittels und jeglicher Oberschuß der Imprägnierlösung entfernt Die Lösungsmittelabtrennung kann z. B. durch Dekantieren, Filtrieren, Zentrifugieren, Evakuieren oder Trocknen durchgeführt werden. In der Lösungsmittel-Abtrennungsstufe wird zweckmäßig bei solchen Bedingungen gearbeitet, daß mindestens 80% und vorzugsweise mindestens 95% des Überschusses des zur Imprägnierung verwendeten organischen Lösungsmittels vom imprägnierten, festen siliciumdioxidhaltigen Material entfenst werden. Die vorgenannte Lösungsmittelabtrennung erleichtert die Rückgewinnung eines Großteils des organischen Lösungsmittels, vermindert die Entzündungsgefahr während der Calcinierung beträchtlich und verhindert eine Erniedrigung der physikalischen Festigkeit des Katalysators durch ein zu rasches unter Entspannung erfolgendes Verdampfen einer zu hohen Lösungsmittelmenge in der Katalysator-Mikrostruktur während der anschließend durchgeführten Hochtemperatur-Calcinierung. Eine zweckmäßige Methode zur Lösungsmittelabtrennung besteht im Dekantieren und anschließender Trocknung bei Temperaturen von 25 bis 200⁰C.

Nach der Lösungsmittelabtrennung wird das beladene feste siliciumdioxidhaltige Materi Λ calciniert, zweckmäßig in einer Atmosphäre eines nicht reduzierend wirkenden Gases, wie Stickstoff, Argon oder Kohlenmonoxid, oder in einer Atmosphäre eines freien Sauerstoff enthaltenden Gases, wie Luft. Dabei erfolgt die Umwandlung des Titans aus jener Form, mit der es abgelagert wurde, d. h. dem Halogenid oder Alkoholat, in das unlösliche mit SiO₂ kombinierte Oxid. Die Katalysator-Promotoren und anderen Substanzen werden ebenfalls in unlösliche kombinierte Oxide umgewandelt. Ferner soll der Katalysator durch die Calcinierung aktiviert werden.

Typische Calcinierungszeiten betragen 1 bis 18 h. Die optimale Temperatur bei der Calcinierung hängt zumindest teilweise davon ab, ob im Katalysator bestimmte Promotoren vorhanden sind. Wenn beispielsweise Natrium zugegeben ist, werden relativ niedrige Temperaturen, wie etwa 650°C, bevorzugt angewendet.

Man nimmt an, daß der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator im Vergleich zu nach anderen Verfahren hergestellten, ähnlichen Katalysatoren deswegen verbesserte Eigenschaften aufweist, weil er einen einheitlicheren, nichtagglomerierten Anteil von Titandioxid besitzt.

Als anorganische feste siliciumdioxidhaltige Materialien eignen sich z. B. relativ dichte, eng gepackte, poröse Siliciürndioxidsorten, die aus züsäfnfnengelägerten öder aneinander gebundenen Teilchen von amorphem Siliciumdioxid bestehen, wie Kicselgel oder gefällte Kieselsäure. Ebenfalls geeignet sind pulverförmigc Siliciumdioxidsorten, die aus Teilchen von amorphem Siliciumdioxid bestehen. Diese Teilchen sind Flocken in Form offen gepackter, leicht /erteilbarer, lose aneinander gebundener Aggregate. Fin Beispiel für pulverförmige Siliciumdioxidsorten ist Siliciumdioxid in Aerogelform, welches in Form verschiedener Produkte im Handel erhältlich ist.

ErFindungsgemäß bevorzugt werden synthetische anorganische, feste siliciumdioxidhaltige Materialien, welche im wesentlichen aus reinem SiO₂ bestehen und einen Stliciumdioxidgehalt von mindestens 99% aufweisen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren auf Basis von Siliciumdioxid/Titandioxid eignen sich als im wesentlichen unlösliche Katalysatoren bei der Flüssigphasen-Epoxidierung von olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit organischen Hydroperoxiden, Als Olefinkomponente kann jeder beliebige, mindestens eine olefinisch ungesättigte Bindung aufweisende Kohlenwasserstoff eingesetzt werden. Geeignete Olefine enthalten im allgemeinen 2 bis 30 C-Atome, vorzugsweise jedoch 3 bis 20 C-Atome.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
•>o

