DE3040390A1

DE3040390A1 - Verfahren zur gleichzeitigen entfernung von aethylen und vinylchlorid aus einem sie enthaltenden gas

Info

Publication number: DE3040390A1
Application number: DE19803040390
Authority: DE
Inventors: Hironobu Akashi Hyogo Ibaraki; Ken Hyogo Shiozaki
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1979-10-31
Filing date: 1980-10-25
Publication date: 1981-05-14
Also published as: US4329323A; JPS5665830A; JPS6241488B2

Description

Anmeldern Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha, No, 2-4 r Nakanoshiraa 3-chome, Kita-ku, Osaka-shi/Japan

Verfahren zur gleichzeitigen Entfernung von Äthylen und Vinylchlorid aus einem sie enthaltenden Gas

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur gleichzeitigen Entfernung von Äthylen und Vinylchlorid aus einem sie enthaltenden Gas.

Bei vielen Verfahren zur Chlorierung oder Oxychlorierung von Äthylen ist die Umwandlung von Äthylen nicht ganz vollständig. Insbesondere enthält ein Abstrom aus einem üblicherweise verwendeten Oxychlorierungsreaktor in der Regel 0,1 bis 10 Vol.-% nicht-umgesetztes Äthylen zusammen mit Chlorwasserstoffgas, Sauerstoff und einem inerten Gas zusätzlich zu dem Reaktionsprodukt, selbst nach derAbtrennung des Kondensats durch Abkühlen zur Verflüssigung desselben. Neben nicht-umgesetztem Äthylen enthält das Abstromgas ferner in der Regel noch 50 bis 500 ppm Vinylchlorid. Um eine Umweltverschmutzung zu verhindern, ist es neuerdings erwünscht, die Konzentrationen an Äthylen und Vinylchlorid in solchen Abgasen so niedrig wie möglich zu halten.

In bezug auf Äthylen wurde in der geprüften japanischen Patentpublikation (Tokkyo Kokoku) Nr. 43 921/1974 und in den

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BAD ORIGINAL

ungeprüften japanischen Patentpublilcationen (Tokkyo Kokai) Nr. 57 105/1977 und 59 105/1977 bereits ein Äthylenabtrennungssystem bzw. -rückgewinnungssystera zur Abtrennung bzw. Rückgewinnung eines großen Teils des restlichen Äthylens vorgeschlagen.

In der geprüften japanischen Patentpublikation Nr. 43 921/~ 1974 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem am Auslaß eines Oxychlorierungssystems für Äthylen ein Äthylenreinigungsreaktor installiert und das nicht-umgesetzte Äthylen in dem Oxychlorierungs-Abstromgas in Gegenwart von aktiviertem Aluminiumoxid als Träger mit Chlor umgesetzt wird unter Bildung von 1,2-Dichloräthan» In der ungeprüften japanischen Patentpublikation Nr. 59 105/1977 wird jedoch darauf hingewiesen, daß bei dem vorgenannten Verfahren noch mindestens mehrere tausend ppm Äthylen in dem Abstroragas verbleiben,und als Verfahren zur deutlichen Verringerung des Mengenanteils an verbleibendem Äthylen wird ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem zur Herabsetzung der Äthylenkonzentration auf weniger als 50 ppm außerdem ein Reaktor installiert wird, in dem sich ein gemischter Katalysator aus metallischem Eisen und aktiviertem Aluminiumoxid, das mit Eisen(IIl)chlorid imprägniert ist, befindet. In diesem Falle ist jedoch eine verhältnismäßig lange Kontaktzeit bei der katalytischen Reaktion erforderlich und daher muß der Reaktor groß gemacht werden und es sind hohe Investitionskosten erforderlich. Auch kann metallisches Eisen schnell mit Chlor reagieren und das daraus resultierende Eisen(lII)chlorid kann aus dem Reaktor austreten oder Störungen, wie z.B. eine Verstopfung des Reaktors, hervor-

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■ b ·

rufen. Auch ist die Entfernung von Vinylchlorid nicht vorgesehen und hinsichtlich Vinylchlorid finden sich keine Angaben in der ungeprüften japanischen Patentpublikation Nr. 59 105/1977. In der Tat haben entsprechende Untersuchungen gezeigtj daß bei Anwendung dieses Verfahrens Vinylchlorid nicht in ausreichrndem Maße entfernt werden kann, und es wurde auch fescgestellt, daß unter bestimmten Reaktionsbedingungen Vinylchlorid gebildet wird durch katalytische Zersetzung des in dem Gasstrom enthaltenen 1,2-Dichloräthans, was zu einer Zunahme des Vinylchloridgehaltes anstatt zur Entfernung führt.

