DE3010533A1 - Katalysatorzusammensetzungen, deren herstellung und verwendung - Google Patents

Description

Dipl.-lng. P. WIRTH · Dr. V. SC H MIED-KO WARZIK I

DiPL-In₉-CDANNENBERG-Dr-P-WEINHOLD- Dr. D. GUDEL

335024 SIEGFRIEDSTRASSE

TELEFON: C089)

OG-I25439-I-G

Wd/Sh

Union Carbide Corporation

270, Park Avenue

New York, N.Y. 10017 / USA

Katalysatorzusammensetzungen, deren Herstellung und Verwendung.

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Diese Erfindung bezieht sich auf Silber-Katalysatoren, deren Herstellung und deren Verwendung bei der Herstellung von Äthylenoxid. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren umfassen 5 einen Silber-Trägerkatalysator. Der Katalysator enthält eine Kombination von a) Cäsium und b) und mindestens einem anderen Alkalimetall aus der Gruppe: Lithium, Natrium, Kalium und Rubidium, worin a) und b) in Mengen (bezogen auf die Menge des darin enthaltenen Silbers) vorhanden sind, die ausreichen,

10 um den Wirkungsgrad der Äthylenherstellung auf einen Wert zu steigern, der die Wirkungsgrade überragt, die man unter normalen Verfahrensbedingungen mit entsprechenden Katalysatoren erhält, welche dem genannten Katalysator gleichen, jedoch mit der Ausnahme, daß anstelle von a) und b) einer der Kata-

ir, lysatoren die entsprechende Menge an a) und der andere die entsprechende Menge an b) enthält. Der Katalysator wie er bei der Herstellung von Äthylenoxid verwendet wird, enthält also eine Kombination von Cäsium mit einem oder mehreren anderen Alkalimetallen (ausgenommen Francium)in einer Menge,

on die eine synergistische Wirkung erzielt, wie sie hier beschrieben wird. Zusätzlich gibt da.5 erfindungsgemäße Verfahren einen solchen Synergismus als eine Funktion des Silbergehalts des Katalysators an. Für jede Silbermenge in dem Katalysator schafft die vorliegende Erfindung des entspre-

_?I, chenden Verhältnis von Alkalimetall zu Silber, wobei besondere Kombinationen von Cäsium mit einem oder mehreren Alkalimetallen gewählt werden können, welche Wirkungsgrade bei der Herstellung von Äthylenoxid bewirken, die den höheren Wirkungsgrad, den man mit einem solchen Silbergehalt

■_m in Kombination mit der entsprechenden Menge an entweder

Cäsium oder einem anderen Alkalimetall in einer solchen Menge erzielt, übersteigen.

Die Herstellung von Äthylenoxid durch die Reaktion von Sauer-₃₅stoff oder sauerstoffhaltigen Gasen mit Äthylen in Anwesenheit eines Silberkatalysators ist eine alte und sehr gut entwickelte Technik. Z. B. ist in USP 2 040 782 (1936) die Herstellung von .Äthylenoxid durch Umsetzung von Sauerstoff mit Äthylen in Anwesenheit von Silber-Katalysatoren beschrieben worden, die bestimmte Metall-Promotoren enthalten.

* = Wirksamkeit 030040/0741

In der US Patentschrift 20370 (1937) ist beschreiben worden, : ^: daß die Bildung von Olefinoxid bewirkt werden kann, indem man ^h Olefine direkt mit molekularem Sauerstoff in Anwesenheit ^: eines Silberkatalysators kombinieren läßt. Seither waren die Anstrengungen der Technik darauf gerichtet, die Katalysatorwirksamkeit bei der Herstellung von Äthylenoxid zu verbessern.

¹⁰ BeL der Beschreibung dieser Erfindung werden die Begriffe

Umwandlung ("conversion"), Selektivität ("selectivity") und Ausbeute ("Yield") verwendet, wie sie in der US Patentschrift 3 420 784 (1969) Spalte 3, Z. 24 - 35 definiert worden sind. Die Definition der Selektivität stimmt mit

i^r> derjenigen überein, wie sie in der US Patentschrift 2 766 261, Spate 6, Z. 5-22 und US Patentschrift 3 144 916, Z. 58-6 1 beschrieben worden ist. Die Definitionen der"Ausbeute"und "Umwandlung" haben nach dem Stand der Technik verschiedenartige Bedeutungen, und diese werden nicht verwendet wie

?<> z.B. in der US Patentschrift 2 766 261 definiert. Die Begriffe "Wirksamkeit" ("efficiency") und "Selektivität", wie sie hier verwendet werden,sollen als Synonyme verstanden werdon.

,"> Bei der Herstellung von Äthylenoxid verwendete Silberkatalysatoren haben vom Zeitpunkt ihrer ersten Entwicklungspreriode ab bedeutende Änderungen erfahren. Entsprechend dem Stand der Tnoinik wurden zunächst Silberteilchen auf einem Trägermaterial abgelagert, wobei wenig Aufmerksamkeit den Träger-

ao eigenschaften gewidmet wurde, wie z.B. der Oberfläche, dem Poren-Volumen und dem chemisch-inerten Verhalten. Mit dem Fortschreiten der Technik entwickelte sich eine besondere Technologie im Hinblick auf Träger, die Silber enthalten und die bei der Umsetzung von Äthylen mit Sauerstoff zur

;is Herstellung von Äthylenoxid wirksamer waren. Heute bestehen die meisten Träger für Silberkatalysatoren aus feinteiligen Stoffen, mit denen man den ffeaktorinnenraum beschicken kann, so daß die Reaktionsgase und die gasförmigen Frodukte der

Keissne-Patent ,

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U IUOJJ

diese teilchenförmigen Stoffe umfließen können, wobei sie i durch den Reaktor hindurchfließen und wiedergewonnen werden ^: können. Die Form der Träger ist ein variabler Faktor, und die jeweils gewählte Form wird dem verwendeten Reaktor und dem erwünschten Gasfluß angepaßt, wobei auch der gewünschte Oberflächenwert, der zur Optimierung der Reaktion erwünscht ist, mit anderen Faktoren abgestimmt wird.

Die bisher verwendeten Träger bestehen im allgemeinen aus anorganischen Stoffen und sind im allgemeinen mineralischer Art. In den meisten Fällen besteht der bevorzugte Träger aus 'jC-Aluminiumoxid, wie dies in der Literatur beschrieben

_1S worden ist (siehe z.B. US Patentschrift 2 294 383, 3 172 893, 3 332 887, 3 423 328 und 3 563 914).

Das Silber, das auf diesen Trägern abgeschieden ist, besteht im allgmeinen aus kleinen Teilchen. In der Literatur ist beschreiben worden, daß die Größe der Silberteilchen ein Faktor ist, der die Wirksamkeit des Katalysators bestimmt. In den meisten Fällen erhält man feine Silberteilchen mit Hilfe der Standardverfahren der Technik, siehe z.B. US Patentschrift 2 554 459, 2 831 870, 3 423 328 (dort ist beschrieben worden, daß Silberteilchen von 150-400 R verwendet werden), US Patentschrift 3 702 259 (beschreibt ein Herstellungsverfahren zur Bildung von Silberteilchen von weniger als 1/u Durchmesser) und US Patentschrift 3 758 418 (beschreibt Silberteilchen mit einem Durchmesser von weniger als 1000 2).

Der Niederschlag von Silber auf dem Träger kann mit einer größeren Anzahl von Verfahren erzielt werden. Die beiden am häufigten angewendeten Verfahren sind einmal das Imprägnieren des Trägers mit einer Silberlösung mit anschließender Wärmebehandlung des imprägnierten Trägers, um die Ablagerung des Silbers auf dem Träger zu erreichen, und zum anderen des Be- · schichten des Trägers mit Silber durch Ausfällen von Silber oder die vorherige Bildung von Silber in einer Aufschlämmung, derart, daß die Silberteilchen auf dem Träger abgelagert ;

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3 U Ί U b J J

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werden und an der Trägeroberfläche haften, wenn der Träger ί erhitzt wird, um die vorhandene Flüssigkeit zu· entfernen. Diese verschiedenen Verfahren sind in verschiedenen US Patentschriften beschrieben worden, wie z.B. US Patentschrift _; 2 773 844, 3 207 700, 3 501 407 und 3 664 970 (siehe britisches Patent 754 593) und 3 172 893.

Der Oberflächenwert, welchen der Träger aufweist, war Gegen- ■ stand größten Interesses bei der Entwicklung der Silber- J katalysatoren. Beschreibungen bezüglich des Oberflächenwerts

der Katalysatorträger sind enthalten in US Patentschrift

2 766 261 (welche einen Oberflächenwert von 0,002 - 10 m /g

als günstig beschreibt), US Patentschrift 3 172 893 (welche eine Porosität von 35-65 % und einen Porendurchmesser von 80-200/u beschreibt), US Patentschrift 3 725 307 (welche

einen Oberflächenwert von weniger als 1 m /g und einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 10-15 /U beschreibt), US Patentschrift 3 664 970 (wonach ein Träger verwendet wird, der eine Mindestporosität von etwa 30 % besitzt, wobei der Porendurchmesser im Bereich von 1-30/α mit einem durchschnittlichen Wert von etwa 4-10 /u liegen) und US Patentschrift

3 563 914 (wonach ein Katalysator verwendet wird, der einen

2 Oberflächenwert von weniger als 1 m /g, ein Volumen von

0,23 cem/g und eine Teilchengröße zwischen 0,074 und 0,30 mm hat).

Bei den frühesten Entwicklungen von Silberkatalysatoren zur Herstellung von Äthylenoxid ist festgestellt worden, daß eine Anzahl von Metallen in Kombination mit Silber als Promotoren für den Silberkatalysator fungieren können. Diese Stoffe sind selbst keine Katalysatoren, jedoch tragen sie zur Erhöhung der Geschwindigkeit oder der Menge des hergestellten Oxids bei. Eines der Probleme bei der Feststellung, ob diese Metalle als Promotoren fungieren oder nicht, ist die Natur der Reaktion selbt. Die Reaktion zwischen Sauerstoff und Äthylen zur Bildung von Äthylenoxid ist hochgradig : exotherm. Noch mehr exotherm als diese Reaktion ist jedoch

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die Verbrennung von Äthylen oder Äthylenoxid zu Kohlen- j dioxid. Diese Umsetzungen erfolgen gleichzeitig, und der ■ kritische Faktor bei der Bestimmung der Wirksamkeit des Ge- ■. samtverfehrens ist das Maß der Regelung, welches man hin- * sichtlich dieser zwei konkurrierenden Reaktionen hat. Es ist i also unvermeidlich, daß ein Stoff, der die Herstellung von ■ Äthylenoxid fördert, gleichzeitig auch als ein Stoff betrachtet werden kann, der die vollständige Verbrennung des Äthy-10

lere bzw. Äthylenoxids zu Kohlendioxid verhindert. Das Pro- ^:

blem bei der Definition des Promotors liegt also darin, ob nicht dieser Stoff tatsächlich ein Hemmstoff für die Verbrennungsreaktion darstellt. Es ist bekannt, daß es Stoffe gibt, die bei Zugabe zu der Raktion die Bildung von weniger

Kohlendioxid bewirken. Solche Stoffe werden als Inhibitoren bezeichnet. Es gibt auch Materialien, die in Anwesenheit neben dem Katalysator eine höhere Produktionsrate von Äthylenoxid bewirken, und solche Stoffe werden als Promotoren bezeichnet. Ob die letzteren Stoffe nun tatsächlich Inhibi-

toren oder Promotoren sind, erscheint unwesentlich. Was zählt, ist, daß das Reaktionsergebnis für die Herstellung von Äthy- ; lenoxid günstig ist. Daher ist bei der Bestimmung oder Charakterisierung eines katalytischen Verfahrens zur Herstellung von Äthylenoxid die Selektivität des Verfahrens hinsichtlich der Herstellung von Äthylenoxid ein wichtiger Faktor, der bei dem Verfahren zu beachten ist.

Die Verwendung von Alkalimetallen als Promotoren bei der mit Silber katalysierten Herstellung von Äthylenoxid ist nach dem -Stand der Technik bekannt. Schon in der US Patentschrift 2 177 361 (1939) ist die Verwendung von Alkalimetallen bei Silberkatalysatoren beschrieben worden. In der US Patentschrift 2 238 471 ist beschrieben worden, daß Lithium als Promotor sehr nützlich, daß jedoch Kalium und Cäsium schädlieh seien. In den Beispielen dieser Patentschrift werden im wesentlichen 10 Gew.-% Kaliumhydroxid oder Cäsiumhydroxid ; mit dem verwendeten Silberoxid bei der Katalysatorherstellung;

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eingesetzt. Später ist in der US Patentschrift 2 404 438 beschrieben worden, daß Natrium und Lithium wirksame Promoto·- ren für diese Reaktion sind. Im wesentlichen das Gleiche ist in der US Patentschrift 2 424 084 beschrieben, worden. J US Patentschrift 2 424 086 gibt allgemein Alkalimetalle als

Promotoren an und nennt insbesondere Natrium. Nach der US ; Patentschrift 2 671 764 glaubte man, daß Alkalimetalle in \io Form ihrer Sulfate als Pomotoren für solche Silberkatalysatoren wirksam seien. Insbesondere ist beschrieben worden, daß Natrium-, Kalium-, Lithium-, Rubidium- oder Cäsium- : sulfate als Promotoren verwendet werden können. In der US

Patentschrift 2 765 283 ist eine Vorbehandlung eines Trägers mit einer verdünnten Lösung einer Chlor-haltigen Verbindung beschrieben worden, wobei eine solche Chlorverbindung anorganisch sein sollte. Besondere Beispiele geeigneter anorganischer Chlorverbindungen umfassen Natriumchlorid, Lithium-Chlorid und Kaliumchlorat. In dieser Patentschrift ist angegeben worden,daß die Menge der anorganischen Chlor-haltigen Verbindung, die auf dem Trägerkatalysaor abgeschieden wird, ; von 0,0001 - 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Trägers^ beträgt. US Patentschrift 2 615 900 beschreibt die Verwendung von Metallhalogenid bei der Behandlung von Trägerkatalysatoren, wobei solche Halogenide Alkalihalogenide wie ζ„Β. ; von Lithium, Natrium, Kalium und Cäsium sein können. Das Metallhalogenid ist in einer Menge von etwa 0,01 % - 50 %, bezogen auf das Gewicht des metallischen Silbers, vorhanden. In dieser Patentschrift wird auch beschrieben, daß es vor- ;₃₀ teilhaft ist, Mischungen der einzelnen,in der Patentschrift : ι beschriebenen Metallhalogenide zu verwenden, und zwar dahin-; gehend den sogenannten "Break-in"-Zeitraum der neuen Kata- , lysatorzusammensetzung zu vergrößern, wobei gleichzeitig eine ; mittlere, aber stetige Stabilität des Katalysators über eine' ;_3I. ausgedehnte Zeitspanne während des normalen Betriebsablaufs ; ί aufrechterhalten wurde. Es würden also bestimmte, mit Metall·*·

halogeniden behandelte Katalysatoren eine kurzzeitige, hohe j Anfangsaktivität aufweisen, während andere Metallhaloge- ! nide dem Katalysator langzeitige, mittelmäßige Aktivität } verleihen.In dieser Patentschrift wird die Ansicht vertreten^

INSPECTED

daß die Metallhalogenide, die in dem Katalysator anwesend sine , dazu dienen, die Verbrennung von Äthylen zu Kohlendioxid zu 5 verhindern,so daß diese Stoffe als Katalysator-hemmende oder antikatalytische Stoffe klassifiziert werden. In der US Patentschrift 2 709 173 ist die Verwendung eines Silberkatalysators zur Herstellung von fithylenoxid beschrieben worden, j wobei gleichzeitig mit dem Aufbringen des Silberkatalysators jio auf bzw. in den festen Träger eines der folgenden Alkalime- ! tallhalogenide zugeführt wird, wie z.B. Lithium-.Natrium-, : Kalium- und Rubidiumverbindungen von Chlor, Brom und Jod, , um die Gesamtherstellungsrate von Sthylenoxid zu erhöhen. ! Die Patentschrift gibt kleine Mengen von "weniger als etwa !15 0,5 % als zweckmäßig" an. Insbesondere werden in der Patentschrift "Anteile von Alkalimetallhalogeniden zwischen etwa

i 0,0001 bis etwa 0,1 %" als besonders bevorzugt hervorge-ί

- hoben. In der Patentschrift wird darauf hingewiesen, daß

; "obwohl die bevorzugte Katalysatorzusammensetzung einen ge-

- 20 trennten Promotor enthält, dies nicht immer notwendig ist,

• da während der Herstellung des Katalysators das Alkalimetall-

j halogenid in einem gewissen Ausmaß zu dem entsprechenden

\ Alkalimetalloxid umgewandelt wird, welches als Promotor

\ fungiert". US Patentschrift 2 766 261 scheint aus der Lehre _;

=25 der US Patentschrift 2 238 474 abzuleiten, daß Cäsium und }

- Kalium bei Silberkatalysatoren schädlich sind, während Natrium \ und Lithium als nützliche Promotoren vorgeschlagen werden.