Beispiel 1

A) Eine 200-g-Probe eines im Handel erhältlichen Kieselgels (spezifische Oberfläche=340 m²/g; Porenvolumen= 1,15 cmVg) wird mit einer Lösung von 8 g

Titantetrachlorid in 300 ml wasserfreiem Äthanol behandelt Das imprägnierte Kieselgel wird dann zur Abtrennung des Äthanols in einem Trommelverdampfer getrocknet und anschließend 2 Stunden bei 800°C calciniert Die Analyse des erhaltenen Siliciumdioxid/Titandioxid-Produkts ergibt einen Titangehalt von I Gewichtsprozent

B) Es wird Octen-1 in einem mit einem Rührer und Rückflußkühler ausgestatteten 100-ml-GIasreaktor unter Verwendung des vorgenannten Siliciumdioxid/Titandioxid-Produkts als Katalysator mit Äthylbenzolhydroperoxid epoxydiert. Eine 1-g-Probe des Siliciumdioxid/Titandioxids wird zu diesem Zweck 1 Stunde bei 100⁰C mit 17 g Octen-1 und 28,6 g ^gewichtsprozentiger Äthylbenzolhydroperoxid-Lösu.flg in Äthylbenzol

(Molverhältnis Olefin/Äthylbenzolhydroperoxid = 6 :1) in Berührung gebracht. Der Umwandlungsgrad des Hydroperoxids beträgt 82,5%, die Selektivität der Umwandlung zum Epoxid 87,6%.

C) Es wird Propylen in einem Festbett-Röhrenreaktor (Durchmesser= 13 mm; Länge = 75cm), welcher den gemäß A) hergestellten Titandioxid/Siliciumdioxid-Katalysator enthält, mit Äthylbenzolhydroperoxid epoxydiert. Zu diesem Zweck wird ein aus 4 Mol Propylen/Mol Äthylbenzolhydroperoxid (gelöst in

Äthylbenzol) bestehendes Reaktionsgemisch kontinuierlich in einer solchen Weise in den Reaktor eingespeist, daß eine Verweilzeit von etwa 30 Minuten erzielt wird. Der Reaktor wird bei den in Tabelle I angegebenen Temperaturen und bei einem Druck von 43 kg/cm² gehalten. Aus Tabelle 1 sind außer den Reaktionsbedingungen die Analysenwerte des erhaltenen Produktgemisches nach der angegebenen Reaktionsdauer ersichtlich

eo Tabelle I	b)	50	Temperatur,	llydroper-	Propylenoxid-
Reaktions-	73	C	oxid-Um-	Selektivität, %
(laucr. h			wandlungs-
(addiert)		grad, %
70	84	89
90	99	80-81

Fortsetzung

Reaktionsdauer, h
(addiert)

Temperatur,
c

Uydroperoxid-Umwandlungsgrad, %

Propylenoxid-Selektivität, %

80
90

89
96

87 82-85

Beispiel 2

A) Eine Probe von 0,1 g Magnesiummetall wird in Magnesiumnitrat umgewandelt. Das Nitrat wird in 75 ml wasserfreiem Äthanol gelöst, und die erhaltene Lösung wird mit 20 g des im Handel erhältlichen Kieselgels von Beispiel 1 in Berührung gebracht. Das Äthanol wird in einem Trommelverdampfer abgetrennt, und das erhaltene feste Material aus Magnesiumnitrat und Siliciumdioxid wird 2 Stunden bei 800⁰C calciniert. Anschließend wird dieses Material mit einer Lösung von 0,778 g TiCU in 100 ml wasserfreiem Äiianolkontaktierl, zur Entfernung von mindestens 95% des Äthanols 15

20

getrocknet und schließlich weitere 2 Stunden bei 800⁰C cplciniert. Die Analyse des erhaltenen, einen Magnesium-Promotor enthaltenden Siliciumdioxid/Titandioxid-Produkts ergibt einen Magnesiumgehalt von 0,4 Gewichtsprozent und einen Titangehalt von 0,96 Gewichtsprozent.