Es wurden auch bereits einige Verfahren zur Entfernung des in einem Gas enthaltenen Vinylchlorids vorgeschlagen. Eines davon ist ein Adsorptionsverfahren, in dem Aktivkohle verwendet wird, bei dem Verfahren tritt jedoch das Prob· lern auf, daß damit die Vinylchloridkonzentration in einem Gas nur schwer auf weniger als etwa 20 ppm verringert werden kann und daß das Entweichen von Vinylchlorid in die Atmosphäre in einem Wasserdampfreproduktionszyklus und bei der Beseitigung von Aktivkohle nicht verhindert werden kann. Insbesondere dann, wenn ein Gas einen anderen chlorierten Kohlenwasserstoff als Vinylchlorid enthält, wie ein Abgas aus einem Vinylchloridherstellungsprozeß, ist das Adsorptionsverfahren ökonomisch nachteilig, da das Adsorptionsvermögen bzw. die Adsorptionskapazität für Vinylchlorid deutlich verringert wird.

Ein anderes bekanntes Verfahren zur Entfernung von Vinylchlorid aus einem Inertgasstrom ist ein Verfahren, bei

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dem der Gasstrom einer Verbrennung unterworfen wird, um Vinylchlorid zu Kohlendioxid, Wasser und Chlorwasserstoff zu zersetzen, und das Abgas dann mit kaustischem Alkali gewaschen wird zur Entfernung von Chlorwasserstoff. Dieses Verfahren ist aber nicht nur wirtschaftlich nachteilig wegen der hohen Kosten für die Apparatur und den Brennstoff (Treibstoff), sondern durch das Verbrennungsabgas wird auch die Luft verunreinigt.

In der ungeprüften japanischen Patentpublikation Nr. 57 105/-1977 wurde daher eine Verbesserung des Verfahrens gemäß der geprüften japanischen Patentpublikation Nr. 43 921/1974 vorgeschlagen, bei dem die Umwandlung von Äthylen erhöht und gleichzeitig die Selektivität für 1,2-Dichloräthan deutlich verbessert werden kann durch Verwendung von aktiviertem Aluminiumoxid als Träger mit darauf aufgebrachtem Kupfer(II)chlorid und/oder Eisen(lII)chlorid als Katalysator. Es ist bekannt, daß Eisen(III)chlorid den Chlorierungsmechanismus katalysiert. Wenn jedoch Eisen(IlOchlorid auf poröse Träger mit einer Teilchengröße von etwa 5 bis etwa 6 mm aufgebracht wird, die in der Regel übliche Träger für Katalysatoren darstellen, wie sie bei Fixbett-Reaktionen verwendet werden, wird dadurch die Chloradditionsreaktion von Vinylchlorid etwas beschleunigt. Es hat sich daher als schwierig erwiesen, die Vinylchloridkonzentration auf 20 ppm oder weniger zu verringern und darüber hinaus die kataly tische Aktivität in der Anfangs stufe bei Verwendung über einen langen Zeitraum hinweg aufrechtzuerhalten.

Es wurde nun gefunden, daß die Aktivität und die Gebrauchs-

dauer (Lebensdauer) des auf einen Träger aufgebrachten Eisen (Ill)chlorid- Katalysators stark abhängen von der Menge des auf den Träger aufgebrachten Eisen(IIl)chlorids und von den Eigenschaften eines für die Aufnahme des Eisen-(Ill)chlorids verwendeten Trägers, und auf der Basis .der Verbesaarung des auf einen Trrger aufgebrachten Eisen(III)-chlorid-Katalysators wurde gefunden, daß das in einem Gas enthaltene Äthylen und Vinylchlorid gleichzeitig entfernt werden kann durch Umsetzung derselben mit Chlor.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Entfernung von Äthylen und Vinylchlorid aus einem Gasstrom, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Äthylen, Vinylchlorid und eine erforderliche Menge Chlor enthaltendes Gasgemisch durch einen Fixbett-Reaktor (-Reaktionsgefäß) geleitet wird, in dem sich als Katalysator ein aktivierter Aluminiumoxid-Träger mit mindestens 4 Gew.-% darauf aufgebrachtem Eisen(Ill)chlorid, ausgedrückt als Eisen, befindet, der eine äußere Oberflächengröße pro Vo lumene inhe.it des eingefüllten Katalysators von nicht weniger als 7,8 cm /ml aufweist.