', In der US Patentschrift 2 769 016 jedoch ist gefunden worden, ■

> daß Natrium, Kalium und Lithium als Promotoren wirken, wenn

|₃₀ sie in Silberkatalysatoren verwendet werden. Diese letztere

j Patentschrift empfiehlt auch die Vorbehandlung des Trägers mit verdünnten Lösungen von Natriumchlorid, Lithiumchlorid oder Kaliumchlorid. In der US Patentschrift 2 799 687 wird festgestellt,. I daß die Zugabe von Metallhalogeniden innerhalb des in der I₃₅ US Patentschrift 2 615 900 beschriebenen Umfangs zu keinen

optimalen Ergebnissen führt. Dies, heißt es, trifft besonders ί im Falle von Alkalimetallhalogeniden zu, insbesondere bei dem j Chlorid und Fluorid von Natrium und Kalium. Es wird empfohlen, daß die anorganische Halogenid-Komponente des

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-·ΛΙ

Katalysators im Bereich von 0,01-5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 - 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der "die Oxidation ; > ⁵ katalysierenden Silberkomponente", d.h. das Silbersalz, das | j in elementares Silber umgewandelt wurde, gehalten wird. \ ! US Patentschrift 3 144 416 erwähnt eine Vielzahl von Metallen' als Promotoren, wovon eines Cäsium ist_o In der US Patentschrift 3 258 433 ist beschrieben worden, daß Natrium ein j wirksamer Promotor ist. US Patentschrift 3 563 913 empfiehlt i die Verwendung von Alkalimetallen,wie tithium-Verbindungen, als Promotoren. Die bevorzugte Menge des Promotors ist mit \ etwa 0,03 -0,5 Gew.-% an Metalloxid, bezogen auf das Gewicht des Trägers, angegeben. In der US Patentschrift 3 585 217 ist! beschrieben worden, daß Alkalichloride "dafür bekannt sind, daß sie der Bildung von Kohlendioxid entgegenwirken" und "in den Katalysator eingebracht werden können". US Patentschrift 3 125 538 beschreibt einen Silber-Trägerkatalysator, ; der ein gleichzeitig abgeschiedenes Alkalimetall aus der Gruppe Kalium, Rubidium und Cäsium in einem speziellen Gramm-atom- ^; Verhältnis, bezogen auf das Silber, enthält. Das Gewicht des ■ Silbers ist vorzugsweise 2-5 Gew.-% des Katalysators. Dieser Katalysator wird als besonders geeignet zur Umsetzung von Stickstoffdioxid mit Propylen bezeichnet, US Patent-Schriften 3 962 136 und 4 012 425 beschreiben den identischen Katalysator als wirksam bei der Ä'thylenoxidherstellung. In der US Patentschrift 3 962 136 ist die gleichzeitige Abscheidung von Alkalimetall und Silber auf dem Träger beschrieben worden, wobei das Alkalimetall in seiner endgültigen Form auf dem ; 30 Träger vorhanden ist, und zwar in Form eines Cäsiumoxids, Rubidiumoxids oder Mischungen von diesen, gegebenenfalls in * Kombination mit einer geringeren Menge Kaliumoxid. Die Menge

eines solchen Oxids beträgt etwa 4,0 χ 10~ Gew/kg bis etwa

3 ■

: 8,0 χ 10 Gew/kg des gesamten Katalysators. US Patentschrift

^; 35 4 010 115 unterscheidet sich jedoch von dieser Lehre, da man dort als Alkalimetalloxid Kaliumoxid verwendet, gegebenenfalls in Kombination mit einer geringen Menge an Rubidium- oder j Cäsiumoxid. Die US Patentanmeldung 317 349 (1972), auf die

'. die Patentschriften 3 962 136 und k 010 115 und andere zurück-j

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gehen, enthält einige interessante Daten, die Beachtung ver-j dienen. In Beispiel 2, das einige Vergleichsversuche enthält^ ,wird die Herstellung eines Katalysators beschrieben, der ί 310 Gewichts-TpM an gleichzeitig zugegebenem Kalium ent- ; hält. Es wurde gefunden, daß dieser Katalysator bei einem ι Einsatz als Äthylenoxidationskatalysator bzw. der Herstellung von Äthylenoxid inaktiv war. Obwohl diese Menge an Kalium
in diesem Katalysator innerhalb des in der US Patentschrift ; 4 010 115 als für die Herstellung von Äthylenoxid wirksam
beschriebenen Bereichs liegt, werden in der Patentschrift , keine Werte angegeben, die diese Ansicht unterstützen.

In der belgischen Patentschrift 821 439, die auf der briti- ^: sehen Patentschrift 1 489 335 basiert, ist beschrieben worden, daß ein Katalysator hergestellt werden kann, der den nach
den US Patentschriften 3 962 136, 4 012 425 und 4 010 115
hergestellten Katalystoren äquivalent ist, und zwar indem
das Verfahren abgeändert wird, mit dem das Alkalimetall
auf den Träger aufgebracht wird. Nach der belgischen Patent- ' schrift bzw. der entsprechenden britischen Patentschrift
wird ein poröser, wärmefester Träger mit einem bestimmten
Oberflächenwert zuerst mit einem Alkalimetall imprägniert,
um dieses auf dem Trägermaterial in bestimmten Mengen niederzuschlagen (sowohl die Menge als auch die Art des porösen
Trägers entsprechen der oben genannten US Patentschrift
4 010 115). Dann wird der Träger getrocknet, um das Alkalimetall zu fixieren und anschließend wird das Silber auf den
Träger aufgebracht. Diese Verfahrensweise gibt eine aufein-

anderfolgende Abscheidung des Alkalimetall-Promotors und
des Silberkatalysators. Offenbar ist ein im wesentlichen
gleichartiger Katalysatortyp durch gleichzeitige Ablagerung
von Alkalimetall und Silber hergestellt worden, wie dies ein \ Vergleich der Werte in dem Beispiel der beigischen Patent- ;

schrift mit den Daten der vorerwähnten Patentschrift 4 010 zeigt. Die entscheidende Bedeutung des Abscheidungsvorfahrens von Alkalimetall auf den Träger erscheint zweifelhaft in An- ; betracht ι

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dieser Patentschrift und der Patentschriften 4 033 903 und I 4 125 480, welche das Behandeln eines gebrauchten Silber- j haltigen Katalysators durch eine nachträgliche Zufuhr eines j

i

■ oder mehrerer der Metalle Kalium, Rubidium oder Cäsium ; beschreiben.Eine solche Behandlung versetzt offenbar den '■ Katalysator in die Lage, die Selektivität zu Äthylenoxid

j zu verstärken. US Patentschrift 4 066 575 ist eine weitere ⁽ j ίο Patentschrift, in der beschrieben wird, daß eine nachträgliche ; Zufuhr von Alkalimetall, wie z.B. Cäsium, Resultate erbringt,' die sowohl der vorherigen als auch der gleichzeitigen Zufuhr _;

gleichwertig sind.

■is Die US Patentschrift 3 962 136 hat verwandte Patentschriften, die auf der US Patentanmeldung 216 188 (1972) basieren', die-

: se . US Patentschrift beschreibt, daß "der höchste Grad an Selektivität, den man mit Kalium-modifizierten Katalysatoren bei sonst gleichen Bedingungen erhält, normalerweise

■ ?o geringer ist als jener, den man mit Rubidium- oder Cäsium-

\ modifizierten Katalysatoren erhält (siehe Spalte 2, Z. 38-42)', Die US Patentanmeldung 216 188 umfaßt eine Zeichnung, die die relative Wirksamkeit von Rubidium, Cäsium und Kalium zur Verstärkung der Selektivität von Äthylenoxid darstellt, wenn ·

■ ?5 diese in einem Silberkatalysator verwendet werden. Die Zeich- ^! nung zeigt, daß die Kurve C, die die Cäsiumzugabe darstellt, J die größte Erhöhung der Selektivität erbringt, während Kurve B, die die Rubidiumzugabe darstellt, mittelmäßige Werte zeigt, ; die jedoch der Kaliumzugabe, dargestellt durch Kurve A, überlegen sind. In einem am 11 April 1975 eingereichten Schrift- ; satz in der US Patentanmeldung 480 896, auf der die US Patent~ anmeldung 4 010 115 basiert,hebt die Anmelderin hervor, daß .

Beschreibung und Ansprüche keine "synergistischen Wirkungen .

aufgrund der Verwendung von Mischungen" von Alkalimetallen einschließen. Die gleiche Feststellung ist in der Eingabe ;

vom 11.April 1975 in der US Patentanmeldung 471 398 (1974) ^: j auf der die US Patentschrift 4 012 425 basiert, enthalten. i

·

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-ns-

Die deutsche Offenlegungsschrift 26 40 540 beschreibt in denj Beispielen einen Silberkatalysator zur Sthylenoxidherstellung, 5 der Natrium und entweder Kalium, Rubidium oder Cäsium ent- ■ hält. In Tabelle I dieser Offenlegungsschrift wird der ! ! Alkaligehalt aller nach den Beispielen hergestellter Kata- ^! i lysatoren gezeigt, wovon viele Natrium, Kalium und Cäsium - enthalten. In einer Fußnote zu der Tabelle wird festgestellt, i₁₀ daß die Anwesenheit von Kalium bei allen untersuchten Kataly- ; satoren (außer einem, der Cäsium-frei war) auf Verunreinigun* j gen im Träger beruht, wobei das Ausmaß solcher Verunreinigun-I gen unter jenem liegt, das erfindungsgemäß als nützlich bej schrieben wird. Die Offenlegungsschrift legt weder nahe, 1₁₅ daß Cäsium mit Kalium und/oder Natrium vorteilhaft kombi- ; niert werden könnte, noch zeigen die Wirksamkeitsangaben ! in der Tabelle eine synergistische Wirksamkeit von Cäsium ί mit Natrium oder den Kalium-Verunreinigungen in dem Katalysa-

■ tor.

! Die japanische Patentanmeldung 95 213/75 bezieht sich auf

; ein Verfahren zur Herstellung von Sthylenoxid unter Verwendung einer Katalysatorzusammensetzung, die Silber, Barium, Kalium und Cäsium in bestimmten atomaren Verhältnissen um-

; faßt. In Tabelle I dieser Anmeldung werden die Wirksamkeitswerte zusammengefaßt, die man nach den Beispielen mit den ver-

; schiedenen Katalysatorzusammensetzungen erhält. Keine der Cäsium-Kalium-Barium-Mischun;,en der Beispiele zeigte eine synergistische Wirkung. Ein Vergleich einiger Beispiele in

, Tabelle I zeigt in der Tat das NichtVorhandensein eines

Cäsium-Kalium-Synergismus, da nämlich die Wirkung, die man

I mit einer Cäsium-Kalium-Mischung erhält, als geringer dargestellt worden ist als jene, die man mit der gleichen Menge

; Cäsium in Abwesenheit von Kalium erhält. Die Beispiele 3 und

; 7 z.B. beziehen sich auf Katalysatoren mit einem identischen Atomverhältnis von Cäsium zu Silber (0,05 Atome / 100 Atomen

j Ag), jedoch mit unterschiedlichem Kaliumgehalt, wobei das :

■ Atomverhältnis von Kalium zu Silber in Beispiel 3=0,001 Atome K / 100 Atomen Ag und das entsprechende Verhältnis in Bei-

von Cäsium und Kalium

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! spiel 7=0,05 ist. Die Wirksamkeit, die man nach Beispiel 3 i erhielt, ist 76,4 % und die nach Beispiel 7 ist 75,9 %. I j 5 Der größere Kalium-Gehalt in Beispiel 7 hatte also einen ; Rückgang der Katalysatorwirksamkeit zur Folge. In ähnlicher·;' Weise beziehen sich die Beispiele 1 und 4 auf Katalysatoren ^! mit einem identischen Atomverhältnis von Cäsium zu Silber, wobei der Katalysator nach Beispiel 1 eine Kalium-Menge enthielt, die eine Größenordnung höher liegt als in Beispiel 4. Dennoch ist die ausgewiesene Katalysatorwirksamkeit im wesentlichen gleich, nämlich 76,7 % in Beispiel 1 bzw. 76,6 % in Beispiel 4.

A o39 561
In der US Patentschrift ist ein Katalysator zur Herstellung von Äthylenoxid beschrieben worden, der Silber, Zinn, Antimon, Thallium,Kalium, Cäsium und Sauerstoff in bestimmten Atomverhäitnissen enthält. Mischungen von Cäsium und Kalium sind nicht als erwünschte Kombination genannt worden. In Tabelle I dieser Patentschrift wird eine Silber-Cäsium-Kalium-Kombination beschrieben, die als Vergleichsbeispiel und als nicht in Übereinstimmung mit der Erfindung beschrieben wird. Damit wird eine Selektivität von 73,0 % erzielt, ein Wert, der wesentlich niedriger ist als die Selektivität der 45 Beispiele, die in Tabellen 2 und 3 dargestellt worden sind. Darüberhinaus zeigen die in den Tabellen 2 und 3 dargestellten Wirksamkeitswerte der verschiedenen Katalysatoren keine synergistische Kombination von Cäsium und Kalium unter den zahlreichen Kombinationen der Elemente, die bei den Katalysatoren verwendet wurden. Es ist auch bemer-

30 ^J

kenswert, daß die vorgenannte US Patentschrift 4 039 561 die Priorität einer japanischen Anmeldung von 1973 in Anspruch nimmt und daß danach der gleiche Anmelder die japanische Patentanmeldung 25 703/77 eingereicht hat, die einen Katalysator zur Ä'thylenoxidherstellung beschreibt, der die gleichen Metallelemente - wie in der US Patentschrift beschrieben - umfaßt, mit der Ausnahme von Cäsium und Kalium. Die Wirksamkeitswerte, die in den Beispielen der letzteren japanischen Anmeldung aufgezeigt werden, gleichen jenen der

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US Patentschrift. Die Wirkung von Cäsium und Kalium in der '■ Katalysatorzusammensetzung entsprechend der US Patentschrift 5 ist daher wahrscheinlich unbedeutend.

j In der belgischen Patentschrift 854 9OA sind Silberkataly-' satoren beschrieben worden, die verschiedene Mischungen ; von Natrium und Cäsium enthalten. In der britischen Patentj10 anmeldung 2 002 252 A wird in Tabelle II ein Silber-Trägerkatalysator angegeben, der verschiedene Mischungen von Cäsium und Thallium enthält,von welchen einige zusätzlich Kalium oder Antimonium enthalten. Die US Patentschrift ! 4 007 135 bezieht sich allgemein (Spalte 2, Z. 25-30) auf : ₁₅ Silberkatalysatoren zur· Alkylenoxidherstellung, die Silber

"zusammen mit einer katalytischen Menge mindestens eines \ Promotors aus der Gruppe Lithium, Kalium, Natrium, Rubidium, ; Cäsium, Kupfer, Gold, Magnesium, Zink, Cadmium, Strontium, Calcium, Niob, Tantal, Molybdän,Wolfram, Chrom, Vanadium 20 ^un(3 Barium" enthalten. Die europäische Patentanmeldung ; mit der Veröffentlichungs-Nr. 0003 642 beschreibt in Tabelle ; III Silber-haltige Katalysatoren, die Mischungen von Kalium und Cäsium umfassen sowie einen Katalysator, der Natrium und Cäsium enthält. Die genannten Veröffentlichungen zeigen keine . _?() synergistische Wechselwirkung von Cäsium mit anderen Alkali- - metallen.

