DE68912871T2

DE68912871T2 - Verfahren zur Herstellung von Fluorkohlenwasserstoffen.

Info

Publication number: DE68912871T2
Application number: DE68912871T
Authority: DE
Inventors: Steven Robert Forsyth; Brian Thomas Grady
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1988-09-26
Filing date: 1989-09-12
Publication date: 1994-05-19
Anticipated expiration: 2009-09-13
Also published as: ZW11289A1; ATE101111T1; EP0364103B1; EP0364103A1; DE68912871D1; GB8822541D0; JPH02133591A; US5114544A; ZA897149B

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Fluorkohlenstoffen und insbesondere zur Herstellung von Fluorkohlenwasserstoffen durch Reduktion von Chlor und/oder Brom enthaltenden Fluorkohlenstoffen.
Chlorfluorkohlenstoffe, die auch als CFK bezeichnet werden, werden in großen Mengen in der gesamten Welt verwendet, beispielsweise als Kühlmittel und Schmiermittel, aber insbesondere auch als Treibmittel für Aerosalsprays, deren Vielfalt der Anwendung praktisch unbeschränkt ist. Bei einigen Anwendungen werden diese CFK in die Atmosphäre abgegeben. Die Abgabe von CFK in die Atmosphäre kann beispielsweise aufgrund von undichten Stellen in Kühlsystemen oder beim Auseinanderbau von Kühlsystemen geschehen. Außerdem werden große Mengen auch durch Aerosalanwendungen von CFK freigesetzt. In den letzten Jahren hat sich herausgestellt, daß die Anwesenheit von CFK in der oberen Atmosphäre eine teilweise Zerstörung der Ozonschicht verursacht. Bereits eine teilweise Zerstörung dieser Ozonschicht kann eine Zunahme der Temperatur auf der Erdoberfläche zur Folge haben, was katastrophale Folgen haben kann, beispielsweise den sogenannten "Treibhauseffekt".
Aufgrund dieser schädlichen Einflüsse der CFK auf die Ozonschicht und auf die Temperatur auf der Erdoberfläche wurden Versuche unternommen, geeignete Ersatzstoffe für CFK zu finden, die sich in vielen Anwendungen, in denen CFK verwendet werden, zumindest genauso gut verhalten, die aber keine schädlichen Auswirkungen auf die Ozonschicht ausüben, wie dies bei den gegenwärtig verwendeten CFK vermutlich der Fall ist. Die Suche nach geeigneten Ersatzstoffen für CFK hat sich im allgemeinen auf Fluorkohlenstoffe konzentriert, die Wasserstoff enthalten und die im Prinzip unter anderem durch Reduktion von CFK durch ein Verfahren hergestellt werden können, bei dem ein oder mehrere Chloratome im CFK-Molekül durch Wasserstoff ersetzt werden. Ein Beispiel für einen möglichen Ersatzstoff der gegenwärtig verwendeten CFK ist ein Fluorkohlenwasserstoff mit der Formel CF&sub3;-CFH&sub2;.
Es wurden bereits Verfahren zur Reduktion von Chlor und/oder Brom enthaltenden Fluorkohlenstoffen beschrieben.
Die GB-A-997315 beschreibt ein Verfahren zur Dehalogenierung einer Fluor enthaltenden hochhalogenierten organischen Verbindung in der Gasphase, bei welchem diese mit einem festen Metallfluorid, das als starkes Reduktionsmittel wirken kann, bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 700 ºC in Berührung gebracht wird. Die Regenerierung des Metallfluorids wird durch Reduktion mit Wasserstoff bei einer Temperatur zwischen 400 und 700 ºC erreicht.
Die GB-A-1017815 beschreibt ein Verfahren, bei welchem eine Fluor enthaltende hochhalogenierte organische Verbindung in der Gasphase dadurch dehalogeniert wird, daß sie bei der Temperatur über 200 ºC mit einem Metalloxid in Berührung gebracht wird.
Die FR-A-1058345 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Fluor enthaltenden ungesättigten Kohlenwasserstoffen durch Elimination von zwei Halogenatomen aus gesättigten Halogenkohlenwasserstoffen. Die Reaktion ist eine heterogene Gasphaseneliminierungsreaktion, die bei einer erhöhten Temperatur in Gegenwart von Eisen ausgeführt wird.