Der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete verbesserte Katalysator weist eine hohe Aktivität auf und kann seine Aktivität über einen langen Zeitraum hinweg beibehalten und er weist eine hohe Aktivität gegenüber der Chloradditionsreaktion nicht nur von Äthylen, sondern auch von Vinylchlorid auf. Deshalb kann bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens Vinylchlorid al- 1,1,2-Trichloräthylen entfernt und zurückgewonnen werden gleichzeitig mit der

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Entfernung und Rückgewinnung von Äthylen als 1,2-Dichloräthan und die Konzentrationen an Äthylen und Vinylchlorid in einem Gas können auf nicht mehr als 10 ppm bzw. nicht mehr als 20 ppm verringert werden.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die beiliegende Zeichnung, die ein Fließdiagramm zeigt, in dem eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt ist, näher erläutert.

Die Menge des auf einen Träger aufgebrachten Eisen(IH)chlo rids und die Eigenschaften des Trägermaterials haben einen großen Einfluß auf die Aktivität und Lebensdauer (Gebrauchsdauer) des Katalysators, Ein bevorzugter Träger ist ein aktiviertes Aluminiumoxid mit einer spezifischen Oberflä-

2
chengröße von mindestens 100 m /g, vorzugsweise von rainde-

2
stens 150 m /g. Es wurde auch gefunden, daß die Reaktionen von Äthylen und Vinylchlorid mit Chlor sehr nahe an der äußeren Oberfläche des Katalysators stattfinden und daß die Aktivität des Katalysators proportional zur äußeren Oberflächengröße des Katalysators pro Volumeneinheit des Katalysators ist. D.h., je geringer die Teilchengröße des Katalysators ist, um so besser sind die erzielten Ergebnisse. Obgleich der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator nicht auf eine spezifische Gestalt beschränkt ist und in jeder beliebigen Form, beispielsweise in Form von kugelförmigen, zerstoßenen, ring- und bienenwabenförmigen Teilchen, verwendet werden kann, ist es wesentlich, daß die äußere Oberflächengröße des Katalysators pro Volumeneinheit des eingefüllten Katalysators mindestens

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7,8 cm /ml beträgt. Im Falle eines kugelförmigen Katalysators ist es erwünscht, daß der Durchmesser des Katalysators höchstens 4,5 ram, insbesondere höchstens 4 näa, beträgt und ein Durchmesser innerhalb des Bereiches von 2 bis 4 mm ist unter Berücksichtigung des Druckabfalls besonders bevorzugt. Wenn der Katalysator nicht kugelförmig ist, ist es zweckmäßig, we-m der äquivalente Durchmesser des Katalysators höchstens 4,5 mm, insbesondere höchstens 4 mm und*speziell 2 bis 4 mm beträgt. Vom Standpunkt der katalytischen Aktivität aus betrachtet ist es bevorzugt, wenn eit* solcher aktivierter Aluminiumoxid-Träger verwendet wird, bei dem das Volumen der Poren mit einem Halbdurchmesser von mindestens 100 nm mindestens 20 % des Volumens der gesamten Poren beträgt·

Vom Standpunkt der Aktivität und der Lebensdauer (Gebrauchs· dauer) des Katalysators aus betrachtet wird das Eisen(III)-chlorid auf den Träger aufgebracht in einer Menge von nicht weniger als 4? Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 12 Gew.-%, ausgedrückt als Eisen und bezogen auf das Gewicht des Trägers. Das Aufbringen von Eisen(Ill)chlorid auf den Träger erfolgt auf übliche Weise.

Selbst dann, wenn nur aktiviertes Aluminiumoxid oder ein auf aktiviertes Aluminiumoxid mit einer Teilchengröße von mehr als 4,5 mm aufgebrachtes Eisen(III)chlorid als Katalysator verwendet wird, besteht die Möglichkeit, daß ähnliche Ergebnisse wie erfindungsgemäß erhalten werden, wenn die Reaktion in einem sehr langen katalysatorbett durchgeführt wird. In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann jedoch