B) In einem Vergleichsversuch wird eine 60-g-Probe des im Handel erhältlichen Kieselgels von Beispie! 1 mit einer wäßrigen Lösung von 5,19 g Titantetrachlorid in 68 ml 4 η Salpetersäure, die 4 ml 50gewichtsprozentiges Wasserstoffperoxid enthält, behandelt Das imprägnierte Kieselgel wird dann bei 100⁰C getrocknet und anschließend 2 Stunden bei 800⁰C calciniert. Die Analyse des erhaltenenTitandioxid/Siliciumdioxid-Produkts ergibt einen Titangehalt von 2,18 Gewichtsprozent

C) Proben von jeweils 1 g der gemäß A) bzw. B) hergestellten Titandioxid/Siliciumdioxid-Produkte werden in dem 100-ml-Glasrcaktor von Beispiel 1 mit jeweils 36,5 g Octen-1 und 4,5 g lirL-Butylhydroperoxid in Berührung gebracht. Die Bedingungen und Ergebnisse dieser Epoxydierungsversuche sind aus Tabelle Il ersichtlich.

Tabelle II Katalysator Reaktions- Temperatur, Hydroperoxid- Epoxid-

dauer, h C" Umwandlungsgrad, % Selektivität, %

0,96 Gewichtsprozent Ti und 0,4% Mg 3/4

auf SiO₂ (Äthanol als Lösungsmittel) 2,2 Gewichtsprozent Ti auf SiO₂ (H₂O als 1 Lösungsmittel)

108
107

86,7
62,2

99,5
86

D) Zu Vergleichszwecken wird Propylen in dem einen Durchmesser von 13 mm aufweisenden Festbett-Röhrenreakior von Beispiel 1 C), der mit dem unter Verwendung von Wasser als Lösungsmittel hergestellten Titandioxid/Siliciumdioxid-Kalalysator von Abschnitt B) dieses Beispiels gefüllt ist, mit Äthylbenzolhydroperoxid epoxydiert. Der Reaktor wird kontinuierlich mit einem Gemisch aus 6 Mol Propylen/Mol Äthylbenzolhydroperoxid (in Lösung in Äthylbenzol) beschickt. Der Reaktordruck beträgt während einer Verweilzeit von etwa 24 Minuten 43 kg/cm², während die Temperatur die in Tabelle 111 angegebenen Werte aufweist. Die nach der angegebenen Reaktionsdauer erzielten Analysenwerte des Produktgemisches sind ebenfalls aus Tabelle IiI ersichtlich.

Tabelle III
(Verglcichsversuch D)

Reaktionsdauer, h
iaiUliliv)

Temperatur,
C

llydropcroxid-Umwandlungsgrad,%

100
110
HO
114

76,8
89,0
85,2

l'ropylenoxid-Selcktivität, %

84,0 85,0 83,0 86.5

Beispiel 3

A) Zwei 200-g-Proben des im Handel erhältlichen Kieselgels von Beispiel 1 werden mit Lösungen von jeweils 11,2 g Ti(CiHioO)4 in 300 ml wasserfreiem Isopropanol in Berührung gebracht Eine dieser Kieselgelproben wird zusätzlich mit 0,5 Gewichtsprozent Calcium als Promotor beladen. Die imprägnierten Kieselgele werden zur Abtrennung von mindestens 95% des Isopropanols in einem Trommelverdampfer getrocknet und anschließend 2 Stunden bei 800⁰C calciniert. Die erhaltenen Siliciumdioxid/Titandioxid-Produkte weisen einen Titangehalt von 1 Gewichtsprozent auf.

B) Proben von jeweils 1 g der vorgenannten beiden Si'.iriumdioxid/Titandioxid-Produkte werden 1 Stunde bei 100⁰C mit 28,6 g 12prozentigem Äthylbenzolhydroperoxid und 17 g Octen-1 (Molverhältnis Octen/ Äthylbenzolhydroperoxid = 6 :1) kontaktiert. Die Ergebnisse sind aus Tabelle IV ersichtlich.