In der belgischen Patentschrift 867 045 sind Silber-Trägerkatalysatoren beschrieben worden, die einen sogenannten wirk- \₃₀ samen Anteil an Lithium und einer wesentlich geringeren ; Menge an Alkalimetall aus der Gruppe Cäsium, Rubidium und/ oder Kalium enthalten. In Tabelle I dieser Patentschrift sind drei Katalysatoren beschrieben worden, die alle Cäsium, Natrium, Kalium und Lithium enthalten, wobei die Lithium- ='₃₅ konzentration wenigsten eine Größenordnung höher liegt als : die Konzentration von Cäsium oder Kalium. Die in der Tabelle I \ genannten Katalysatoren L1, L2 und L3 beinhalten sehr ver- : schiedene Konzentrationen an Cäsium, Kalium und Natrium, j in Tabelle II wird jedoch angegeben, daß sie im wesent-■ liehen gleiche Selektivität bewirken. Es ist kein Hinweis

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■Al·

auf eine synergistische Wechselwirkung von Cäsium mit Kalium! oder Natrium in den Silber-Katalysatoren gegeben.

j Die belgische Patentschrift 867 185 beschreibt Silber-Träger- ! katalysatoren zur Äthylenoxidherstellung, die eine bestimmte \ Menge Kalium und wenigsten ein anderes Alkalimetall aus der Gruppe Rubidium oder Cäsium enthalten. Tabelle I zeigt die Zusammensetzungen von 14 Kalium-haltigen Katalysatoren,

von denen 2 Kalium in Kombination mit Cäsium (Katalysatoren G und H) enthalten. Die Selektivität der Katalysatoren G und H wird bei einem Druck von 1,03 bar als identisch '. ausgewiesen, ist jedoch etwas unterschiedlich bei höherem Mb Druck von 16,55 bar. Aus den Werten ist kein Silber-Kalium-Cäsium-Synergismus erkenntlich.

Die vorliegende Erfindung unterscheidet sich von dem Stand der Technik durch die Tatsache, daß der zur Herstellung von' ' ?o Äthylenoxid verwendete Silberkatalysator mindestens 2 Alkalimetalle verwendet (ausgenommen Francium), von denen eines Cäsium ist, wobei jedes der Alkalimetalle in einer solchen Menge vorhanden ist, daß deren Kombination in Bezug auf die Menge an Silber in dem Katalysator einen synergistischen Effekt hinsichtlich der Äthylenoxid-Selektivität schafft, eine Selektivität, die größer ist als jede bisher nach dem Stand der Technik erzielte Selektivität.

Das erfindungsgemäße Verfahren und der erfindungegemäße . 3o Katalysator sind gekennzeichnet durch eine Kombination von ; a) Cäsium und b) mindestens eines Alkalimetalls aus der ; Gruppe: Lithium, Natrium, Kalium und Rubidium, um eine synergistische Wirkung zu erzielen, d.h. eine Wirksamkeit, die größer ist, als der größte Wert, den man unter den üblichen -■ 3_S Bedingungen mit entsprechenden Katalysatoren erhält, die dem ; genannten Katalysator gleichen, jedoch mit der Ausnahme,

daß der eine - anstelle einer Kombination von a) und b) - ' ! nur die entsprechende Menge an a) und der andere nur die > entsprechende Menge an b) enthält. Die erfindungsgemäßen \

3 0 040 /0 7 A 1 _mmpL

Katalysatoren umfassen Silber, Cäsium und mindestens ein anderes Alkalimetall (ausgenommen Francium) , welche auf einer] Oberfläche eines porösen Trägers abgeschieden sind. Dabei liegt in der speziellen Mischung von Silber und Alkalimetall j

j eine solche Relation, aaß eine synergistische Wirkung hervor-

, gerufen wird.

ι ¹O In der nachfolgenden Beschreibung ist die binäre Alkali- » metall-Kombination eine solche aus Cäsium-Lithium, Cäsium-Natrium, Cäsium-Kalium und Cäsium-Rubidium, welche in Kombi- ; nation mit Silber einen synergistischen Effekt bei bestimmten ! Trägerkatalysatoren und bestimmten Katalysatorzusammensetzun- ^! 15 gen hervorbringen. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind

jedoch nicht auf binäre Kombinationen von Alkalimetallen be- : schränkt. Die Zugabe anderer Alkalimetalle zu jeder der vorerwähnten binären Kombinationen kann sich vorteilhaft hinsichtlich der Erhöhung oder Senkung der Kaltalysator-Verfahrenstemperatur auswirken, wobei die anfängliche Katalysator-Aktivität während der Anfangsperiode und/oder die Alterungseigenschaften des Katalysators über eine längere Verfahrensdauer verbessert wird. In einigen Fällen bewirkt die Zugabe eines dritten oder sogar vierten Alkalimetalls zu einer bereits synergistisch wirkenden binären Kombination ^; ein weiteres Anwachsen der Katalysatorwirksamkeit.

Die mathematischen Beziehungen, die sich von den erfindungsgemäßen synergistischen, binären Alkalimetallkombinationen ableiten, werden nachfolgend zur Erläuterung in Bezug auf Cäsium-Kalium-Kombinationen dargestellt. . Binäre Kombinationen von Cäsium mit jedem anderen Alkalimetall entsprechend der Erfindung können leicht in analoger Weise abgeleitet werden, wobei das jeweils interessierende Alkali-

35 metall anstelle von Kalium bei dem nachstehend genannten Verfahren eingesetzt wird.

030040/0741

Das Verhältnis von Cäsium, Kalium und Silber zur Erzielung des hier beschriebenen synergistischen Effekts kann mit Hilfe eine mathematischen Gleichung bzw. einem Modell dargestellt werden, das die Wirksamkeit als eine Funktion zum dem Anteil an Silbe«·,

•Cäsium und Kalium (jeweils in Gew.-%), der auf dem Katalysator träger abgelagert wurde, in Beziehung setzt. Ein Synergismus mit Mischungen von Cäsium und Kalium kann mit jeder Konzentration an Silber im fertigen Katalysator erreicht werden.

Die allgemeine Form der mathematischen Gleichung, die nach- ;

folgend als "Wirksamkeits-Modell" bezeichnet wird, definiert j

₁₅die Wirksamkeit (oder Selektivität) als eine Funktion von I

Gewichtsprozenten an Silber, Cäsium und Kalium, die auf dem j

Träger abgeschieden wurden, wie folgt: !

i Wirksamkeit %= ^ +

+	b9	2	+ b5	(BCs)	(BG χ	j(BK)2
+	(BG χ	BCs)	+ b8		BK)
+	(BCs	χ BK)

ί wobei b bis b_q die jeweiligen Koeffizienten für jedes Glied ! des Wirksamkeitsmodells bedeuten und eine Reihe der Konstanten ί ί ■ darstellen, die für einen bestimmten Katalysatorträger und ein

ί bestimmtes Verfahren der Katalysatorherstellung nach einer :

„„Experimentenreihe,wie nachstehend beschrieben, bestimmt wurden.!

Der Wert einiger dieser Koeffizienten kann Null sein. i

BG = (Gew.-% Ag - Gew.% Ag") ί

wobei Gew.-% Ag = der Durchschnittswert an Gew.-% Ag ist, der I

in der Experimentenreihe verwendet wird. !

BCs = (Gew.-% Cs - Gew.-% "Cs")

wobei Gew.-% Cs = der Durchschnittswert an Gew.-% Cs ist, der '■

in der Experimentenreihe verwendet wird. j

BK = (Ge_w_.-% K - Gew.-%T), ! wobei Gew.-% K = der Durchschnittswert an Gew.-% K ist, der in der Experimentenreihe verwendet wird.

030040/0741

Die Experimentenreihe wird am besten in Form eines "Composite Design" mit drei unabhängigen Variablen entworfen, wie dies von Davies in "The Design and Analysis of Industrxal Experi- .' ments", Hafner Publishing Company, 1960, S. 532-535 beschrieben worden ist. Die drei unabhängigen'Variablen sind hier: Gew.-% an Silber, Cäsium bzw. Kalium. Der Bereich von jeder Variablen wurde so gewählt, daß die Selektivität und Aktivität der Katalysatoren in der festgelegten Reihe an Experimenten unter den gewünschten Testbedingungen gemessen werden kann. Es ist daher zweckmäßig, zunächst einige Vorversuche durchzuführen, um die entsprechenden Bereiche für Cäsium und Kalium vorläufig zu bestimmen. Null Prozent Cäsium und/oder Kalium ist eine zweckmäßige untere Grenze zur Verwendung in dem "Composite Design". Die Obergrenze der Konzentration für

\ Cäsium und Kalium kann durch eine Anzahl von Experimenten

leicht bestimmt werden, wobei die Katalysatoren nach und nach größere Mengen an entweder Cäsium oder Kalium wie folgt

• ₂₀ enthalten: Es wird ein Ausgangskatalysator hergestellt (gegebenenfalls nach den in den folgenden Beispielen angegebenen

; Herstellungsverfahren), der eine kleine Menge (in der Größenordnung von etwa 0,001 Gew.-%) an entweder Cäsium oder Kalium und eine festgesetzte Menge (z.B. 7 Gew.-%) an Silber enthält, _?b Dann wird dessen Selektivität bei der Herstellung von Äthylen-

\ oxid unter den gewünschten Testbedingungen bestimmt. Dieses Experiment wird sodann mit einem Katalysator wiederholt, der die doppelte Menge (0,002 Gew.-%) an Alkalimetall enthält,

; und das Experiment wird innerhalb einer Versuchsreihe wiederholt, wobei jedes nachfolgende Experiment einen Katalysator verwendet, der den doppelten Alkaligehalt besitzt als der

; Katalysator des vorhergegangenen Experiments, bis die gemessene Selektivität des letzten getesteten Katalysators geringer

j ist als die des Anfangskatalysators. Die Obergrenze der Cäsium* j oder Kaliumkonzentration ist auf diese V/eise für das "Composite

j Design" festgelegt.

\ Das oben beschriebene Verfahren kann vorteilhaft geändert

', werden, um die Obergrenze der Konzentration rascher zu bestimmen, und zwar für den Fall, daß ein zweifaches Anwachsen an ;

0300A0/0741

- te--

Alkalimetallgehalt im Katalysator keine wesentliche ände- ·

rung der Katalysator-Selektivität erbringt. Dies kann z.B. j

besonders mit Katalysatoren, die Lithium oder Natrium ent- j

halten (in Abhängigkeit von dem speziellen Träger und dem s

angewandten Herstellungsverfahren) auftreten im Gegensatz j

zu Katalysatoren, die andere Alkalimetalle enthalten, wo i - als allgemeine Regel - die hervorgerufene Wirksamkeits-_I0 änderung bei ansteigender Alkalikonzentration größer ist.

. Für den Fall also, daß die Katalysatorwirksamkeit praktisch

; unverändert bleibt, auch wenn der Alkaligehalt des Katalysators verdoppelt worden ist, sollte bei der oben beschrie- ; benen Wiederholung ein zehnfacher Alkaligehalt verwendet ^!

werden, bis die gemessene Wirksamkeit des letzten Katalysators geringer ist als die des Anfangskatalysators. Danach kann es zweckmäßig sein, den letzten wiederholenden Schritt ^: mit einem geringeren Alkaligehalt zu wiederholen, wie z.B.

■ einer drei- oder fünffachen Erhöhung des Alkalimetalle- ^: halts, um die Obergrenze der Alkalimetallkonzentration für das "Composite Design" genauer zu bestimmen. ^r

Der Bereich an Silberkonzentration in dem "Composite Design" . kann normalerweise 6-16 Gew.-% betragen, wobei der Durchschnittswert an Silber (Gew.-% Tg) 11 Gew.-% beträgt. In ähnlicher Weise betragen die Bereiche an Cäsium- und Kaliumkonzentrationen normalerweise von 0,0 bis 0,02 Gew.-%. Für Rubidium beträgt der Bereich zweckmäßig von 0,0 - 0,02 Gew.-%, während die Ifcreiche für Lithium und Natrium normalerweise 0,0 - 0,1 Gew.-% sind. Bei einigen Trägern kann die Ober-

grenze der Konzentration von Cäsium und/oder Kalium 5-10 mal größer sein. Dies kann besonders bei Trägern der Fall

■ sein, die austauschbare Kationen enthalten.

> In Tabelle 11.5 (Seite 533) der vorgenannten Veröffentlichung

von Davies wird ein "Composite Design" mit drei Variablen beschrieben, das in Einheiten von -pC» -1, 0, +1 und +cC aufgeteilt ist, wobei -1 einen "niedrigen Grad" der entsprechen- · den Variablen und +1 einen "hohen Grad" einer solchen Variab-

030040/0741

und O den Durchschnittsgrad der Variablen bezeichnet. -tC
ist ein Grad, der im Wert etwas unter dem von -1 liegt.

zeichnet einen Grad, der etwas höher als der von +1 dargestell· te Wert liegt. Die jeweilige Wahl von -<£und +<Cist nicht '^: entscheidend. Durch die Tabelle 11.6 auf S. 534 der Veröffentj lichung von Davies werden jedoch Werte von -<Cund +cCnahegelegt, die besonders zweckmäßig für ein "Composite Design"

und auch erfindungsgemäß besonders zweckmäßig sind. Die Ex- ; perimentenreihe umfaßt also typischerweise 16 bis 20 Versuche, worin Katalysatoren mit verschiedenen Konzentrationen · an Silber, Cäsium und Kalium getestet werden. Ein bevorzug- ! tes "Composite Design", bei dem z.B. der Silberanteil im

Bereich von 7,0 - 15.0 Gew.-% liegt, der Cäsiumanteil im Be- j reich von 0,0 - 0,02 Gew.-% und der Kaliuraanteil im Bereich ' von 0,0 - 0,01 Gew.-%, ist wie folgt: . .

Gew.-% Silber

20 g

13

9 13

9 13

25 13

11

11

15

! 11

i . 11

i 11

!so 11

Gew.-% Cäsium	Gew.-% Kalium
0.005	0.002
0.005	0.002
0.015	0.002
0.015	■ \"£ -; 0.002
0.005	; · /:. 0.008
0.005	"'■■ * 0.008
0.015	'·'«■ · 0.008
0.015	0.008
0.010	0.005
0.010	0.005
0.010	0.005
0.010	·*■ 0.005
0.0	0.005 .
0.020	. . .0.005
0.010	, r ■'"■ 0.0
0.010	0.010 ■i" * u - -

Die Katalysatoren der Experimentenreihe wer dear, mit Hilfe, \ nach dem Stand der Technik bekannter Ve.rjfkhfierf Jfur Messung der

Selektivität und Aktivität untersucht.-Ein* geeignetes Maß

für die Aktivität, d.h.der Umwandlungsrate von. Reaktion^-· _; teilnehmer zum Produkt pro Zeiteinheit ist die Temperatur, , die erforderlich ist, entweder einen bestiiritatsn Äthylenoxidproduktionswert zu erzielen oder einen?gewä*hlten Umsetzungs- i

~ - J₁- U- ' ■

030040/0741Ί ' :■ *

-.'*' BAD ORIGINAL

wert an Mol-% Äthylen (oder Sauerstoff) zu erhalten. Eine
mathematische Gleichung für die Katalysatortemperatur (Tem- ; 5 peratur-Modell) kann in einer Weise, ähnlich dem Wirksamkeitsj-

Modell, entwickelt werden. Das heißt, für jeden Katalysator i erhält man zwei Ergebnisse (Selektivität und Temperatur) ; ι die in Abhängigkeit von den drei Variablen stehen (Gew.-%
I an Silber, Cäsium and Kalium). Die Abhängigkeit zwischen : :' ,ο jedem Ergebnis und der geregelten Variablen erhält man, in- : I dem man diese Daten in eine Gleichung oder ein mathematisches? j Modell einsetzt und zwar nach dem Verfahren der kleinsten ΐ Quadrate, wie in Beispiel 8 der "Statistical Methods in i j Research and Production" von O.L. Davies and P.L. Goldsmith, > J₁₅ Longman Group, Ltd., London, 4. Ausgabe, 1976, beschrieben | ^; worden ist. In der Praxis wird das Anpassen eines mathemati : ! sehen Modells an solche Daten routinemäßig mit Hilfe eines

Digitalkomputers vollzogen, wie dies in "Applied Regression · Analysis" von N.R. Draper and H. Smith, John Wiley and Sons,'

'₂₀ Inc., 1966, beschrieben worden ist. Die so erhaltenen Modelle; ΐ (das Wirksamkeitsmodell und das Temperaturmodell) beschreiben= • die Zusammenhänge zwischen den Ergebnissen und den geregelte^

Variablen.

j Es ist bekannt, daß die Anzahl der Experimente, die für das ι j Aufstellen mathematischer Relationen zwischen verschiedenen
: Variablen erforderlich ist, von der Reproduzirbarkeit dieser _:

Daten abhängt. Für ein "Composite Design", das etwa 16 Exj perimente umfaßt, kann es gelegentlich erforderlich werden,
j alle oder einen Teil der Reihe der festgelegten Experimente ·, j zu wiederholen, um die Relation zwischen Wirksamkeit und
! Gewichtsprozentwert an Silber, Cäsium und Kalium auf ein ak- _: j zeptables Maß statistischer Glaubwürdigkeit festzulegen. j In der Praxis wurde gefunden, daß für eine Reihe von etwa 16 Experimenten, worin die Gewxchtsprozentwerte an Silber \

35 -^T

von etwa 7 % - 15 % variieren, eine vollständige Wieder- t holung der Experimente gewöhnlich ausreicht, um die Zusammen-' hänge zu finden, unter der Vorraui^tzung, daß die Standard-

030040/0741

ORiGIiMAL INSPECTED

abweichung eines einzelnen Versuchs nicht größer als 0,7 %
an Wirksamkeitseinheiten ist. Im Verlauf der Versuche können \

5 auch noch andere Werte außer denen der obigen Experimental- ^; reihe gesammelt werden, was zur Aufstellung des oben beschrieb benen Modells nützlich ist. Z.B. können Werte von den vorer- , wähnten Vorversuchen zur Auffindung der Grenzbereiche sowie
andere, zusätzliche Versuchsdaten, die in Bezug auf einen

besonderen Trägerkatalysator und Herstellungsverfahren verfügbar sind, zweckmäßig mit denen aus dem "Composite Design" abgeleiteten kombiniert werden, und die Gleichung wird so diesen Daten angepaßt. Folglich können in der Praxis Daten von etwa 30 - 60 Experimenten zur Entwicklung der Wirksamkeits- und Temperaturmodelle verfügbar sein.