das gewünschte gute Ergebnis erzielt werden durch Durchführung der Reaktion in einem verhältnismäßig kurzen Katalysatorbett und djes fet eines der Merkmale der vorliegenden Erfindung. Ein Äthylen, Vinylchlorid und Chlor enthaltendes Gas wird durch den Fixbett-Reaktor hindurchgeleitet, in dem sich der Katalysator befindet. Es ist erforderlich, daß das durch den Reaktor (das Reaktionsgefäß) hindurchgeleitete Gas eine Menge Chlor enthält, die erforderlich ist für die umsetzung mit dem in dem Gas enthaltenen Äthylen und Vinylchlorid, d.h. für die Umwandlung von Äthylen und Vinylchlorid in 1,2-Dichloräthan bzw. y.,2-Trichloräthan. Chlor wird in der Regel so zugeführt, daß die Konzentration des nicht-umgesetzten Chlors in dem behandelten Gas höchstens 500 ppm, vorzugsweise 50 bis 500 ppm, beträgt. Der Prozentsatz des Überschusses des zugeführten Chlors wird in der Regel so gewählt, daß er 1 bis 15 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Äthylen und Vinylchlorid, beträgt. Das Äthylen, Vinylchlorid und Chlor enthaltende Gasgemisch kann wiederholt durch den Fixbett-Reaktor,in dem sich der Katalysator befindet, hindurchgeleitet werden oder ein zu behandelndes Gas kann vorbehandelt werden, indem man eine erforderliche Menge Chlor dem Gas zuführt und dieses durch einen bekannten Katalysator, beispielsweise Kupfer(II)chlorid und/oder Eisen(III)chlorid, das auf einen aktivierten Aluminiumoxid-Träger aufgebracht ist, hindurchleitet, um die Konzentrationen an Äthylen und Vinylchlorid herabzusetzen. Die Vorbehandlung ist vorteilhaft, wenn die Konzentrationen an Äthylen und Vinylchlorid in einem Gas hoch sind und wenn bdspielsweise Äthylen und Vi-

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.-/la-

nylchlorid in dem Gas in einer Gesamtkonzentration von etwa 1 bis etwa 10 Vol.-% enthalten sind, wird eine Herabsetzung der Gesamtkonzentration auf etwa 1 Vol.-% oder weniger erzielt. Das auf diese Weise vorbehandelte Gas, das Äthylen, Vinylchlorid und Chlor enthält, wird dann durch den erfindungsgemäß verwende' en verbesserten Katalysator hindurchgeleitet. Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Äthylenkonzentration in einem Gas auf nicht mehr als 10 ppm herabgesetzt werden und die Vinylchloridkonzentration kann auf nicht mehr als 20 ppm verringert werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Entfernung von Äthylen und Vinylchlorid ais einem Gasstrom, der aus einem Athylenoxychlorierungsprozeß ausgetragen wird, und das Äthylen und das Vinylchlorid, die in dem Abgas ent-

halten sind, können auf wirksame und wirtschaftliche Weise daraus entfernt werden. Natürlich ist das erfindungsgemäße Verfahren auch auf beliebige andere Gase, die Äthylen und/- oder Vinylchlorid enthalten, anwendbar zur Entfernung derselben oder zur Verringerung ihres Gehaltes, unabhängig von der Quelle, aus der diese Gase stammen.

Es ist zweckmäßig, daß die Gesamtkonzentration an Äthylen und Vinylchlorid in einem zu behandelnden Gas weniger als etwa 1 Vol.-% beträgt, und beispielsweise wird unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Gas behandelt, das insgesamt weniger als etwa 1 Vol,-%, vorzugsweise 1000 bis 10 000 ppm' Äthylen und Vinylchlorid enthält. Wenn die Gesamtkonzentration eines zu behandelnden Gases an Äthylen

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und Vinylchlorid etwa 1 bis etwa 10 Vol.-% beträgt, wird das Gas vorzugsweise vorbehandelt, um die Gesamtkonzentration auf etwa 1 Vol.-% oder weniger zu verringern. Die Vorbehandlung wird in der Regel durchgeführt, in dem man das Gas, dem Chlor zugesetzt wird, durch einen Reaktor (nachfolgend als "erster Reaktor" bezeichnet) hindurchleitet, in dem sich ein bekannter Katalysator befindet, beispielsweise Kupfer(II)chlorid und/oder Eisen(lII)chlorid, das aufgebracht ist auf einen aktivierten Aluminiumoxid-Träger, vorzugsweise ein Gemisch aus Kupfer(Il)chlorid und/oder Eisen(lll)chlorid, das auf einen aktivierten Aluminiumoxid-Träger aufgebracht worden ist, der einen äquivalenten Durchmesser von 5 bis 7 mm aufweist, zusammen mit einem nichtaktivierten Verdünnungsmittel befindet. Das vorbehandelte Gas wird dann durch einen Reaktor (nachfolgend als "zweiter Reaktor" bezeichnet) hindurchgeleitet, in dem sich der erfindungsgemäß verwendete verbesserte Katalysator befindet.