Tabelle |V Katalysator

llydroperoxid-Umwandlungsgrad

Epoxid-Selektivität, %

e>5

TinufSiO₂ 70,1

Ti und Cii auf SiO, 79.7

81,3
83.6

Beispiel 4

Λ) Cine 200-gProbc des im Mandel erhältlichen Kicsclgcls von Beispiel I wird mil einer Lösung von 8 g TiCIi in 300ml wasserfreiem Methanol in Berührung gebracht. (Jas imprägnierte Kieselgcl wird dann zur Abtrennung des Methanols in einem I rommeh ei damp fer getrocknet und danach 2 Stunden bei HOO C ealeiniert. Das erhaltene Siliciumdioxid/! itandioxid-Produkt weist einen Titangehall von I Gewichtsprozent auf.

B) r.ine 200-g-Prohc des Kieselgels von Λ) wird mit einer Lösung von 8 g TiCU in 300 ml wasserfreiem Aceton kontakten. Das imprägnierte Kicsclgel wird /ur Abtrennung des Acetons in einem Trommelverdampfcr getrocknet und danach 2 Stunden bei 800 C calcinieri. Das erhaltene Siliciumdioxid/Titandioxid Produkt weist einen Tilangehalt von I (jewichlspro/eni auf.

C) Ls wird Oclcn-I in einem mit einem Rührer und Rückflußkühler ausgerüsteten lOO-ml-Glasrcaktor unter Verwendung der gemäß A) bzw. B) hcrgcsiclltcn Siliciumdioxid/Titandioxid-Produkte als Katalysatoren mit Äthylben/olhydropcroxid epoxidiert. Proben von jeweils 1 g der vorgcnannien Siliciumdioxid/Titandioxid-Produkle werden dabei I Stunde bei 100 C mit 17 g Octcn-1 und 28.6 g einer 12gewichtsprozentigen Lösung von Äthylbcnzolhydroperoxid in Äthylbcnzol (Molverhältnis Octen/Ätlnlbcnzolhydroperoxid = 6 : I) kontaktiert. Im Falle des mit Methanol als Lösungsmittel hergestellten Katalysators werden ein Umwandlungsgrad des llydropcroxids von 75.3°/» und eine Epoxid-Seleklivität von 87% er/ielt. Im lalle des mit Aceton als Lösungsmittel hergestellten Katalysators werden ein Umwandlungsgrad des Hydroperoxids \on 70.6% und eine Rpoxid-Sclcktivität von 89.5% cr/ieli.

R c i s ρ i e I 5

A) Line 300-g-Probe ties im Handel crhälllichcn Kieselgeh im Beispiel 1 wird mit einer Lösung von 12g TiCU und 16.Ig Calciumnitrai-hexahydrat in 400 ml

ivicimiimi πι Bei iihi

gc'ui diiii.

imprägnierte Kicsclgel wird /ur Abtrennung von mindestens 95% des Methanols in einem Trommclvcrdampfcr getrocknet und -nschließcnd 2 Stunden bei 800 C calciniert. Das erhaltene Siliciumdioxid/Tilandioxid/Calcium-Produkt weist einen Titangehalt von 1 Gcwichtspro/eni und einen C alciumgehalt von 0.5 Gewichtsprozent auf.

B) Ls wird Octcn-1 in einem mit einem Rührer und Rückflußkühler ausgestatteten 100-ml-Glasreaktor unter Verwendung des vorgenannten Siliciumdioxid/Titandioxid/Calcium-Produkts als Katalysator mit Äthylbenzolhydroperoxid epoxydiert. Eine Probe von 1 g dieses Calcium als Promotor aufweisenden Produkts wird zu diesem Zweck I Stunde bei lOO'C mit 17 g Oeten-1 und 28.6 g 12gewichtsprozentiger Äthylbenzolhydroperoxidlösung in Äthylbenzol (Molverhältnis Oclen/Äthylbenzolhydroperoxid = 6 :1) kontaktiert. Es werden dabei ein Umwandlungsgrad des Hydroperoxids von 81.8% und eine Epoxid-Selektivität von 87% erzielt.

C) Es wird ein Calcium als Promotor aufweisendes Siliciumdioxid/Titandioxid unter Anwendung einer rneihano'ischen Lösung und des Verfahrens von A) und Verwendung der Ausgangsmaterialien von A) hergestellt. Das erhaltene Siliciumdioxid/Titandioxid/Calcium-Produkt weist einen Titangehalt von 1 Gcwichtspro/eni und einen Calciiimgchalt von 0.3 Gewichtsprozent auf.