Die allgemeine Form der mathematischen Gleichung, die nachfolgend als "Temperatur-Modell" bezeichnet wird, definiert die Temperatur als eine Funktion an Gewichtsprozentwerten von
₂₀ Silber, Cäsium und Kalium, die auf dem Katalysatorträger
abgelagert sind, wie folgt:

Temperatur, ⁰C = ·₀ + «].(BG) + *2(BCs) + ·₃(ΒΚ)

+ a₅(BCs)² + ·₆(ΒΚ)² + «7(BCs χ BG) + a₈(BG χ BK) + a₉(BCs χ BK;

wobei a - a_g die jeweiligen Koeffizienten für jedes Glied in dem Temperatur-Modell sind, die eine Reihe von Konstanten ;3o umfassen, die für einen bestimmten Träger und eine bestimmte ! Methode der Katalysatorherstellung entsprechend der Experi- '■ mentenreihe, wie oben beschrieben, bestimmt werden. Der Wert j einiger dieser Koeffizienten kann Null sein. BG, BCs und BK sind oben definiert worden.

Die zweckmäßigste Anwendung des Wirksamkeits- und des Temperatur-Modells zur Bestimmung des synergistischen Bereichs für jeden ausgewählten Gewichtsprozentwert an Silber in dem Katalysator ist die Darstellung des Wirksamkeits- und Tempe-

0300A0/07A1

raturergebnisses in graphischer Form, was allgemein als
"contour maps" (Höhenlinien-Karte) bezeichnet wird, wie das inj Beispiel 11 der vorgenannten Veröffentlichung "Design and Ana-j lysis of Industrial Experiments" beschrieben worden ist. Figu-j ren 1 und 2 zeigen die Höhenlinien.-Karten der Wirksamkeit und j Temperatur für einen ausgewählten Träger und ein ausgewähltes ^! Katalysator-Herstellungsverfahren mit 7 bzw. 13 Gew.-% Silber.. io Die Höhenlinien-Karten wurden von einer festgelegten Serie f ; an Experimenten erhalten, wobei der Silberanteil im Bereich j : von 5,88 - 16,05 %, der Cäsiumanteil von 0,00 - 0,019 %

und der Kaliumanteil im Bereich von 0,00 - 0,021 % lag. Die ! folgende Tabelle I faßt die Versuchsdaten zusammen, die für | den gewählten Träger und das Katalysator-Herstellungsver- ^; fahren verfügbar waren und von denen die Höhenlinien-Karten
abgeleitet wurden. Die Versuche wurden in zwei verschiedenen ; Testreaktoren- durchgeführt entsprechend dem Standard-Versuchs—' verfahren, das nachfolgend unter der Überschrift "Katalysator-: vergleiche" beschrieben wird. Es wurden zwei ähnliche,nur ί geringfügig voneinander verschiedene Träger in den Versuchen I verwendet. Tabelle I zeigt die Versuchsdaten auf allgemeiner ; Basis, d.h. die Daten wurden abgestimmt, um festgestellte
Unterschiede zwischen den verwendeten Reaktoren und den Kata-2f, lysatorträgern zu kompensieren.

Ö30040/0 74 1

Gew.-% Silber

Tabelle

Gew,-% Gew.-% Temperatur Wirksamkeit Cäsium Kalium in C in %

11.14	0.00477	0.0015B
10.53	0.00897	0.0
11.14	0.00479	0.0
11.01	0.00941	0.00312
11.21	0.00240	0.00080
10.92	0.01865	0.0
11.OA	0.00941	0.0
11.04	0.00941	0.0
11.09	0.01421	0.00412
10.41	0.0	0.0
10.41	0.0	0.0
11.16	0.01909	0.00633
10.94	0.01403	0.0
10.70	0.01128	0.00379
9.08	0.01900	0.00315
9.31	0.00968	0.00645
13.17	0.00617	0.00102
9.10	0.00323	0.00214
13.14	0.00915	0.00613
11.11	0.00950	0.00315
11.31	0.01206	0.0
11.05	0.00236	0.00078
12.72	0.00311	0.00207
16.05 .	0.00941	0.00313
5.88	0.00924	0.00306
11.04	0.01421	0.00157
10.89	0.00462	0.00450
10.80	0.0	0.00613
t.93	0.00630	0.00105
15.51	0.01218	0.0
«.03	0.01341	0.0

13.11

0.00897

0.00810 256.0 256.4 256.0 256.0 258.0 282.2 257.2 255.0 270.7

263.0

265.0

292.6

267.0

262.0

293.0

269.9

254.9

260.0-

259.1

259.6

260.3

260.4

255.8

263.0

269.1

268.9

256.4

260.5

260.4

266.4

280.3

266.2

73.9 77.5 72.9 77.4 70.7 74.3 76.3 76.3 75.7

68.5 66.*.

72.0 76.7 77.5 71.8 76.6 74.2 72.7 77.5 77.6 77.4 70.1 71.6 77.7 76.8 76.7 75.4 69.9 74.4 77.2 73.7

77.1

T3 0040/0741

	ι	20	- d*— Fortsetzung von Tabelle I:	Gew.-% Cäsium	Gew.-% Kalium	■kl·	Temperatur in 0C	3010533	Ί :
			Gew.-% Silber	0.00888	0.00800	264.3
			16.00	0.0	0.01230	263.6	Wirksamkeit in %	:
5			10.93	0.01562	0.00469	277.1	77.8
		12.95	0.01313	0.00386	268.1	73.3	! I
	25	13.12	0.00150	0.0	264.4	76.0
		12.85	0.01047	0.00297	257.3	77.0
		13.12	0.01784	0.00540	282.3	66.2
10		13.26	0.01384	0.00407	269.4	·· 78.3	«
		12.91	0.01384	0.00407	269.8	74.5
		12.91	0.01038	0.00295	257.0	77.0	ί
	12.91	0.01038	0.00295	257.2	77.2	;
	12.91	.0.00150	0.02100	299.0	76.3	i
15	13.00	0.01038	0.01500	290.7	76. i
13.00	0.00150	0.01470	268.6	67. C	i
6.68	0.01056	0.01220	269.2	72.2	ϊ ;
7.14	0.00594	0.01010	280.4	73.7	ϊ ί
7.06	0.00727	0.00192	263.3	72.3	I i
6.00	0.01153	0.00330	274.4	75.2
8.00	0.01171	0.00339	272.7	75.7
8.15	0.00749	0.00199	262.2	76.9
8.30	0.00150	0.0	268.0	77.6
8.03	0.01056	0.0	264.0	76.5
7.00	0.01056	0.00400	271.0	69.0
7.00		75.5
76.2

030040/0741

-Xl

Die spezifischen Wirksarakeits- und Temperatur-Modelle, die vo den vorgenannten Daten nach der genannten Methode des klein-5 sten Quadrats abgeleitet wurden, sind wie folgt: j

Wirksamkeit, % = _{77 19 +} 0.196(BG) + 133.4(BC«) i

+ 120.5(BK) - 63787.0 (BCs)² ι

- 47229.0 (BK)² + 52.1 (BG χ BCs) ;

10 ^:

- 60823.0 (BCs χ BK); und

Temperatur, ⁰C = 259.44 - 1..279(BG) + 1555.8(BCs)

+ 794.1(BK) + 0.3466(BG)² + 168544.0(BCs)2 ₊ 147856.0(BK)² + 132807.0(BCs χ BK)

I -

ι wobei BG = (Gew.-% Ag - 11,0)
j BCsr (Gew.-% Cs 0,01)

■ BK (Gew.-% K 0,003)
j²⁵ bedeuten.

■ Figuren 1 und 2 zeigen Höhenlinien von konstanter Wirksam- ! keit und Temperatur bei variablen Kalium-Cäsium-Konzentra-

• tionen. Die dunkleren Linien bezeichnen die Höhenlinien der

;³⁰ Selektivität, wobei der Selektivitätswert für jede Linie

! angegeben ist. Die helleren gestrichelten Linien stellen die

I Höhenlinien der Temperatur in Zehn-Grad-Schritten dar.

\ Die Wirksamkeit und Temperatur für Punkte zwischen den an-

j gegebenen Höhenlinien können interpoliert werden.Die maxi-

i35 male Selektivität, die man aus jeder möglichen Kombination

; von Cäsium und Kalium als eine Funktion der Cäsiumkonzen-

! tration erhält, ist durch die mit "Sel_M " bezeichnete

j Kurve dargestellt. Diese Kurve stellt den maximalen Synergis-. mus dar, der für jeden gegebenen Cäsiumanteil möglich ist. \

¹ " 0 3 0 0 40/0 741

Die Synergismus-Kurve (als "A" in Figuren 1 und 2 bezeichnet) trennt den Bereich des Synergismus, wie hier beschrieben, von den Bereichen der additiven und antagonistischen Wirkungeik.

Additive Wirkungen treten auf, wenn die mit einer Kombinationi von Cäsium und Kalium erzielte Wirksamkeit ein Durchschnitt j der Wirksamkeitswerte ist, die man unter üblichen Bedingungeri mit Katalysatoren erhält, die dem Katalysator gleichen, der J die genannte Kombination enthält, mit der Ausnahme, daß an- \ stelle von Kalium und Cäsium der eine Katalysator nur die j entsprechende Menge Cäsium und der andere nur die entsprechen-* de Menge Kalium enthält. Antagonistische Wirkungen treten '

j auf, wenn die Wirkung,die man mit einer Mischung aus Cäsium !

J₁₅ und Kalium erhält, geringer ist als die Wirksamkeitswerte, \ die man mit entsprechenden Katalysatoren erhält, die jeweils ; nur die entsprechende Menge an Cäsium bzw. die entsprechende ;

. Menge an Kalium allein enthalten, wie dies oben beschrieben ) \ wurde. Die Fläche, die durch die Ordinate, die Abscisse und \ ! _?0 die Synergismus-Kurve (Kurve "A) begrenzt ist, umschreibt die?

; erfindungsgemäße synergistische Fläche. Die Fläche rechts j ! neben der Synergismus-Kurve "A" stellt die Fläche der additivdn

und antagonistischen Wirkungen - wie oben beschrieben - dar, < ', d.h. sie bezeichnet Mischungen, die nicht in Übereinstimmung j ' mit der vorliegenden Erfindung sind.Die bevorzugten Kombi- j j nationen von Cäsium und Kalium auf den Höhenlinien-Aufstellungen sind jene, die Selektivitätswerte auf der "^SelMax"~ Kurve oder in der Nähe der "Sei.. "-Kurve ergeben. Ganz allgemein sind bevorzugte Mischungen solche, bei denen Cäsium und ^!, Kalium in einem Gewichtsverhältnis von etwa 100 : 1 bis 1 : 100 vorliegen, jeweils in Abhängigkeit von dem besonderen Kata- ; lysatorträger und dem gewählten Herstellungsverfahren. Bevorzugte Mischungen von Cäsium und Lithium oder Cäsium und ; Natrium sind gewöhnlich solche, in denen die Alkalimetalle in ^ä einem Gewichtsverhältnis von etwa 1000 : 1 bis 1 : 1000 vor- ' liegen.

Nach Figur 1 hat ein Katalysator, der z.B. 0,003 % Cäsium und ; 0 % Kalium enthält, eine Wirksamkeit von etwa 73 %. Die Zugabe;

030040/0741

- «34 ·

von etwa 0,008 % Kalium zu diesem Katalysator resultiert in einem Anwachsen der Wirksamkeit auf etwa 76,0 %, d.h. der maximalen Selektivität bei diesem Anteil an Cäsium (Wert auf der"Sel_M "-Kurve). Eine weitere Zugabe von Kalium bis zu etwja 0,016 % (das ist der Wert auf Kurve "A") ergäbe Wirksamkeitswerte, die gleich oder größer sind als jene, die man mit der angegebenen Menge (0,003 %) an Cäsium allein erhält

ίο (d.h. wenn kein Alkalimetall außer Cäsium anwesend ist). Eine Zugabe von Kalium über 0,016 % hinaus resultiert in Wirksamkeitswerten, die unter denen liegen, die man mit 0,003 % Cäsium allein erhält, d.h. sie liegen im Gebiet der additiven oder antagonistischen Wirkungen. Trotzdem kann

15 eine solche Menge Kalium, die solche antagonistischen Wirkungen verursacht, einen Katalysator mit einer ganz zweckmäßigen Selektivität und Aktivität für eine bestimmte Verfahrensweise ergeben.

Der synergistische Bereich verändert sich je nach dem Silbergehalt des Katalysators, wie dies aus dem Wirksamkeitsmodell ^f hervorgeht. Figur 2 zeigt die Region des Synergismus bei 13 %> Silber. Die "Sei,. "-Kurve und die synergistische Kurve ; (Kurve "A") der Figur 2 entsprechen denjenigen der Beschreibung von Figur 1. Vergleiche der Figuren 1 und 2 zeigen, daß die j Höhenlinien der Wirksamkeit einander ähnlich sind, jedoch ; bezüglich der Cäsium- und Kaliumachse anders liegen. Z.B. j umschließt die Linie für eine 76 %-ige Wirksamkeit in Figur 1., ein Gebiet, das kleiner ist als die Fläche, die durch die entjsprechende Linie in Figur 2 eingegrenzt ist. Auch liegt der maximale Wert der Selektivität, die man γ Gew.-% Silber erhält, d.h. das Maximum auf der "Sel_Max"-Linie, etwas über ; 76 % (Figur 1), während das entsprechende Maximum für ; 13 Gew.-% Silber etwas über 77,8 % (Figur 2) liegt.

0300A0/0741

- -31'

Aus dem Verlauf der synergistischen Kurve kann ferner entnommen werden, daß bei dem untersuchten Katalysator mit 7 % SiI-ber die Summe des Gehalts an Cäsium und Kalium wenigstens etwa 0,017 % (bezogen auf den Silbergehalt) betragen muß, wenn mit Sicherheit der synergistische Bereich eingehalten werden soll, während der entsprechende maximale Gehalt an Cäsium und Kalium nur dann in jedem Fall im synergistischen Bereich liegt, wenn der Wert von 0,016 % nicht überschritten wird.

Das Wirksamkeitsmodell und das Temperaturmodell, die entwickelt wurden, beziehen sich speziell auf eine besondere j Methode der Katalysatorzubereitung, einen besonderen Träger ! und eine besondere binäre Alkalimetallkombination. Abweichung

j

030040/074 1

gen entweder in dem Verfahren der Herstellung oder dem Träger! cder der besonderen binären Kombination können die Koeffi- ; 5 zienten des Modells verändern und entsprechend auch die Form j der Höhenlinien-Karten, die daraus abgeleitet werden. So ^; können die Kurven "A" und "Sei.. " gerade Linien oder [

Kurven umfassen und können eine oder beide Achsen schneiden ι
; (nämlich die Cäsiumachse und die des anderen Alkalimetalls

j 10 in der binären Kombination). In Figuren 1 und 2 schneiden d.iej Kurven "A" und "Sel_Max" beide Achsen, wobei die Cäsiumachse
j in einem Winkel von über 90° geschnitten wird. Mit anderen <

Trägern, einem anderen Herstellungsverfahren und anderen
j binären Alkalimetallkombinationen mit Cäsium jedoch, schnei-I is den die sich ergebenden Kurven "A" und "Sel_M " die CäsiumachBe

! O

j m einem Winkel von weniger als 90 , oder sie können parallel j zu einer der Achsen verlaufen. Die Koeffizienten des Modells ·

i und die daraus erhaltenen Höhenlinien-Karten können für

^! ' jede der vorerwähnten Kombinationen leicht bestimmt werden, .

j_?0 indem die gewählte Experimentenreihe - wie vorher beschrieben:

ί worden ist - angewendet wird. '

Die Konzentrationen an Silber in dem fertigen Katalysator
können von etwa 2-20 Gew.-% variieren, wobei der bevor-
;₂₅ zugte Bereich von etwa 6 bis etwa 16 Gew.-% an Silber beträgt·. ^: Geringere Silberkonzentrationen v/erden vom ökonomischen
I Standpunkt aus bevorzugt. Die optimale Silberkonzentration
für jeden besondern Katalysator hängt sowohl von den ökonomischen Faktoren als auch von den Leistungseigenschaften
;₃₀ wie z.B. Wirksamkeit, Grad der Katalysatoralterung und Reak-
; tionstemperatur ab.