Als zweiter Reaktor können beliebige Reaktoren vom Wärmeaustauscher-Typ und tankförmige Reaktoren vom adiabatischen Typ verwendet werden· Wenn die Gesamtkonzentration an Äthylen und Vinylchlorid in dem Gas am Einlaß des zweiten Reaktors weniger als etwa 1 Vol.-% beträgt, ist der Temperaturanstieg des Gasstromes durch die Reaktionswärme gering und die Verwendung eines tankförmigen Reaktors vom adiabatischen Typ ist wirtschaftlich. Auch wird es bei Verwendung eines Reaktors mit einer solchen Form leicht, den Druckabfall in dem Reaktor innerhalb eines solchen Bereiches zu halten, daß bei der praktischen Verwendung keine Probleme auftreten. Außerdem ist es neben der wirtschaftlicheren Gestal-

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tung der Gasphasenchlorierungsreaktion in dem zweiten Reaktor durch Verwendung des erfindungsgemäß eingesetzten speziellen Katalysators auch möglich, das gewünschte Ergebnis zu erzielen durch Verwendung des zweiten Halbabschnittes des ersten Reaktors oder eines in den ersten Reaktor eingebauten tankf örmigen Reaktors -vom adiabatischen Typ als zweiter Reaktor. Dies ist b .sonders vorteilhaft bei der Anwendung der vorliegenden Erfindung auf bereits existierende Anlagen.

In dem erfindungs gemäßen Verfahren wird die Temperatur des Gases in dem Katalysatorbett so gewählt, daß sie etwa 80 bis etwa 200°C, vorzugsweise 100 bis 180⁰C, beträgt. Der Reaktionsdruck wird so gewählt, daß er 0,1 bis 20 bar beträgt. Insbesondere wird der Reaktionsdruck so gewählt, daß er 1,1 bis U bar (0,1 bis 10 kg/cm G), vorzugsweise 2 bis 6 bar (1 bis 5 kg/cm G) beträgt. Die Raumgeschwindigkeit des Gasstromes wird so gewählt, daß sie etwa 100 bis

etwa 5000 Stunden , vorzugsweise 200 bis 3000 Stunden ,

beträgt.

Dem zu behändelndenGas wird Chlor zugeführt. Bei der Vorbehandlung des Gases ist es zweckmäßig, daß der Prozentsatz des Überschusses des zugeführten Chlors am Einlaß in den ersten Reaktor in der Regel bei 1 bis 15 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Äthylen und Vinylchlorid, gehalten wird. Je höher der Prozentsatz des Überschusses des Chlors ist, um so leichter ist die Entfernung des Äthylens und des Vinylchlorids. Vom Standpunkt der Verringerung der Chlorverluste und der Nachbehandlung des behandelten Gases aus betrachtet ist es jedoch zweckmäßig, den Prozent-

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satz des Überschusses des Chlors so einzustellen (zu kontrollieren), daß die Konzentration des nicht-uragesetzten Chlors in dem Abstromgas aus dem zweiten Reaktor innerhalb des Bereiches von 5ObIs 500 ppm liegt· Auch kann ein Teil des in den ersten Reaktor eingeführten Chlors getrennt in den Einlaß des zweiten Reaktors eingeführt werden.

Nach der Umwandlung von Äthylen und Vinylchlorid, um sie zu entfernen, wird das Abstromgas aus dem zweiten Reaktor nachbehandelt. So wird beispielsweise nach der Entfernung der organischen Verbindungen, wie 1,2-Dichloräthan und 1,1,2-Trichloräthan,durch Niedertemperatur-Behandlung das Chlor und eine geringe Menge von als Nebenprodukt gebildetem Chlorwasserstoff enthaltende Gas in eine Waschstufe eingeleitet und ausgetragen.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von bevorzugten Beispielen näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. 'Alle darin angegebenen Prozentsätze beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Volumen.