D) Ls wird Propylen in einem einen Durchmesser von 13 mm und eine Länge von 75 cm aufweisenden I'cslbett-Röhrenreaktor. der mit dem calciummodifiziertcn Tilandioxid/Siliciiimdioxid-Kalalysalor von C) gefüllt ist. mit Älhylbcnzolhydroperoxid epoxydiert. Zu diesem /weck wird ein Gemisch aus 6 Mol Propylen/Mol Äthylbcnzolhydroperoxid (in Lösung in Äthylbenzol) in einer solchen Weise kontinuierlich in den Reaktor eingespeist, daß eine Verweil/eil von etwa 30 Minuten er/ielt wird. Der Reaktor wird bei den in Tabelle V angegebenen Temperaturen und bei einem Druck von 43 kg/cm- gehalten. Die nach der angegebenen Reaktionsdauer er/iclien Analysenwerte des Produklgemischcs sind ebenfalls aus Tabelle V ersichtlich.

TaIuIIe V

I cmpcniliir.	ΙΚΊΐίΐηιΙΙιιημν- il.Hier am K iitalj siitiiT. Ii	Beis	tiriiil. "	nj·.- Selek liviliil
90	170	96.2	89.2
90	215	94.9	91.6
97	400	97	88
103	5(H)	98.0	87
110	563	99.6	86.2
	ρ i e I 6

A) Vier 50-g-Proben des im Handel erhältlichen Kicselgcls von Beispiel 1 werden mit Lösungen von Titantetrachlorid und verschiedenen Anteilen von Magnesiumnitrat hcxahydrat in wasserfreiem Methanol (1.95 g TiCU und entweder 2.6 g oder 1.3 g Mg(NO₁); · 6 H;O in 80 ml Methanol) in Berührung gebracht. Die imprägnierten Kieselgele werden zur

λ Λ .,.I

einem Trommelverdampfcr getrocknet und anschließend 2 Stunden bei 650 bzw. 800X calciniert. Dabei werden vier Magnesium als Promotor aufweisende Siliciumdioxid/Titandioxid-Produkte (A bis D) erhalten (vgl. Tabelle VIa).

Tabelle VIa	Ti.	Mc.	C 'alcinierungs-
Produkt	dew.-"-	(ic».-¹·	tcmpcratur. (
	I	0.5	650
A	I	0.5	800
B	1	0.25	650
C	1	0.25	800
D

B) Es werden vier Natrium als Promotor aufweisende Siliciumdioxid/Titandioxid-Produkte gemäß dem in A) beschriebenen Verfahren hergestellt. Als Natrium liefernde Verbindung wird Natriumnitrat eingesetzt. Die Calcinierungsdauer und -temperatur werden variiert. Es werden vier mit Natrium modifizierte Produkte (E bis H) erhalten (vgl. Tabelle VIb).

Tabelle VIh

Produkt Ti.

(icw.-'u

Na.	Calanierung	Dauer.	2
	Tempe	It	2
	ratur, <	12
0.25	650	2
0.25	800
0.25	800
0.5	650

C) I.s werden vier Kalium als Promotor aufweisende Siliciumdioxul/Titandioxid Produkte geniiili dein Verfahren von A) hergestellt. Als Kalium liefernde Verbindung wird Kaliumiodid eingesetzt. Die C'alcinieriingsdaiier beträgt 2 Stunden, während die Temperatur "ariiert wird. Ks werden vier mit Kalium modifizierte Produkte(I bis M)erhalten(\gl.Tabelle VIc).

Tabelle VIl
Produkt

J K I. M

Ii. (ie« - K. (ie».-"·

I 0.5

I 0.25

I 0,25

C alcinierimgsteniperatur (

f)50
800
650
800

Produkt

I I. (ie».-¹

('alcinieruntistemper.ilur. <

800
800

0.5
0,5

8(H)
800 oxid in einem mit einem Rührer und Rückflußkühlcr ausgestatteten lOO-mlCilasreaktor eingesetzt.