; Katalysatorherstellung

j Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren, die I₃₅ eine Kombination von Cäsium und eines oder mehrerer anderer ! Alkalimetalle (ausgenommen Francium) enthalten, kann eine j Vielzahl von Verfahren angewendet werden.Das bevorzugte Verfahren umfaßt:

030040/0741

1) Imprägnieren eines porösen Katalysatorträgers mit einer

Lösung, die ein Lösungsmittel oder ein löslich machendes ⁵ Mittel, Silbersalz in einer Menge, die ausreichend ist, den gewünschten Gewichtsanteil an Silber auf dem Träger abzulagern sowie Salze von a) Cäsium und b) wenigstens ι eines anderen Alkalimetalls aus der Gruppe: Lithium, j Natrium, Kalium und Rubidium in Mengen, die ausreichen,

entsprechende Mengen an a) und b) auf dem Träger abzulagern,

umfaßt, so daß die Wirksamkeit des fertigen Katalysators j

bei der Äthylenoxidherstellung auf einen Wert ansteigt, j

der höher ist als die Wirksamkeitswerte, die man unter i

normalen Bedingungen mit entsprechenden Katalysatoren j

is erhält, die dem genannten Katalysator gleichen, jedoch j

mit der Ausnahme, daß diese anstelle einer Kombination j von a) und b) jeweils nur die entsprechende Menge an

a) bzw. die entsprechende Menge an b) enthalten. \

2) Das Behandeln des imprägnierten Trägers, um zumindest j

ί einen Bruchteil des Silbersalzes zu metallischem Silber { ι

j umzuwandeln und die Ablagerung des Silbers bzw. von a) ; und b) auf dem Träger zu bewirken. Silber- und Alkalime- · tallabscheidung erreicht man im allgemeinen durch Erhitzen, ; ?5 des Trägers auf erhöhte Temperaturen, um die Flüssigkeit 1 ί im Träger zu verdampfen und die Ablagerung von Silber und

ί Alkalimetall auf der äußeren und inneren Oberfläche zu j

i bewirken. Alternativ kann eine Silber- und Alkalimetall- j

! beschichtung auf dem Träger aus einer Emulsion oder Auf-

130 schlämmung erzeugt werden, die diese Stoffe enthält,

I worauf der Träger, wie vorher beschrieben, erhitzt wird.

S Das Imprägnieren des Trägers ist die im allgemeinen be-

vorzugte Technik zur Silberablagerung, weil dabei das SiI--ber¹ wirksamer als bei dem Beschichtungsverfahren verwendet;

35 wird, wobei letzteres gewöhnlich keine wesentliche Silber- [

! ablagerung auf der inneren Oberfläche des Trägers bewirkt.;

j j

[ Auch sind beschichtete Katalysatoren für Silberverluste j durch mechanische Abnutzung empfänglicher. ;

030040/0741

Die Reihenfolge der Imprägnierung oder Ablagerung auf der
Oberfläche des Trägers von Silber und Alkalimetallen kann
frei gewählt werden. Imprägnierung und Ablagerung von Silber und Alkalimetallen kann gleichzeitig oder nebeneinander er- { folgen, d.h. die Alkalimetallen können vor, während oder , nach der Silberzugabe auf dem Träger abgeschieden werden. i Die Alkalimetalle können zusammen oder nacheinander aufgebracht werden. Es kann z.B. Cäsium zuerst abgelagert werden, j gefolgt von einer gleichzeitigen oder nacheinander folgenden _t Ablagerung von Silber und dem bzw. den anderen Alkalimetall(eh), oder das bzw. die anderen Alkalimetall(e) können zuerst ab- ι gelagert werden, worauf gleichzeitig oder nacheinander die

Ablagerung von Cäsium und Silber erfolgt. \

;

Das Imprägnieren des Katalysatorträgers erfolgt unter Verwendung einer oder mehrerer Lösungen, die Silber- und Alkalimetallverbindungen enthalten, nach bekannten Verfahren der j gleichzeitigen oder aufeinander folgenden Abscheidung. Zur 1 gleichzeitigen Ablagerung nach der Imprägnierung wird der
imprägnierte Träger wärmebehandelt oder chemisch behandelt,
um die Silberverbindung zu metallischem Silber zu reduzieren und die Alkalimetalle auf der Katalysatoroberfläche abzuscheiden. Bei der nacheinander folgenden Ablagerung wird

²⁵ der Träger zuerst mit Silber oder Alkalimetall imprägniert

(je nach der angewendeten Reihenfolge) und dann - wie oben ■ beschrieben - wärmebehandelt oder chemisch behandelt. ; Danach erfolgt ein zweiter · Imprägnierungsschritt mit einer
ι entsprechenden Wärme- oder chemischen Behandlung, um den

fertigen, Silber- und Alkalimetall-haltigen Katalysator : herzustellen.

Die zur Imprägnierung des Trägers verwendete Silberlösung
. umfaßt ein Silbersalz oder eine Silberverbindung in einem
Lösungsmittel oder Komplex-bildenden/löslich machenden Mittel wie z.B. bekannte Silberlösungen. Das verwendete, spezielle
Silbersalz ist nicht entscheidend und kann z.B.ausgewählt \ werden aus: Silbernitrat, Silberoxid oder Silbercarboxylaten <

030040/0741

•34·

wie z.B. Silberacetat, -oxalat, -citrat,-phthalat, -lactat, j -propionat, -bulyrat und Salzen höherer Fettsäuren. . I

S j Zur Lösung von Silber zu gewünschter Konzentration in dem !

Imprägnierungsmedium kann eine Vielzahl von Lösungsmitteln j oder Komplex-bildenden/löslich machenden Mitteln verwendet ■^! werden. Als geeignete Lösungsmittel für diesen Zweck sind I

j !

- ₁₀ z.B. beschrieben worden: Milchsäure (US Patentschrift 2477435 und 3 501 417), Ammoniak (US Patentschrift 2 463 228), ^!

• Alkohole wie Athylenglykol (US Patentschrift 2 825 701 und I

; 3 563 914) und Amine und wässrige Mischungen von Aminen J

: (US Patentschrift 2 459 896, 3 563 914, 3 702 259 und j

I₁₅ A 097 414). j

ί I

i Zu geeigneten Alkalimetallsalzen zählen alle jene, die in !

j den speziellen verwendeten Lösungsmitteln oder löslich-machen·-

^; den Mitteln löslich sind. Dementsprechend können anorganische,

j ₂₀ und organische Salze von Alkalimetallen, wir z.R. Nitrate, {

j Halogenide, Hydroxide, Sulfate und Carboxylate verwendet j

j werden. Bei gleichzeitiger Ablagerung mit dem Silber ist [

, das Alkalimetallsalz vorzugsweise ein solches, das mit dem -

[ Silbersalz in Lösung nicht reagiert, um eine vorzeitige ,

j :

^:_, Silberausfällung zu vermeiden. Daher werden Alkalimetall- ! halogenide vorzugsweise nicht in Milchsäurelösung verwendet, ; da sie dann mit den darin vorhandenen Silberionen reagieren.

; Nach der Imprägnierung des Katalysatorträgers mit Silber und Alkalimetallsalzen werden die imprägnierten Trägerteilchen : von der übrigen nicht absorbierten Lösung oder Aufschläm- ; mung abgetrennt. Dies erfolgt zweckmäßig durch Ablaufenlassen _i \ des überschüssigen Imprägnierungsmediums oder alternativ j durch Anwendung von Abtrennverfahren wie z.B. Filtration

j oder Zentrifugieren. Der imprägnierte Träger wird sodann

^s im allgemeinen wärmebehandelt (z.B. geröstet), um die Zerset-

! zung und die Reduktion des Silbermetallsalzes zu metalli-

! schem Silber und die Abscheidung von Alkalimetallionen zu

j bewirken. Ein solcher Röstvorgang kann bei einer Temperatur

^L "" " ' ~ 03 00 A 0/0 7^ Ϊ

-•32

von etwa 100 ⁰C - 900 ⁰C, vorzugsweise von 200 - 700⁰C, I für eine ausreichende Zeitspanne durchgeführt werden, um i

, im wesentlichen das gesamte Silbersalz zu metallischem SiI- ; ber umzuwandeln. Je höher im allgemeinen die Temperatur ' ist, desto kürzer ist die erforderliche Reduktionszeit. : Z.B. kann die Reduktion bei einer Temperatur von etwa 400 C - 900⁰C in etwa 1 bis 5 Minuten erreicht werden. Obwohl

die Erhitzungszeiten zur Wärmebehandlung der imprägnierten \ Träger nach dem Stand der Technik innerhalb eines weiten
Bereichs variieren können (z.B. wird in US Patentschrift
3 563 914 ein Erhitzen für eine Zeitspanne von weniger als s 300 Sekunden zum Trocknen, jedoch nicht zur Reduktion des :

Katalysators durch Röstung vorgeschlagen; US Patentschrift
3 702 259 beschreibt eine Erhitzungsdauer von 2 bis 8 Stunden bei einer Temperatur von 100 C bis 375 C zur Reduzierung des Silbersalzes in dem Katalysator; in· US Patentschrift
3 962 136 werden 1/2 bis 8 Stunden im gleichen Temperaturbereich vorgeschlagen), ist es nur wichtig, daß die Reduk- ; tionszeit mit der Temperatur derart in Beziehung gesetzt
wird, daß eine im wesentlichen vollständige Reduktion des
Silbersalzes zu Metall errreicht wird. Zu diesem Zweck
kann ein kontinuierliches oder stufenweises Erhitzen angewendet werden.

Die Wärmebehandlung erfolgt vorzugsweise in Luft, es kann
aber auch eine Stickstoff- oder Kohlendioxidatmosphäre
verwendet werden. In den Vorrichtungen für eine solche
Wärmebehandlung können eine stehende oder fließende Atmosphäre solcher Gase zur Durchführung der Reduktion verwendet werden.

Die Teilchengröße des Silbermetalls, das auf dem Träger ab- j

or ^:

f gelagert wird, hängt von dem angewandten Katalysator-Her-

stellungsverfahren ab. So können die jeweilige Wahl des ^:

j Lösungsmittels und/oder Komplex-bildenden Mittels, des SiI-

I bersalzes, der Wärmebehandlungsbedingungen und der Kataly-

030040/0741

I Der Träger sollte vorzugsweise keine Ionen enthalten, die j mit mit den auf den Träger aufgebrachten Alkalimetallen austauschbar sind, und zwar weder bei der Herstellung noch

satorträger in verschiedenem Ausmaß die Größe der entstehenden Silberteilchen beeinflussen. Bei Trägern, die zur Her-5 stellung von Äthylenoxid allgemein bekannt sind, erhält man normalerweise eine Verteilung der Silberteilchen in einem

ι Teilchengrößenbereich von 0,05 - 2,0/u. Jedoch ist die Rolle, die die Teilchengröße des Silberkatalysators hinsichtlich I

I der Wirksamkeit des Katalysators bei der Herstellung von ÄthV-

jio lenoxid spielt, nicht ganz klar. In Anbetracht der Tatsache,)

I daß es bekannt ist, daß die Silberteilchen auf der Kata-

I lysatoroberflache wandern, wenn sie bei der katalytische

j- Reaktion eingesetzt werden, was eine merkliche Veränderung

j ihrer Größe und Form zur Folge hat, sollte die Größe der

₁₅ Silberteilchen kein wesentlicher Faktor sein, der sich auf

; die Katalysatorleistung auswirkt. I

j Auswahl der Träger

Der erfindungsgemäß verwendete Katalysatorträger kann aus

²⁰ herkömmlichen,porösen, feuerfesten Stoffen gewählt sein,

! die im wesentlichen inert gegenüber Äthylen, Äthylenoxid

; und anderen Reaktionsteilnehmern und Produkten unter den

j Reaktionsbedingungen sind. Diese Stoffe werden allgemein

i als "makroporös" bezeichnet und bestehen aus porösen Stof-

•²⁵ fen mit einem Oberflächenwert von weniger als 10 m /g.

; Der Oberflächenwert wird mit herkömmlichen B.E.T.-Verfahren

■ nach Brunauer S. et al, J.Am.Chem.Soc., Band 60, S.309-16

> (1938) gemessen. Sie sind weiterhin durch ein Porenvolumen

I im Bereich von etwa 0,15 - 0,8 ccm/g, vorzugsweise von

j30 etwa 0,2 - 0,6 ccm/g gekennzeichnet. Das Porenvolumen kann

j mit herkömmlicher Quecksilber-föroslmetrie oder Wasserab-

j sorptionstechnik gemessen werden. Mittlere Porendurch-

i messer für die oben beschriebenen Träger betragen von etwa

I 0,01 - 100/u, vorzugsweise von etwa 0,5 - 50/u.

⁺ vorzugsweise von weniger als 1 m /g

bei der Verwendung des Katalysators, damit nicht die Menge an Alkalimetall verändert wird, die den gewünschten Synergismus liefert. Wenn der Träger solche Ionen enthält, j

sollen diese mit chemischen Standardverfahren wie z.B. Aus- j laugen entfernt werden. Wenn der Träger als solcher eine Menge Alkalimetall enthält, die zu dem Silber gelangen kann, wodurch das synergistische Verhältnis gestört wird, dann sollte der j Träger zur Entfernung des überschüssigen Alkalimetalls \ behandelt werden. Alternativ sollte die Menge an Alkali- I metall, die dem Katalysator zugeführt wird, geringer sein ' als die synergistische Menge, wobei das aus dem Träger _: stammende Alkalimetall die gewünschte synergistische Menge ^;

₁₅ mitliefert.

Die chemische Zusammensetzung des Trägers ist nicht entscheidend. Träger können z.B. aus oC-Aluminiumoxid, Siliziumcarbid, Siliziumdioxid, Zirkonoxid, Magnesiumoxid und ver-

20 schxedenei Tonai bestehen. Materialien auf der Basis von

oi-Aluminiumoxid werden allgemein bevorzugt. Diese auf flC-Alu-; miniumoxid basierenden Stoffe können von großer Reinheit : sein, z.B. 98 + Gew.-% «^Aluminiumoxid, wobei die verbleibenden Komponenten Siliziumoxid, Alkalimetalloxide (z.B.

Natriumoxid) und Spuren anderer Metalle und nicht-metallischer Verunreinigungen sind. Sie können aber auch von geringer Reinheit sein, d.h. etwa 80 Gew.-% «^Aluminiumoxid, wobei die Differenz eine Mischung aus Siliziumoxid, verschiedenen Alkalioxiden, Erdalkalioxiden, Eisenoxid und ande>-

'₃₀ ren Metall- und Nicht-Metalloxiden ist. Die Träger von gerin·- gerer Reinheit werden so formuliert, daß sie bei der Kataly-; sator-Herstellung und unter den Reaktionsbedingungen inert sind. Eine große Auswahl solcher Träger ist auf dem Markt erhältlich. Die Träger können die Form von Pellets, stranggepressten Teilchen, Kugeln, Ringen und dergl. haben. Die ^: Trägergröße kann von etwa 1,6 mm - 12,7 mm variieren. Die Trägergröße wird in Übereinstimmung mit der Art des verwen- j deten Reaktors gewählt. Bei Festbettreaktor-Anwendungen j sind im allgemeinen Trägergrößen von etwa 3,2 mm - 9>6 mm

für den typischen Rohrreaktor, wie er bei technischen Operationen verwendet wird, am besten geeignet. j

Ethylenoxid-Hersteilung I

Die erfindungsgemäßen Silberkatalysatoren sind besonders f zur Anwendung bei der Herstellung von Ethylenoxid durch Gas- '■■

ι phasenoxidation von Äthylen und molekularem Sauerstoff ge- !

eignet. Die Reaktionsbedingungen zur Durchführung der Oxidati*

onsreaktion sind bekannt und ausführlich beschrieben worden, j

Dies bezieht sich auf Reaktionsbedingungen wie Temperatur, j Druck, Verweilzeit, Konzentration der Reaktionsteilnehmer, :

Verdünnungsmittel (z.B. Stickstoff, Methan und COp), Inhibi- f toren (z.B. Äthylendichlorid) und dergl. Des weiteren kann j eine Rückführung nicht umgesetzter Beschickung, die Verwendung eines Systems mit 1 Durchgang oder die Verwendung von j aufeinander folgenden Reaktionsabläufen zur Erhöhung der , Äthylenumsetzung durch Verwendung von Reaktoren in Serie ; bei Zweckmäßigkeit vom Fachmann leicht angewendet werden. Die ■

! jeweilige Verfahrensmethode wird gewöhnlich von ökonomischen ·

Überlegungen bestimmt. :

Im allgemeinen wird das Verfahren so durchgeführt, daß ein
?s den Katalysator enthaltender Reaktor kontinuierlich mit einem ^!