In den folgenden Beispielen wurden die Versuche unter Verwendung einer Apparatur durchgeführt, wie sie in der beiliegenden Zeichnung dargestellt ist. Dabei handelt es sich bei dem Reaktor 1 um einen ersten Reaktor für die Vorbehandlung und bei dem Reaktor 2 um einen zweiten Reaktor, in den der erfindungsgemäß verwendete spezielle Katalysator eingeführt wird. Die Reaktoren 1 und 2 bestehen aus einer Nickelrohrleitung mit einer Länge von 1 m und einem Durchmesser von etwa 51 mm (2 inches) mit einem Stahlmantel mit einem

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Innendurchmesser von etwa 102 mm (4 inches). In dem Reaktor 1 wird die Reaktionswärme abgeführt durch Einleiten von heißem Wasser von etwa 90°C in den Mantel, um die Temperatur des Katalysatorbettes bei einer vorgeschriebenen Temperatur zu halten. In dem Reaktor 2 wird die Temperatur des Katalysatorbettes eingestellt durch Einleiten von Niederdruck-Wasserdampf unter einem Druck von etwa 4 bar (3 kg/-cm G) in den Mantel. Der Temperaturanstieg als Folge der Reaktionswärme in dem Reaktor 2 ist gering und daher kann der Reaktor 2 im wesentlichen als Reaktor vom adiabatischen Typ angesehen werden. Im Mittelabschnitt des Reaktionsrohres in jedem der Reaktoren 1 und 2 ist ein kleines Nickelrohr mit einem äußeren Durchmesser von etwa 6 mm zur Messung der Reaktionstemperatur vorgesehen, das sich in der Längsrichtung erstreckt, und das Temperaturprofil wird mittels eines beweglichen Thermoelements gemessen. Das Katalysatorbett des Reaktors 1 ist in drei Schichten unterteilt, von denen jede eine Länge von 30 cm aufweist und mit einem Katalysator verschiedener Art oder mit einem Katalysator mit verschiedener Verdünnungsrate beschickt ist.

Ein zu behandelndes Gas wird durch eine Rohrleitung 5 eingeführt und das Chlor wird durch eine Rohrleitung 6 eingeführt. Die Bezugsziffer 3 bezeichnet einen Wärmeaustauscher, der zwischen den Rohrleitungen 7 und 8, welche die Reaktoren 1 und 2 miteinander verbinden, vorgesehen ist. Die Bezugsziffer 4 bezeichnet einen Separator (Abscheider), in dem 1,2-Dichloräthan oder dgl. abgetrennt werden, und das Gas wird durch eine Rohrleitung 10 in *dne Waschstufe eingeführt. Verunreinigungen, wie z.B. das abgetrennte 1,2-Dichloräthan

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und 1,1,2-Trichloräthan, werden durch eine Rohrleitung 11 abgezogen.

In den nachfolgend beschriebenen Beispielen bestand ein durch die Rohrleitung 5 in den Reaktor 1 eingeführtes Gas aus 4 % Äthylen, 250 ppm Vinylchlorid, 3 % Sauerstoff, 4 % 1,2-Dichloräthan, 1 % Wasser und zum Rest hauptsächlich aus Stickstoff. Der Einlaßdruck des Reaktors 1 wurde bei 4 bar

(3,0 kg/cm G) gehalten, die Raumgeschwindigkeit des Gasstromes in den Reaktoren 1 und 2 betrug unter Normalbedingungen etwa 2200 Stunden" .

Zur Bestimmung des Gehaltes an Chlor und Chlorwasserstoff in dem Abstromgas aus dem Reaktor 2 wurde ein Teil des Gases aus der Rohrleitung 9 entnommen und durch eine Absorptionsflasche hindurchgeleitet, die eine vorgeschriebene Menge- einer wäßrigen Kaliumjodidlösung enthielt, und es wurden das absorbierte Chlor und der absorbierte Chlorwasserstoff in regelmäßigen Zeitabständen unter Verwendung von Standard-Natriumthiosulfat- und -Natriumhydroxidlösungen bestimmt. Auch wurden die Konzentrationen von Äthylen und Vinylchlorid (nachfolgend abgekürzt als "VC" bezeichnet) in dem Abstromgas aus dem Reaktor 2 bestimmt durch Entnahme eines Teils des Abstromgases, Abkühlen desselben auf etwa -25 C zur Kondensation und Abtrennung von 1,2-Dichloräthan und Analysieren sowohl der resultierenden flüssigen Phase als auch der Gasphase durch Gaschromatographie.