Proben von jeweils I g tier Siliciumdioxid/Titandioxid-Katalysatoren werden zu diesem Zweck I Stunde bei 100¹X' mit jeweils 17 g Octen-I und 28.bg 12gewichtsprozentiger Äihylben/olhydroperoxidlösiing in Athylben/ol (Molverhiiltnis Octen/Äthylbenzolhydroperoxid =6 : I) kontaktiert. Die Ergebnisse dieser Kpoxydierungsversuehe (vgl. Tabelle VIf) /eigen, daß die optimale Temperatur für die Calcinierung von den dem Katalysator zugesetzten Promotoren abhängt.

Tabelle Vl I K .lt.i I ν s.il< >r

D) Zwei ->0-g-Proben des im Handel erhaltlichen Kieselgels von Ueispiel I werden mit Lösungen von Titantetrachlorid in wasserfreiem Äthanol in berührung gebracht. Die Titantetrachloridanteile der Lösungen werden dabei variiert. Die imprägnierten Kieselgele werden zur Kntlerniing des Äthanols in einem Trommelvcrdampfer getrocknet und anschließend 2 Stunden bei 800 i' calciniert. Ks werden zwei Siliciumdioxid/Titandioxid Produkte (N und O) erhalten (vgl.Tabelle VId).

K) Das Verfahren zur Herstellung der Produkte (N) und (O) gemäß D) wird wiederholt, der Imprägnierlösung wird jedoch Calciumnitrat zugesetzt. Dabei erhält man zwei Calcium als Promotor aufweisende Siliciunidioxid/Titandioxid-Produkte (P und Q) (vgl. Tabelle >· VIe).

Tabelle VIc Produkt Ii, (ic*.-% ' ( .1. (ieu-'·. ( altinicrunus- _h„

temperatur. (

F) Die gemäß A) bis Fi) hergestellten Siliciumdioxid/ Titanoxid-Produkte werden als Katalysatoren für die Epoxydierung'von Octen-I mit Äihylbenzolhydroperllimvaiullungsgrad. "/» Kpoxid-Selektivität, "·,,

41
58

44

67

92 91

91 91

K 90 89

K 79 87

(i 42 82

11 7.1 9.1

J 72 90

K 90 88

L 67 89

M 91 87

N 87 87

O 91 84

P 61 92

Q 67 91

Ueispiel 7

Ks sind nicht alle Titansalze in allen sauerstoffhaltig^·. Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln löslich.

l."> WItLl LIIC I Λί."»||\. 111\ C U VtJIl VICI I lttlH.>Ül/.l_i"l IM

verschiedenen organischen Lösungsmitteln untersucht. Die Versi'chsergebniss'j sind aus Tabelle VII ersichtlich. Kin »-«-Zeichen bedeutet dabei eine Löslichkeit von unterhalb I Gewichtsprozent ein » + «-Zeichen eine solche von oberhalb I Gewichtsprozent.

labeile VII

Methanol

Äthanol

Isopropanol

n-liutanol Diälhyliither

Dioxan

Benzol
Aceton
Methylethylketon

Methylisobutylketon

h(l, li(isopio|H l;

ff
ff
ff

Tidi-huty- Ii(I;

f +

H +

t-

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators auf der Basis von Siliciumdioxid/Titanoxid für die Epoxidierung von olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit organischen Hydroperoxiden, dadurch gekennzeichnet, daß man ein anorganisches festes siliciumdioxidhaltiges Material mit einem SiO>-Gehalt von mindestens 90% und einer durchschnittlichen spezifischen Oberfläche von 25 bis 800 mVg mit einer Lösung eines Titanhalogenids und/oder Titanalkoholals in einem inerten nichtbasischen, sauerstoff-substituierten Kohlenwasserstoff imprägniert, überschüssige Lösung und Lösungsmittel abtrennt und das beladene siliciumdioxidhaltige Material bei Temperaturen im Bereich von 600 bis 800° C calciniert

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein festes siliciumdioxidhaltiges Material mit einem SiOrGehalt von mindestens 99% einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als inerten, nichtbasischen, sauerstoffsubstituierten Kohlenwasserstoff ein Ci _₆-Alkanol oder ein Gemisch solcher Alkenole verwendet

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Imprägnierungslösung zusätzlich mindestens ein Alkali- oder Erdalkalimetall in einer Menge von 0,25 bis 1 Gewichtsprozent (ausgedrückt als Metall), bezogen auf den fertigen Katalysator mitverwendet.