Äthylen- und Sauerstoff-haltigen Strom bei einer Temperatur
von etwa 200 - 300 C und einem Druck, der zwischen 1 at und \

etwa 30 at liegen kann, was von der Massengeschwindigkeit
^: und der gewünschten Produktivität abhängt, beschickt wird.
'30 Die Verweilzeit bei großen Reaktoren beträgt im allgemeinen ' ! etwa 1 bis 5 Sekunden. Sauerstoff kann in die Reaktion in

• Form eines Sauerstoff-haltigen Stroms,wie z.B. Luft oder ^:

technischer Sauerstoff, eingebracht werden. Das entstehende ! Äthylenoxid wird abgetrennt und aus den Reaktionsprodukten Us mit Hilfe herkömmlicher Verfahren abgetrennt.

030040/0741

Katalysator-Vergleichsversuche

Die Katalysatoren, die in der folgenden Tabelle aufgeführt \ sind, werden alle für Vergleichszwecke unter Standard-Ver- \ Suchsbedingungen ausgewertet unter Verwendung von "magnedri ve"j-Rückraischungsautoklaven wie dies in Figur 2 der Veröffent- ;

lichung von J.M. Berty "Reactor for Vapor Phase-Catalytic

Studies" in Chem. Ingineering Progress, Band 70, Nr. 5, S. 78 ; - 84 (197A) beschrieben worden ist. Der Reaktor wurde mit 1,0 Mol-% Ethylenoxid im ausströmenden Gas unter den fol- ; genden Standard-Beschickungs-Bedingungen betrieben: \

	Komponente	Mol %
15	Sauerstoff	6,0
	Äthylen	8,0
	Äthan	0,50
	Kohlendioxid	6,5
	Stickstoff	Rest -Gas
20	TpM äthylenchlorid	= 7,5

Der Druck wurde bei 19,2 atü konstant gehalten und der aus-

3 (1)
tretende Gesamtfluß bei 0,64 m /h . Die Konzentration des ausfließenden Äthylenoxids wurde bei 1,0 % gehalten, indem die Temperatur reguliert wurde. Die Temperatur ( C) und die Katalysatorwirksamkeit erhält man als Ergebnisse, die die Katalysatorleistung angeben.

Ein typisches Katalysator-Testverfahren umfaßt die folgenden Schritte:

1. 80 ecm Katalysator werden in einen Rückmischungsautoklaven gegeben. Das Volumen des Katalysators wird in einem Meßzylinder mit einem inneren Durchmesser von 2,54 cm gemessen, der mehrmals aufgestoßen wurde, um eine kompakte Katalysatorfüllung zu erreichen. Das Gewicht des Katalysators wird notiert.

bei Standard-Temperatur und Standard-Druck, nämlich 0⁰C und 1 at 030040/0741

2. Der Rückmischungsautoklav wird etwa auf Reaktionstemperatur bei einem Stickstofffluß von 0,566 m /h aufgeheizt, wobei der Ventilator mit 1500 U/Min, läuft. Der Stickstof fjfluß wird dann unterbrochen und der oben beschriebene Be- ; schickungsstrom in den Reaktor geleitet.Der gesamte austretende Gasfluß wird auf 0,64 m /h eingestellt. Die ΐ

/paar Temperatur wird in den nächsten Stunden so reguliert, * daß die Äthylenoxidkonzentration in dem austretenden Gas

etwa 1,0 % beträgt. ^;

3. Die Konzentration des austretenden Oxids wird über die j folgenden 4 bis 6 Tage hindurch aufgezeichnet, um sicher- ; zustellen, daß der Katalysator seine konstante Höchstlei- · stung erreicht hat. Die Temperatur wird periodisch ange- ; glichen, um 1 % Oxid im Abgas zu erhalten. Die Selekti- ■ vität des Katalysators zu Äthylenoxid und die Tempera- · turwerte werden so erhalten. j

Die Standardabweichung eines einzelnen Versuchsergebnisses! j²⁰ nach dem oben beschriebenen Verfahren beträgt 0,7 % Wirksabkeitseinheiten. ■

Die folgenden Tabellen II bis VI fassen die Versuchsergebnisse zusammen, die man mit Silberkatalysatoren in Abwesen- : ■^2b heit von Zusätzen und mit Katalysatoren, die Cäsium in Korn- \ \ bination mit einem oder mehreren Alkalimetallen aus der

Gruppe: Lithium, Natrium, Kalium und Rubidium enthielten. ;

Die Versuche werden unter Verwendung einer Mehrzahl von ;

Katalysatorträgern und verschiedenen Herstellungsverfahren ,

•³⁰ durchgeführt. Katalysatoren, die nach dem gleichen Verfahren ^

: auf einem ähnlichen Träger hergestellt wurden, sind in der

Tabelle mit einer gemeinsamen Zahl bezeichnet. ]

i 35

030040/0741 ^j

ORIGINAL INSPECTED

Versuch

Tabelle II

Gew.-% Ag

Gew.-% Cs

Gew.-⁰/ K

■X··*

Wirksarak. in %

1 A

1 B

1 C

1 D

1 E

1 F

1 G

1 H

1 I

1 J

1 K

1 L

1 M

1 N

1 O

1 P

1 Q

1 R

1 S

2 A

2 B

2 C

2 D

2 E

2 F

2 G

2 H

11.14	0.	00479
11.14	0.	00477
10.89	0.	00461
10.41	0.	0000
10.80	0.	0000
10.93	0.	0000
10.90	0.	0000
11.04	0.	00941
11.06	0.	00941
10.92	0.	0186
11.16	0.	0191
8.0-	0.	004
7.8-i		·-
8.28	0.	0041
8.07	•	·-
14.97		■-
15.19	0.	0040i
14.80		·-
15.10	0.	004
17.4	0.	.000
16.6	0.	.0044
16.5	0,	.0085
17.3	0	.000
17.0	0	.0044
15.7	0	.0044
16.5	0	.0092
16.5	0	.0092

0.0000	71.7	256
0.00158	73.9 .	256
0.00450	75.4	256
0.0000	68.4	265
0.00613	69.9	261
0.0123	73.3	26-i
0.0210	66.6	299
0.0000	75.6	256
0.00313	76.9	256
0.0000	73.1	263
0.00633	72.0	293
0.008	76.0	269.3
0.0078	75.0	263.6
--	73.8	253.3
--	67.3	2cö.O
--	66.7	252.9
--	72.6	252.0
0.0079	75.5	255.5
0.0081	77.9	256.6
0.093	73.5	278
0.088	74.7	279
0.089	74.2	278
0.000	68-67*	284-299
0.0016	70.8	276
0.069	74.1	280
0.0028	72.2	275
0.088	73.2	267

! *
; 35

Aufgrund rascher Reaktivierung dieses Katalysators ist die anfängliche und die endgültige Leistung angegeben.

Wirksamkeit wird hier verwendet, wie oben definiert.

030040/0741

Die Versuche 1B und 1C zeigen den Synergismus, den man mit

Silberkatalysatoren erhält, die erfindungsgemäß Mischungen 5 von Cäsion und Kalium enthalten, im Verhältnis zu dem "Nur-

Cäsium"-Katalysator unter 1A, der im wesentlichen die gleiche!

Konzentration an Silber und Cäsium, jedoch kein Kalium ent- f hält. Die Bezeichnung "Nur-Cäsium"-Katalysator, wie sie hier ^! ' verwendet wird, bezieht sich auf einen Katalysator, worin

j ;

j ίο Cäsium das einzige Alkalimetall ist, das auf dem Träger ab- j j gelagert wurde. Die Bezeichnung "Nur-Kalium", "Nur-Lithium" ;· ■ und "Nur-Natrium" sind entsprechende Bezeichnungen für die ■ ' diesbezüglichen Katalysatoren. Die Wirksamkeit, die man mit ! Kombinationen von Alkalimetallen in Versuch 1B erhielt, war ' us etwa 2 % höher als jene, die mit dem entsprechenden "Nur- t Cäsium"-Katalysator in Versuch 1A erzielt wurde. Eine ■ weitere Zugabe von Kalium in einer Menge von 0,00158 % (Bei- ! spiel 1B) bis zu einer Menge von 0,0045 % Kalium (Beispiel ld), wobei Silber und Cäsium im'wesentlichen konstant gehalten wur-j den, brachte eine sogar noch größere Verbesserung der Wirk- j

samkeit gegenüber 1A, nämlich von etwa 3,7 %. Der Katalysa- j

tor von Versuch 1D enthielt kein Cäsium oder Kalium und er- I

gab eine relativ geringe Wirksamkeit von 68,4 %. Die Ver- ;

suche 1E, F und G zeigen, daß "Nur-Kalium"-Katalysatoren j

?s die im wesentlichen die gleiche Menge an Silber wie die \ Katalysatoren 1B und 1C enthielten, eine Selektivität von

nicht mehr als 73,3 % ergaben, was bedeutend niedriger ist, ; als die mit den Katalsatoren 1B und 1C, die Mischungen
\ von Cäsium und Kalium enthielten, erzielten Ergebnisse.

Es sei auch festgestellt, daß zusätzlich zur Schaffung
größerer Wirksamkeit die erfindungsgemäßen Katalysatoren
(1B und 1C) bei niedrigeren Temperaturen eingesetzt werden
konnten als die "Nur-Kalium"-Katalysatoren (1E, 1F und 1G),
was ein Zeichen für die höhere Katalysatoraktivität ist,
Obwohl der "Nur-Cäsium"-Katalysator (1A) bei der gleichen
niedrigen Temperatur wie die Katalysatoren 1B und 1C einge- : : setzt werden konnten, ergab dieser eine wesentlich geringere Wirksamkeit. j

\ 030040/0741 J

Der Katalysator des Versuchs 1H war ein "Nur-Cäsium"-Kata- I

/in j

lysator, der Cäsium'einer fast doppelt so großen Menge wie ;

5 1A, B und C enthielt. Die Zugabe von 0,0031 % Kalium zu |

einem Katalysator einer solchen Zusammensetzung ergab eine i

Verbesserung der Wirksamkeit von mehr als 1 %, wie dies aus !

' Beispiel 1 hervorgeht. ■

«ίο Versuche U und 1K zeigen eine nicht synergistische Kombi- _:

i nation von Cäsium und Kalium. Die Zugabe von Kalium zu

j dem "Nur-Cäsium"-Katalysator U, der etwa 11 % Silber und ί

eine relativ hohe Cäsium-Konzentration von 0,00186 % ent- ; hielt, ergab einen Katalysator (1K) von geringerer Wirk-

^₁₅ samkeit und höheren Verfahrenstemperaturen.Das heißt, daß !

: die Kombination von Kalium und Cäsium in Versuch 1K kein j

j synergistisches Ergebnis hervorbrachte. Eine solche Cäsium-

> i

i Kalium-Mischung ist nicht erfindungsgemäß. ;

■ j

J₂₀ Versuche 1L bis 10 zeigen den erfindungsgemäßen Synergismus ;

j für Katalysatoren, die etwa 8 % Silber enthalten. Die Wirk- \

• samkeit des Katalysators 1L, der eine synergistische Kombi- ; j nation von Cäsium und Kalium enthielt, war 1 % höher als die
des "Nur-Kalium"-Katalysators 1 M und mehr als 2 % höher als
: _?5 die Wirksamkeit des "Nur-Cäsium"-Katalystors 1 N. Der Silber-. ! katalysator 10, der weder Cäsium noch Kalium enthielt, er-I gab eine Wirksamkeit von nahezu 9 % niedriger als Kataly-' sator 1L.

j „_n Die Versuche 1P bis 1S zeigen den erfindungsgemäßen Syner- ; i gismus für Katalysatoren, die etwa 15 % Silber enthalten.

! Die Wirksamkeit von Katalysator 1S, der eine synergistische . } Mischung von Cäsium und Kalium enthielt, war mehr als 5 %

j höher als der des "Nur-Cäsium"-Katalysators 1Q, der die ·

L, entsprechende Menge an Cäsium in einer solchen Mischung ent- , j hielt, und etwa 2,5 % höher als der "Nur-Kalium"-Katalysator

1R, der die entsprechende Menge an Kalium in einer solchen \

Mischung enthielt. Der Katalysator 1P, der keine Zusätze '

030-040 7-074-1-

-H

umfaßte, ergab eine Wirksamkeit von etwa 11 % unter der des
Katalysators 1S.

Die Versuche 2B und 2 C zeigen die Wirksamkeitswerte,die man mit Kalium-Cäsium-Mischungen bei einem Katalysator erzielt,
I der etwa 17 % Silber enthielt im Vergleich zu dem "Nur-I Kalium"-Katalysator des Versuchs 2A. Die Zugabe von 0,0044 % I ¹⁰ Cäsium bei Versuch 2B ergab eine verbesserte Wirksamkeit
i von 74,7 % im Vergleich zu einer Wirksamkeit von 73,5 %,

die man in Versuch 2A erzielte. Der Silber-Katalysator 2D,
j bei dem kein Alkalimetall auf dem Träger aufgetragen worden

¹ war, wurde für Vergleichszwecke in die Tabelle aufgenommen.
;■ 15

j Ein Vergleich der Versuche 2E und 2F zeigt, daß bei einer
j Erhöhung der Kaliumkonzentration von 0,0016 % auf 0,069 %,
I wobei der Cäsium-Gehalt konstant gehalten wurde, eine Verbesserung der Wirksamkeit von mehr als 3 % erreicht wurde.
!²⁰ Gleichermaßen zeigt ein Vergleich von Versuch 2G und 2H, daß

j bei Erhöhung der Kalxumkonzentratxon - während der Silber-I und Cäsiumgehalt konstant blieb - eine Verbesserung der

; Wirksamkeit von 1 % erzielt wurde. '-

ι ■?5 Es wurden drei Katalysatoren mit 7 % Silber hergestellt, !

die die optimale Cäsiumkonzentration entsprechend dem Wirksam-» > keitsmodell, das bei einer Versuchsreihe erstellt wurde, ent- _: hielten. Die Katalysatoren (Versuche 3A, B und C) enthielten
alle etwa 7,0 Gew.-% Silber und 0,00906 Gew.-% Cäsium, wobei
130 kein Kalium anwesend war. Um zu zeigen, wie das Wirksamkeits-f modell arbeitet, wurden drei zusätzliche Katalysatoren her- ■ ! gestellt (Versuch 3D, E und F), von denen jeder etwa 7 % ; ; Silber, 0,00906 % Cäsium und 0,004 % Kalium enthielt. Der ;

ι f

j Unterschied in der Leistung der Cäsium/Kalium-Katalysatoren

t ;

! 35 gegenüber den "Nur-Cäsium"-Katalysatoren konnte mittels des >

Wirksamkeitsmodells auf etwa 0,6 % Wirksamkeitseinheiten vor- ! ausbestimmt werden. Wie in der folgenden Tabelle III angegeben⁵, j betrug der tatsächliche Unterschied in der Leistung 0,7 %, ;

i 030040/074 1 . ^j

was man als in Übereinstimmung mit dem Wirksamkeitsmodell

betrachten kann. Versuch 3G zeigt die Wirksamkeit eines j ⁵ "Nur-Kalium"-Katalysators der Silber und Kalium in gleichen j Konzentrationen wie die Katalysatoren der Versuche 3D, E und ' F enthielt, wodurch somit der Synergismus demonstriert wird, :

I den man mit Cäsium-Kalium-Kombinationen erhält.

j Tabelle III

"Nur-Cäsium"-Katalysatoren: 7,0 % Ag, 0,00906 % Cs

! Versuch

! 15

Wirksamkeit in %	Temperatur in °C
75.4	263.9
75.7	261.4
75.4	266.1

I · 3A

I 3B

j 3C

j 20

¹ ' Durchschnitt:75.5 + 0.17*

Cäsium + Kalium Katalysatoren: 7,0 % Ag,

;2b 0,00906 % Cs, 0,004 % K

; 3D 76.0 271.4

I 3E 76.1 271.5

j 3F 76.4 270.9

ι 30

\ Durchschnitt: ⁷6.2 + 0.21*

l "Nur-Kalium"-Katalysator: '{_f0 % Ag, 0,0040 % K

S 3G 72.8 265.3

! 35

i *

Die Werte geben die Standardabweichungen an.