In den folgenden Beispielen wurde als Katalysator für den Reaktor 1 mit Ausnahme des Beispiels 5 kugelförmiges ak-

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tiviertes Aluminiumoxid (Handelsname "HSC-114", hergestellt von der Firma Houdry Process And Chemical Co.) mit einer Teilchengröße von etwa 6,4 mm (1/4 inch), auf das 20 Gew»- % Kupfer(ll)chlorid aufgebracht worden waren, verwendet. Die spezifische Oberflächengröße (BET) des verwendeten ak-

tivierten Aluminiumoxids betrug 250 m /g und die Packungsdichte betrug 640 g/l. Als Verdünnungsmittel für den Katalysator wurde ein kugelförmiges geschmolzenes Aluminiumoxid mit einem Durchmesser von 6 bis 7 mm verwendet und der obige Katalysator wurde in die erste Schicht des Katalysatrr'-bettes in einer Konzentration von 20 % und in die zweite Schicht in einer Konzentration von 40 % eingeführt. In die dritte Schicht wurde nur der Katalysator eingeführt.

Beispiele 1 bis 3

Auf jede von drei Arten von aktivierten Aluminiumoxid-Teilchen (Handelsname "ACBM-I", hergestellt von der Firma Shokubai Kasei Kabushiki Kaisha) mit verschiedenen Durchmessern und den nachfolgend angegebenen Eigenschaften wurde Eisen(lII)chlorid in einer Menge von 7 Gew.-%, ausgedrückt als Eisen, aufgebracht und die Reaktion wurde in dem Reaktor 2, in dem sich jeder der erhaltenen Katalysatoren befand, durchgeführt.

Durchschnittliche Teilchengröße (mm): 2,5; 3,3; 4,2 Packungsdichte (g/ml): 0,41 bis 0,44 Spezifische Oberflächengröße (BET, m²/g): 230 bis 260 Druckbruchfestigkeit (kg): 3 bis 10

Die dabei erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle

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• /73 ·

I angegeben.

Vergleichsbeispiel 1

Die Herstellung des Katalysators und die Durchführung der Reaktion erfolgten auf die gleiche Weise wie in denBeispielen 1 bis 3, wobei diesmal jedoch als Träger aktiviertes Aluminiumoxid (Handelsname "ACBM-I") mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 5,5 mm verwendet wurde. Die erzielten Er^nisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

Es wurde festgestellt, daß der Entfernungseffekt für Äthylen und Vinylchlorid gering war, verglichen mit den Beispielen 1 bis 3.

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Tabelle I

Beisp. 1 Beisp. 2 Beisp. 3 Vgl.Beisp· 1

Teilchengröße des Katalysators (mm)

Äußere Oberflächengröße pro Voltimeneinheit des eingefüllten {Katalysators (cm /ml)

Konzentration (ppm) an j,

C₂H₄ 41 ι 5 "co . O ?!

. ve

^C12

HCl

2,5	3,3	1	4,2	5,5
14	11	6	8,4	6,2
4¹	170	5	"00
4	730	11	27
180	160	170
670	860	2800

CD J>-O

3QAQ39Q

Beispiel 4

Die Reaktion wurde 1000 Stunden lang unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 kontinuierlich durchgeführt, wobei diesmal jedoch als Katalysator Eisen(III)chlorid, aufgebracht auf aktiviertes Aluminiumoxid (Handelsname "ACBM-I") mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 3,3 mm in einer Menge von 9 Gew.-%, ausgedrückt als Eisen, verwendet wurde und die Änderung der Aktivität des Katalysators mit dem Ablauf der Zeit beobachtet wurde. Die erzielten Ergebnisse sind in der Tabelle II angegeben.

Vergleichsbeispiel 2

Das Verfahren des Beispiels 4 wurde wiederholt, wobei diesmal die Menge des auf aktiviertes Aluminiumoxid aufgebrachten Eisen(III)chlorids2 Gew.-%, ausgedrückt als Eisen, betrug. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II angegeben-;

Aus den Ergebnissen der Tabelle II geht hervor, daß der Katalysator des Beispiels 4 eine höhere Aktivität aufwies, als derjenige des Vergleichsbeispiels 2 und daß darüber hinaus die Abnahme der Aktivität sehr gering war.

	Tabelle II	(ppm) an	2
Reaktionszeit	Konzentration	Vgl.Beisp.	Ci₂
(Std.)	Beispiel 4	C₂H₄ VC	190
	C₀H, VC Cl₉	60 21
2	<\. 3,1 210 130020/0744

	■i3-	(Fortsetzung)	200	104	J04(	339(
	Tabelle II	_?8	220	118
	<Cl 4		ZOO	170
	<1 4	_f0	ZZO	310	29.	1 220
		pi	2:10	560	32	210
ZOO	-<1 4	pi			41	200
500	<l 5		50	210
1000		: 58	230
Beispiel 5