30,040/0741

Die folgende Tabelle IV zeigt den Synergismus, den man mit einer Kombination von Cäsium und Lithium (Versuch > im Vergleich zu dem entsprechenden "Nur-Cäsium"-Katalysator des Versuchs AA und des entsprechenden "Nur-Lithium"-Katalysators des Versuchs AB erzielt. Der Katalysator AC war etwa 10 % wirksamer als der "Nur-Lithium"-Katalysator : ι AB und etwa 3,5 % wirksamer als der "Nur-Cäsium"-Katalysatorj ^! io AA. j

' I

j Versuch AD zeigt, daß bei einer Erhöhung der Lithium- j ·

^!: konzentration des Katalysators AC um etwa das zehnfache, j die erzielte Wirksamkeit um mehr als 3 % verringert wurde, j Ein Vergleich der Katalysatoren AD und AE zeigt jedoch, j daß die Wirksamkeit, die man mit Katalysator AD erhielt, ! durch Erhöhung der Cäsiumkonzentration von 0,0053 % auf ι 0,0300 % wieder erhöht werden konnte. Es sei festgestellt, j daß der "Nur-Cäsium"-Katalysator des Versuchs AG (ent- j spricht der Cäsiumkonzentration von AE) inaktiv war, d.h. ) daß bei dieser Cäsiumkonzentration kein Ä'thylenoxid pro- j duziert wurde. Die Kombination dieser Konzentration an Cäsium mit 0,0300 % Lithium ergab jedoch einen sehr aktiven Kata- ■ lysator (AE). In ähnlicher Weise erbrachte der "Nur-Lithium¹*-

2b Katalysator AF (entspricht der Lithiumkonzentration von AE) j eine relativ geringe Wirksamkeit von 65,A %. Der Syner- ! gisrnus, den man mit Katalysator AE erzielte, wird unterstrichen durch den scharfen Kontrast seiner Wirksamkeit im Verhältnis zu den schlechten Ergebnissen, die man mit den' Katalysatoren AF und AG erzielte. j

0 J3JO 0 AO /JO JA I

- 44 Tabelle IV

Katalysatoren mit synergistischen Kombinationen aus Silber, Cäsium und Lithium

Versuch	Gew.-% Ag	Gew.-°/o Cs	Gew.-% Li
4Α	12.8	0.0052	0.000
4Β	13.1	0.000	0.0030
4C	12.8	0.0052	0.0030
4D	13.1	0.0053	0.0302
4E	13.0	0.0300	0.0300
4F	13.	0.000	0.0300
4G	13.0	0.0300	0.000

Wirksamkeit Temperatur
in % in C.

72.6	257
65.9	267
76.0	257
72.8	258
78.6	258 m
65.4	268
Inaktiv "*

Es wurde keine meßbare Menge an Ethylenoxid erhalten.

I 25 ,"3O

j 35 ι

Die folgende Tabelle V zeigt den Synergismus, den man mit den Katalysatoren des Versuchs 5C im Vergleich zu den entsprechenden "Nur-Cäsium"-Katalysatoren des Versuchs 5A und den entsprechenden "Nur-Natrium"- Katalysatoren des Versuchs 5B erhielt. Der Katalysator 5C zeigte um 6 % größere Wirksamkeit als der "Nur-Cäsium"-Katalysator 5A und eine um j um 7,2 % größere Wirksamkeit als der "Nur-Natrium"-Kataly-•io sator 5B. Versuch 5D zeigt, daß eine Erhöhung der Natriumj konzentration um das Zehnfache im Verhältnis zu der Konzenj tration im Katalysator 5C das Ergebnis erbrachte, daß die Katalysator-Wirksamkeit verringert wurde.

20 i

ι I

- 46 -

Tabelle V

	Versuch	Katalysatoren mit	synergistischen Kombinationen	aus Silber,	Cäsium und Natrium	Temperatur in 0C
	5A	Gew.-%	Ag Gew.-% Cs	Gew.-% Na	Wirksamkeit in %	257
O co O O	5B	12.8	0.005	0.000	72.6	259
	5C	13.0	0.000	0.010	71.4	251
O	5D	13.0	0.005	0.010	78.6	263
*x	12.4	0.005	0.100	77.6 .

Die folgende Tabelle VI zeigt den Synergismus, den man mit
einem Katalysator erhält, der Silber und Cäsium in Kombi-5 nation mit Kalium, Natrium und Lithium, wie in Versuch 6Ά angegeben, enthält.Die Anwesenheit von Chloridionen in den Katalysatoren 6A, B und C zeigt an, daß wenigstens ein Teil j des Alkalimetallsalzes, das bei der Katalysatorherstellung ' ^! verwendet wurde, in Form von Chloriden vorlag. Die Wirk- ! [ io samkeit, die man mit der synergistischen Kombination von ; ι Versuch 6A erhielt, war etwa 1,2 % größer als die Wirksamkeit
j des entsprechenden "Nur-Cäsium"-Katalysators von 6C und
j etwa 9 % größer als die entsprechende Kombination von Kalium, j Natrium und Lithium bei Katalysator 6B.

3Q..0 4Q/Q.741

I f i	co Ol	Gew.-%	CO "U ο yi	Tab	e 1	48 - 1 e	.-% K	Gew	.-% Na	VI	Kalium	, Natrium	Ul
j ί	Katalysatoren mit	13.1	synergistischen Kombinationen aus	001	0.	002	Silber, Cäsium,	Gew.-% Li Gew.-% Cl	Wirksamk in %	• und Lithium
S	Versuch	13.0	Ag Gew.-% Cs Gew	001	0.	002		0.006 0.	78.4*	. Temperatur in°C
!CO	6A	13.1	0.0132 0.	000	0.	000	0.006 0.	69.4	262
^CD	6B	0.000 0.	0.000 0.	77.2	267
jo	6C	0.0132 0.	,0137	265
	0137
0035

Die Wirksamkeit stellt den Durchschnitt von zwei Versuchen dar.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können mit einer Vielzahl von Trägern und nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Der beschriebene Synergismus, den man mit Kombinationen von Cäsium mit anderen Alkalimetallen erhält, ist
z.B. nicht auf eine besondere Art oder chemische Zusammensetzung des Katalysatorträgers, eine bestimmte Folge der \

! 1

j Silber- und Alkalimetallablagerung oder auf eine ^;

! ίο besondere Gruppe an Lösungs- oder löslich-machenden Mitteln,!

die bei der Herstellung verwendet wurden, beschränkt. I

030040/0741

ι - -re-

„ -SS-

Beispiel 1

Ein 11,14 Gew.-% Ag, 0,00477 Gew.-Ji Cs und 0,00158 Gew.-Ji K enthaltender Katalysator wurde in folgender Weise auf einem oC-Tonerdeträger "A" mit der folgenden chemischen Zusammensetzung und den physikalischen Eigenschaften her-

gestellt:

chemische_Zusammensetzung_von_Träger__^A^

; oC-Tonerde 98,5

j io Siliciumdioxid 0,74

; Calciumoxid 0,22

Natriumoxid 0,16

Ferrioxid 0,14

Kaliumoxid 0,04

is Magnesiumoxid 0,03

Oberflächen wert (1) a/0,3 m /g

Porenvolumen (2) rv> 0,50 ccm/g

(oder Wasserabsorption)

FüTldichte (3) 0,70 g/ml

• durchschnitt.Porendurchmesser (4) 21 Micron ι

Porengröße; Micron % d.Gesamtporenvolumens

0,1-1,0 1,5

?s 1,0-10,0 38,5

10,0-30,0 20,0

30 - 100 32,0

>100 8,0

(1) Meßverfahren laut "Aösorption, Surfe ce Area and Porosity" S.J. Gregg and K.S.W. Sing, Academic Press (1967),

Seite 316 bis 321

(2) Meßverfahren laut ASTM C20-46

(3) berechneter Wert auf der Basis einer üblichen Gewichtsmessung des Trägers in einem Behälter mit bekanntem

' 35 Volumen

(4) Meßverfahren laut "Application of Mercury Penetration to ! Materials Analysis" C.Orr Jr., Powder Technology, Bd. 3_t

I Seite 117 bis 123 (1970)

■κ·
j Synonym für Aluminiumoxid

0300A0/07A1

j * Träger "A" wurde wie folgt unter Vakuum mit einer Lösung aus Silbersalzen und Alkalimetallen imprägniert. Die Impräg·* nierungslösung wurde mit solcher Konzentration hergestellt,

b daß der endgültige Katalysator die gewünschten Mengen an Silber, Cäsium und Kalium enthielt. Die notwendige Silber-, Cäsium- und Kaliumkonzentration in der Lösung für den gegebenen Träger wurde aus der Fülldichte (g/ccm) und dem Porenvolumens des Trägers berechnet, die entweder bekannt

ι·* sind oder leicht bestimmt werden können. Unter der Annahme, daß alles Silber in der in den Trägerporen enthaltenen Imprägnierungslösung auf dem Träger abgeschieden wird, sind etwa 21 Gew.-% Silber in der Lösung zur Herstellung eines etwa 11 Gew.-% Silber enthaltenden Katalysators notwendig.

ι.¹· Die notwendige Alkalimetallkonzentratbn in der Lösung erhält man durch Dividieren der Silberkonzentration der Lösung durch das im endgültigen Katalysator gewünschte Verhältnis von Silber zu Cäsium oder Kalium. Zur Erzielung von 11,0 Gew.-% Ag und 0,0047 Gew.-96 Cs beträgt das Verhältnis ?n etwa 2330, und die notwendige Cäsiumkonzentration in der · Lösung ist 0,009 Gew.-%. In ähnlicher Weise wurde die Kaliumkonzentration der Lösung als 0,003 Gew.-% berechnet. Die die gewünschten Konzentrationen an Silber und Alkalimetallen enthaltende Lösung wurde wie folgt hergestellt:

80,16 g hochgradig reines Äthylendiamin wurden mit 176 g dest. Wasser gemischt, worauf zu dieser Lösung langsam bei Zimmertemperatur (23°C) unter ständigem Rühren 60,06 g wasserfreie Oxalsäure (für Reagenzzwecke) zugefügt wurden. Während der Oxalsäurezugabe stieg die Temperatur der Lösung aufgrund der exothermen Reaktion auf etwa 40°C. Dann wurden 147,25 g Silberoxidpulver (Handy and Harmon, New York) zur Diamin/Oxalsäure/Wasser-Lösung zugefügt. Schließlich wurden 29,30 g Monoäthanolamin, 13»26 g wässrige Cs-hydroxidlösung (0,00444 g Cs/ml Lösung oder 0,0589 g Cs), 34,28 g wässrige K-carbonatlösung (0,0005669 K/ml Lösung oder 0,0194 g K) und 120,6 g dest. Wasser zugefügt, um die

030040/0741 QPIHJINAL INSPECTED

st-

Lösung zu vervollständigen; diese wurde filtriert, und es wurde 0,9 g ungelöstes Silber zurückgewonnen. Das spez. Gewicht der erhaltenen Lösung lag bei etwa 1,328 g/ml.

125 g Träger "A" wurden in einem zylindrischen Glasgefäß von 30 cm Länge und 5 cm innerem Durchmesser imprägniert, das mit einem Seitenarm und geeigneten Verschlüssen zur Trägerimprägnierung unter Vakuum versehen war. Ein 500-ml-Scheidetrichter zur Aufnahme der Imprägnierungslösung wurde durch einen Gummistöpsel in den Kopf des Imprägnierungsgefäßes eingeführt. Das den Träger enthaltende Imprägnierungsgefäß wurde auf etwa 50 mm Hg Druck etwa 20 Minuten evakuiert, worauf die Imprägnierungslösung langsam zum Träger gegeben wurde, indem man den Verschluß zwischen dem Scheidetrichter und dem Imprägnierungsgefäß öffnete, bis der Träger vollständig in der Lösung schwamm; dabei wurde der Druck im Gefäß auf etwa 50 mm Hg gehalten. Nach Zugabe der Lösung wurde das Gefäß geöffnet, um auf atmosphärischen Druck zu kommen, wobei der Träger etwa 1 Stunde bei umgebender Temperatur und Druck in der Imprägnierungslösung eingetaucht blieb, und dann wurde die überschüssige Lösung etwa 30 Minuten ablaufen gelassene Der imprägnierte Träger wurde wie folgt zwecks Reduktion des Silbersalzes und Abscheidung von Cäsium- und Kaliumionen auf der Katalysatoroberfläche wärmebehandelt; er wurde in einer einzigen Schicht auf ein etwa 6,7 cm breites, endloses Band aus rostfreiem Stahl (Spiralgewebe) ausgebreitet und 2,5 Minuten durch eine quadratische 5 x 5 cm Heizzone geleitet, die auf 500⁰C gehalten wurde, indem man heiße Luft aufwärts \ durch das Band und um die Katalysatorteilchen herum in einer Menge von 266 SCFH führte. Die Heißluft wurde gebildet, indem sie durch ein Rohr aus rostfreiem Stahl von 1,5 m Länge und 5 cm innerem Durchmesser geleitet wurde, das von ^ außen durch einen elektrischen Ofen (rohrförmiger LINDBERG ^ Ofen: 6,35 cm innerer Durchmesser, 90 cm lange Heizzone) erhitzt wurde, der 5400 Watt Leistung hatte. Die Heißluft

V,53 cm³/h

0 3 0040/074

, * im Rohr wurde durch eine quadratische 5 x 5 cm Öffnung ausgestoßen, die sich unmittelbar unterhalb des sich bewegenden, den Katalysatorträger führenden Bandes befand. Nach

^: & Rösten in der Heizzone wurde der fertige Katalysator gewogen. Laut Berechnung auf der Basis der Gewichtszunahme des Trä- ■ gers und der bekannten Verhältnisse von Silber zu Cäsium und Kalium in der Imprägnierungslösung enthielt er 11,14 Gew.-% Silber, 0,00477 Gew.-% Cäsium und 0,00158 Gew.-% ίο Kalium. Gemäß der unten beschriebenen, chemischen Analyse enthielt dieser Katalysator 10,88 % Ag in enger Entsprechung zum berechneten Wert.

Die Analyse auf Silber erfolgt nach dem folgenden Verfahreni is Eine Katalysatorprobe von etwa 50 g wurde in einer Mühle pulverisiert, und 10 g derselben wurden auf eine Genauigkeit von 0,1 mg gewogen. Das Silber (und Cäsium usw.) in der Katalysatorprobe wurde in einer 80⁰C heißen, 50 vol,-96igt Salpetersäurelösung gelöst. Die unlöslichen Tonerdeteil- ?n chen wurden filtriert und zur Entfernung aller anhaftenden Nitratsalze von Ag, Cs usw. mit dest. Wasser gewaschen. Diese Lösung wurde mit dest. Wasser in einem Meßkolben auf 250 ecm gebracht. Ein 25-ml-Aliquot dieser Lösung wurde nach Standardverfahren unter Verwendung einer 0,1η .". Lösung aus Ammoniumthiocyanat und Ferrinitrat als Indikator titriert. Dann wurde die so in 250 ml Lösung enthaltende Menge an Ag verwendet, um den Gewichtsprozentsatz an Silber in der Katalysatorprobe zu berechnen.

:«) Die berechneten Werte der Silber- und Alkalimetallkonzentrationen für alle vorliegenden Katalysatoren wurden wie oben ermittelt.

Beispiel 2

Ein 16,6 Gew.-% Ag, 0,0044 Gew.-% Cs und 0,088 Gew.-% K

»> enthaltender Katalysator wurde wie folgt auf einem Träger "B" mit den folgenden Eigenschaften hergestellt:

Qι 3 0 0 A 0 / 0 7 4 1 ORIGINAL INSPECTED

' £^SSi5£li®-2HSäi222iiS2i5üSS_Y22.2EäS§^r'-"^B" _Gew.-%

; o(-Tonerde 86,0

, Siliciumdioxid 11,8

I 5 Calciumoxid 0,24

• Natriumoxid 0,69

[ Ferrioxid 0,30

Kaliumoxid 0,54

Titandioxid 0,34

¹⁰ 2iiY5iiS§iiS£i}S-5iS§S5£^ä£i®S-Y2S_Si!äSS^r "^B"

Oberflächenwert (1) 0,10 m²/g

Porenvolumen (2)

(oder Wasserabsorption) 0,40 ccm/g

Fülldichte (3) 0,72 g/ml

: ₁₅ durchschnittl.Porendurchmesser (4) 22 Micron (1) bis (4) = siehe Beispiel 1

Porengröße; Micron	% des Porengesamtvolumens
0,1-1,0	0,0
1,0-10,0	12
10,0-30	55
30 -. 100	33
>1OO	0,0

Das Herstellungsverfahren bestand aus den folgenden Stufen: (i) 333,5 g Milchsäure (88 %/Vasser) wurden auf etwa 75°C erhitzt, und dazu wurden unter Rühren 1,44 g KpCO-, und 4,86 g wässrige CsOH Lösung (mit 0,008 g/ml oder 0,039 g Cs) zugefügt.

(ii) 163,75 g Ag₂O (Metz Meallurgical Corp. USA) wurden absatzweise unter Rühren zur erhitzten Milchsäure zugefügt, so daß die aus der exothermen Reaktion von Ag₂O mit der Milchsäure gebildete Wärme nicht über etwa 85 C anstieg. Der größte Teil des Ag₂O und/oder Silbers wurde in der Lösung suspendiert gelassen; diese Suspension hatte eine dunkel bräunlich-graue Farbe.

030040/074

- (iii) 3,3 ml Wasserstoffperoxid wurden absatzweise zur ; obigen Ag₂0/Milchsäure-Lösung unter heftigem Rühren zu- ^;

j gefügt, um das suspendierte Material vollständig zu lösen.

! 5 Man erhielt eine klare gelbe Lösung, deren Temperatur etwa 8O⁰C betrug. (Geringe Mengen Milchsäure oder Wasser

! wurden zugefügt, um Verdampfungsverluste auszugleichen.) Diese Lösung enthielt etwa 30,4 % Silber, 0,12 % K und 0,0078 % Cs.

id (iv) 189 g Träger "B" wurden evakuiert und mit der in (iii) hergestellten Lösung bei einer Temperatur von etwa 80⁰C imprägniert. Das Imprägnierungsverfahren des Trägers wurde' bereits in Beispiel 1 beschrieben, wobei zusätzlich das zylindrische, den Träger enthaltende Imprägnierungsgefäß ' mit einem Heizmantel umgeben war, der die Trägertempera- ^: tür während der Imprägnierung auf etwa 80⁰C hielt um sicherzustellen, daß das Silberlactat in Lösung blieb. : (v) Dann wurde der imprägnierte Träger aus (iv) 4 Minuten bei 40O⁰C unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen.

?[) Vorrichtung und des dort genannten Verfahrens wärmebehandelt. ; Beispiel 3

Ein 13,4 Gew.-# Ag, 0,0091 Gew.-Ji Cs und 0,0027 Gew.-96 K enthaltender Katalysator wurde wie folgt auf dem in

:>·, Beispiel 1 beschriebenen Träger "A" hergestellt. Herstellung_der_Im2rägnierungslösung

78,6 g Triäthylentetramin von hoher Reinheit wurden mit 80 g dest. Wasser gemischt, dann wurden langsam unter ständigem Rühren zur Aminlösung 51,57 g Oxalsäuredihydrat

^3t) (für Reagenzzwecke) zugefügt. Während dieser Zugabe stieg der Temperatur der Lösung aufgrund der exothermen Reaktion auf 60°C. Anschließend wurden 5,83 g wässrige Cäsiumhydroxidlösung (0,009728 g Cs/g Lösung) und 4,46 g wässrige Kaiiumcarbonatlösung (0,00369 g K/g Lösung) zur Lösung sowie 89,26 g Silberoxid (Metz Metallurgical Corp.) zugefügt. Abschließend wurden 15,28 g Monoäthanolamin zusammen mit weiterem dest. Wasser zur Lösung auf ein Gesamtvolumen von 250 ml zugefügt. Die Lösung wurde filtriert,

030040/074

30105 ^:3

und es wurden etwa 5 g nicht gelöstes Silber zurückgewonnen.

15Og Träger "A" wurden bei Zimmertemperatur evakuiert und &gemäß Beispiel 1 mit der obigen Imprägnierungslösung imprägniert. Anschließend erfolgte die Wärmebehandlung des Trägers 2,5 Minuten lang bei 50O⁰C gemäß Vorrichtung und Verfahren von Beispiel 1·

'••'Die Zusammensetzung des fertigen Katalysators, berechnet aus d#r Gewichtszunahme des Trägers, war wie oben angegeben. Beispiel 4

Ein 13,04 Gew.-tf Ag, 0,0089 Gew.-Ji Cs und 0,0026 Gew.-% K enthaltender Katalysator wurde wie folgt auf dem in Beispiel

i^r>1 beschriebenen Träger "A" hergestellt.

114,25 g hochgradig reines Aminoäthyläthanolamin wurden mit 80 g dest. Wasser gemischt, dann wurden langsam unter ständigem Rühren 50,42 g Oxalsäuredihydrat (für Reagenzzwecke)

^"zur Lösung zugefügt, deren Temperatur aufgrund der exothermen Reaktion auf etwa 60⁰C anstieg. Anschließend wurden 5_t84 g wässrige Cäsiumhydroxidlösung (0,009723 g Cs/g Lösung) und 4,52 g wässrige Kaiiumcarbonatlösung (0,00369 g K/g Lösung) zur Lösung sowie 89 g Silberoxid (Metz Metallurgical Corp.)

"'Zugefügt, worauf weiteres dest. Wasser auf ein Gesamtvolumen von 250 ml zugegeben wurde.

150 g Träger "A" wurden evakuiert und gemäß Beispiel 1 mit der obigen Lösung imprägniert. Die Wärmebehandlung des impräg-

■""'nierten Trägers erfolgte 2,5 Minuten bei 500⁰C gemäß Vorrichtung und Verfahren von Beispiel 1·
Beispiel 5

Gemäß Beispiel 1 wurde ein Katalysator mit nominell derselben Zusammensetzung wie der Katalysator von Beispiel 1, nämlich

³⁵11,1 Gew.-% Ag, 0,0048 Gew.-96 Cs und 0,0016 Gew.-% K, hergestellt, wobei jedoch die Herstellung der Imprägnierungslösung unter Verwendung wässriger Lösungen von Cäsiumchlorid

030040/074

- und Kaliumchlorid anstelle von Cäsiumhydroxid bzw. Kaliumcarbonat erfolgte. Nach Zugabe dieser Chloridsalze zur silberhaltigen Imprägnierungslösung blieb diese klar, d.h. s es wurde keine Ausfällung von Silberchlorid festgestellt.

Beispiel 6

Es wurde ein Katalysator mit nominell derselben Zusammensetzung wie der Katalysator von Beispiel 1 hergestellt (fiämlich 11,0 Gew.-% Ag, 0,0047 Gew.-% Cs und 0,003 Gew.-96

ίο Li),wobei Lithium anstelle von Kalium verwendet wurde; die Lithiumkonzentration der Lösung betrug laut Berechnung 0,00573 Gew.-96. Beim Herstellungsverfahren gemäß Beispiel 1 wurden statt der Kaliumcarbonatlösung 34 g einer wässrigen ' Lithiumcarbonatlösung (0,001094 g Lithium/ml oder

i'> 0,0372 g Lithium) zur Imprägnierungslösung zugefügt. Beispiel 7

Gemäß Beispiel 1 wurde ein Katalysator mit nominell derselben Zusammensetzung, d.h. 11,0 Gew.-96 Ag, 0,0047 Gew.-?6 Cs und 0,01 Gew.-96 Na, unter Verwendung von Natrium anstelle

pd von Kalium hergestellt, wobei die Natriumkonzentration der Lösung laut Berechnung 0,0191 Gew.-96 betrug. Im Verfahren von Beispiel 1 wurden statt des Kaliumcarbonates 34 g einer wässrigen Natriumcarbonatlösung (0,00365 g Natrium/ml oder 0,12415 g Natrium) zur Imprägnierungslösung zugefügt.

.'·> Beispiel 8

Ein 12,59 Gew.-96 Ag, 0,0088 Gew.-96 Cs und 0,0025 Gew.-96 K enthaltender Katalysator wurde auf dem in Beispiel 1 beschriebenen Träger "A" durch aufeinanderfolgendes Imprägnierungsverfahren hergestellt, in welchem Kalium und Cäsium

™ vor der Abscheidung von Silber wie folgt auf dem Träger abgeschieden wurden: 146,1 g Träger "A" wurden mit 250 ml einer wässrigen, 0,0 5696 g Cäsiumhydroxid und 0,1674 g Kaliumcarbonat enthaltenden Lösung gemäß Imprägnierungsverfahren von Beispiel 1 imprägniert. Dann wurde der impräg-

« nierte Träger 2,5 Minuten gemäß Beispiel 1 bei 40O⁰C wärmebehandelt, um Cäsium- und Kaliumionen auf der Trägeroberfläche abzuscheiden. Nach dieser Wärmebehandlung wurde der Träger wie folgt mit der silberhaltigen Imprägnierungslösung

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behandelt:

48,9 g hochgradig reines Athylendiamin wurden mit 80 ml dest. Wasser gemischt, worauf zur Lösung innerhalb einer Stunde mit ständigem Rühren 50,6 g Oxalsäuredihydrat (für Reagenzzwecke) zugefügt wurden. Während der Oxalsäurezugabe stieg die Temperatur der Lösung aufgrund der exothermen Reaktion auf etwa 4O⁰C. Dann wurden zur Diamin/Oxalsäure/Wasser-Lösung 89,34 g Silberoxidpulver (Metz Metallurgical Corp.) zugefügt, worauf der Lösung 17,84 g Monoäthanolamin zusammen mit weiterem dest. Wasser auf ein Gesamtvolumen von 250 ml zugefügt wurden.

is Der obige Träger "A" wurde mit der wie oben hergestellten Imprägnierungslösung imprägniert und dann gemäß Beispiel 1 2,5 Minuten bei 40O⁰C wärmebehandelt. Beispiel 9
Ein 13,09 Gew.-% Ag, 0,0089 Gew.-# Cs und 0,0026 Gew.-% K enthaltender Katalysator wurde auf dem in Beispiel 1 beschriebenen Träger ^WA" durch aufeinanderfolgendes Imprägnierungsverfahren hergestellt, in welchem Silber vor der Abscheidung von Kalium und Cäsium wie folgt auf dem Träger abgeschieden wurde:

?5 Herstellung der silberhaltigen Imprägnierungslösung

48,43 g hochgradig reines Athylendiamin wurden mit 100 g dest. Wasser gemischt, worauf zur Lösung bei Zimmertemperatur unter ständigem Rühren langsam 50,75 g Oxalsäuredihydrat (für Reagenzzwecke) zugefügt wurden; aufgrund der

•3o exothermen Reaktion stieg die Temperatur der Lösung auf etwa 60⁰C. Dann wurden 88,97 g Silberoxidpulver (Metz Metallurgical Corp.) zur Diamin/Qxalsäure/Wasser-Lösung zugefügt. Abschließend wurden 17»7 g Monoäthanolamin und 44,0 g dest. Wasser zur Vervollständigung der Lösung zuge-

35 fügt, deren spez. Gewicht bei 1,3957 lag.

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15Og Träger "A" wurden mit der obigen Lösung imprägniert und dann gemäß Beispiel 1 2,5 Minuten bei 500⁰C wärmebehandelt. Nach dieser Wärmebehandlung vairde der Träger wie folgt mit der Imprägnierungslösung imprägniert: Herstellung der Cäsium und Kalium enthaltenden Impräg-

5,791 g wässrige Cäsiumhydroxidlösung (0,009723 g Cs/g π. Lösung) und 4,415 g wässrige Kaliumcarbonatlösung (Ο,ΌΟ369 g K/g Lösung) wurden in einen 250-ml-Meßzylinder gegeben, worauf dieser bis zur 250-ml-Marke mit n-Butanol gefüllt wurde. Der Zylinder wurde auf 40⁰C erwärmt, verschlossen und bis zur Erzielung einer klaren Lösung heftig _ir, geschüttelt.

Katalysatorherstellung

Der oben beschriebene, silberhaltige Träger "A" wurde unter Vakuum mit der cäsium- und kaliumhaltigen Imprägnierungslösung 15 Minuten lang imprägniert, dann wurde die überschüssige Lösung wie in Beispiel 1 ablaufen gelassen. Die Wärmebehandlung des Trägers erfolgte 2,5 Minuten bei 500⁰C gemäß Beispiel 1.

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I₀ ζ-

Leerseite

Claims (9)

Patentansprüche

1. Silber-Trägerkatalysator zur Herstellung von Äthylenoxid, dadurch gekennzeichnet, daß dieser eine Kombination von a) Cäsium und b) mindestens einem anderen Alkalimetall aus der Gruppe: Lithium,Natrium, Kalium und Rubidium enthält, wobei die Kombination von a) und b) Mengen (bezogen auf die Mengen an Silber) umfaßt, die ausreichen, die Wirksamkeit der Äthylenoxidherstellung auf einen Wert zu steigern, der größer ist als die Wirksamkeitswerte, die man unter den üblichen Bedingungen mit entsprechenden Katalysatoren erhält, die dem genannten Verfahren gleichen, jedoch mit der Ausnahme, daß der eine - anstelle einer Kombination von a) und b) - nur die entsprechende Menge an a) und der andere nur die entsprechende Menge an b) enthält.

2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Silber in einer Menge von etwa 2 bis etwa 20 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 6 bis etwa 15 Gew.-% anwesend ist.

3. Katalysator nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Alkalimetall Natrium, Lithium, Kalium oder Rubidium ist.

-J

4. Katalysator nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Cäsium zu Kalium von etwa 100 : 1 bis etwa 1: 100 beträgt.

5. Katalysator nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysatorträger oL-Aluminiumoxid umfaßt.

6. Katalysator nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß der Oberflächenwert des Katalysatorträgers kleiner als etwa 1 m /g ist.

7. Katalysator nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß das Porenvolumen des Katalysatorträgers von etwa 0,2 - 0,6 cm²/g beträgt.

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8. Verfahren zur Herstellung von Äthylenoxid, worin Äthylen
uns Sauerstoff in der Gasphase bei einer Temepratur
von etwa 200⁰C bis 300⁰C in Anwesenheit eines Silber-Trägerkatalysators umgesetzt werden, um Äthylenoxid
zu bilden, dadurch gekennzeichnet, daß ein Silber-Trägerkatalysator nach Anspruch 1 - 7 verwendet wird.

ίο

9. Verfahren zur Herstellung eines Silber-Trägerkatalysators !

zur Herstellung von Äthylenoxid durch Gasphasenoxidation S

von Äthylen mit einem sauerstoffhaltigen Gas, dadurch j

gekennzeichnet, daß das Verfahren umfaßt: I

I) Imprägnieren eines porösen Katalysatorträgers mit ·

einer Lösung, die ein Lösungsmittel oder ein löslich \

machendes Mittel, Silbersalz in einer Menge, die aus- {

I reichend ist, den gewünschten Gewichtsanteil an Silber |

;" auf dem Träger abzulagern sowie Salze von a) Cäsium S ; und b) wenigstens eines anderen Alkalimetalls aus der | Gruppe: Lithium, Natrium, Kalium und Rubidium in Mengen| die ausreichen, entsprechende Mengen an a) und b)auf : dem Träger abzulagern umfaßt, so daß die Wirksamkeit des J fertigen Katalysators bei der Äthylenoxidherstellung \ auf einen Wert ansteigt, der höher ist als die Wirk- J samkeitswerte, die man unter normalen Bedingungen ; mit entsprechenden Katalysatoren erhält, die dem genannten Katalysator gleichen, jedoch mit der Ausnahme, daß | diese anstelle einer Kombination von a) und b) jeweils ; nur die entsprechende Menge an a) bzw. die entsprechen-:

de Menge an b) enthalten „ ;

II) Behandeln des imprägnierten Trägers, um zumindest einen Bruchteil des Silbersalzes zu metallischem Silber umzuwandeln und die Ablagerung des Silbers bzw. von a) und b) auf dem Träger zu bewirken.

Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß
das Lösungsmittel oder das löslich machende Mittel Milchsäure, ein Amin oder eine wässrige Mischung von Aminen
ist.

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ORIGINAL INSPECTED

11. Verfahren nach Anspruch 9-10, dadurch gekennzeichnet, daß der imprägnierte Träger auf eine Temperatur von etwa 200°C bis etwa 7OO°C erhitzt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 9-11, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalimetall Natrium, Lithium, Kalium oder Rubidium verwendet wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennnzeichnet, daß das Cäsium-und Kaliumsalz in Lösung in einer Konzentration anwesend ist, die ausreicht, um Cäsium bzw. Kalium in einem Gewichtsverhältnis von etwa 100 : 1 bis etwa 1 : 100 abzulagern. ;

14. Verfahren nach Anspruch 9-13, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Silbersalz in Lösung ausreicht, um von etwa 2 bis etwa 20 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 6 etwa 16 Gew.-% an Silber auf dem genannten Träger abzulagern.

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