Alis

für

^,4 pn (jL/4 jRe&Jct£>£g 3-

»nd einepi

mit

aktiviertes Alumivon der Firma

Q&>) mit einer Teilchengröße er^en^et, pie erste Schicht einem gecaigeh &us 20 % des Katageechmplzenen Altiminium-Teii©hengf?§ße vm & Mß 7 «m .als Katalysa-

beschi&kfc gnd die zweite Schicht wurde fl*;i£ einem öemigeh a^s 4-Ö % des Kafcalyga^prs und dem Verdünnungsmittel feeß^hicfef: ynd die dritte Sehipht wurde nur mit dem Katfllyßiitpr beschickt,

Pas gas mit der gleichen jZusaiamensetgung wie in den Beispielen 1 biß 4 f?yrde jeusammen mit giner |Lquimolaren Menge Chlor in den Beafetör 1 eingeführt, wobei die Gesamtmengen AP in dem Gßß enthaltenem Äthylen und Vinylchlorid und die jEöpnzentratipnen gn Ethylen und Vinylchlprid in dem Abstromgae ay? dem Reaktor 1 be^tipimt wurden^ Das Abstromgas enthielt 0,57 % Äthylen und 220 ppm Vinylchlorid.

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In d asAbstromgas aus dem Reaktor 1 wurde Chlor in einer solchen Menge eingeführt, daß der Prozentsatz des Überschusses an Chlor 15 Mbl-%, bezogen auf die Gesamtmenge von Äthylen und Vinylchlorid, betrug und das resultierende Gasgemisch wurde in den Reaktor 2, in dem sich der gleiche Katalysator wie in Beispiel 2 befand, eingeführt. Das Abstromgas aus dem Reaktor 2 enthielt 2 ppm Äthylen, 7 ppm Vinylchlorid und 230 ppm Cl₂.

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Claims

Anmelder ι Kanegafuehi Kagaktt Kogyo Kabushiki Kaisha, No. 2-4, Nakanoshima 3-chome, Kita-ku_f Osaka-shi/Japan

Patentansprüche

\J Verfahren zur Entfernung von Äthylen und Vinylchlorid aus einem sie enthaltenden. Gasstrom, dadurch g e k e η η zeichnet, daß ein Äthylen, Vinylchlorid und eine erforderliche Menge Chlor enthaltendes Gasgemisch durch einen Fixbett-Reaktor hindurchgeleitet wird, in dem sich ein Katalysator aus aktiviertem Aluminiumoxid als Träger mit mindestens 4 Gew»-% darauf aufgebrachtem Eisen(III)-chlorid, ausgedrückt als Eisen, mit einer äußeren Oberflächengröße pro Volumeneinheit des eingefüllten Kataly-

* ■ 2

sators von nicht weniger als 7,8 cm /ml befindet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtkonzentration an Äthylen und Vinylchlorid in dem Gasgemisch weniger als etwa 1 Vol.-% beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator einen äquivalenten Durchmesser von nicht mehr als 4,5 mm aufweist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gasgemisch wiederholt durch den Fix-

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bett-Reaktor hindurchgeleitet wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Gasgemisch um ein Gas handelt, das behandelt worden ist durch Einführen einer erforderlichen Menge Chlorga' in ein insgesamt etwa 1 bis etwa 10 Vol.-% Äthylen und Vinylchlorid enthaltendes Gas und Hindurchleiten desselben durch einen Katalysator zur Herabsetzung der Gesamtkonzentration an Äthylen und Vinylchlorid auf etwa 1 Vol.-%, wobei der Katalysator besteht aus aktiviertem Aluminiumoxid als Träger und einer darauf aufgebrachten Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe Kupfer(Il)chlorid und Eisen(III)chlorid.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Gasgemisch um ein Abgas handelt, wie es erhalten wird nach der Abtrennung eines Kondensats durch Abkühlen zur Verflüssigung eines bei der Oxychlorierung von Äthylen mit Chlorwasserstoff und Luft gebildeten Gases.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Gasgemisch bei einer Temperatur von 80 bis 200⁰C mit einer Raumgeschwindigkeit von 100 bis 5000 Stunden" und unter einem Druck von 1 bis 20 bar durch den Fixbett-Reaktor hindunhgeleitet wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Gasgemisch Cilor in einer solchen Menge enthält, daß die Konzentration des nicht-umgesetz-

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ten Chlors in dem durch den Fixbett-Reaktor hindurchgeleiteten Gas höchstens 500 ppm beträgt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Fixbett-Reaktor ein solcher vom adiabatischen Typ verwendet wird.

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