Insbesondere wurden elektrochemische Verfahren beschrieben. Als Beispiel für eine frühere Beschreibung von solchen Verfahren soll die italienische Patentschrift 852487 erwähnt werden, die ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Chlorfluor- oder Fluorkohlenstoffen und/oder gesättigten Chlorfluor- oder Fluorkohlenwasserstoffen durch elektrolytische Reduktion von gesättigten Chlorfluorkohlenstoffen mit der gleichen Anzahl von Kohlenstoffatomen beschreibt. Bei diesem Verfahren wird der gesättigte Chlorfluorkohlenstoff in einem einen Elektrolyten enthaltenden Lösungsmittel aufgelöst und die elektrolytische Reduktion in einer aus zwei Elektroden bestehenden Elektrolysezelle ausgeführt. Die Elektrolysezelle kann ununterteilt sein oder sie kann einen porösen Separator besitzen. Die Katode in der Elektrolysezelle besteht aus Quecksilber. In der Tat wird Quecksilber als das einzige Material beschrieben, das sich für die Verwendung als Katode eignet. Die Verwendung von Quecksilber als Katode, an welcher die Reduktion stattfindet, ist nicht überraschend, da Quecksilber die höchste für die elektrolytische Bildung von Wasserstoff bekannte Überspannung aufweist. Die USSR-PS 230131 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Fluorolefinen durch Dehalogenierung von "Freons", bei welchem mit dem Ziel einer Erhöhung der Ausbeute an dem gewünschten Produkt und einer Verbesserung dessen Reinheit die Dehalogenierung der "Freons" elektrochemisch in einer Elektrolysezelle in einem neutralen oder alkalischen Medium in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels ausgeführt wird, wobei dem Katolyt lösliche Verbindungen von Metallen, wie z.B. Blei, zugesetzt werden. Bei diesen Verfahren ist das bevorzugte Material für die Verwendung als Katode in der Elektrolysezelle Blei. Die USSR-PS 702702 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von 1,1,2-Trifluorchlorethylen durch elektrochemische Dechlorierung von 1,1,2-Trifluortrichlorethan in Gegenwart eines Elektrolyts, der aus einer Lösung eines Salzes eines Metalls in einem neutralen oder schwach alkalischen Medium besteht, wobei eine Metallkatode verwendet wird, die mit dem Ziel der Verbesserung der Ausbeute an dem gewünschten Produkt, einer Vereinfachung, einer Intensivierung und einer kontinuierlichen Gestaltung des Verfahrens aus einem porösen hydrophobisierten Metall besteht, wobei das Ausgangs-1,1,2-Trifluortrichlorethan der Katode von ihrer Rückseite zugeführt wird.
Zwar können solche elektrochemische Reduktionsverfahren verwendet werden, Fluorkohlenstoffe zu reduzieren, die Chlor und/oder Brom enthalten, aber es hat sich herausgestellt, daß solche Verfahren insofern unter einem Nachteil leiden, als es manchmal nicht möglich ist, einige Fluorkohlenstoffe zu reduzieren, vermutlich deshalb, weil das erforderliche Reduktionspotential allzu hoch ist, in welchem Fall das elektrochemische Verfahren die Bildung von Wasserstoff und nicht die gewünschte Reduktion des Fluorkohlenstoffs ergibt.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren, das in vielen Fällen durchgeführt werden kann, um die oben erwähnten Nachteile zu überwinden, und das dazu verwendet werden kann, Chlor und/oder Brom enthaltende Fluorkohlenstoffe zu reduzieren, die in einigen Fällen nicht durch elektrochemische Verfahren reduziert werden können.
Die vorliegende Erfindung betrifft also ein Verfahren zur Herstellung eines Fluorkohlenstoffs durch Reduktion eines mindestens ein Chlor- und/oder Bromatom enthaltenden Fluorkohlenstoffs, bei welchem die Reduktion in Gegenwart einer Lösung eines Redoxpaares ausgeführt wird, das eine Verbindung eines Metalls enthält, welches in mehreren Oxidationszuständen existieren kann.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird das Redoxpaar von einem niedrigeren, reduzierten Valenzzustand in einen höheren, oxidierten Valenzzustand oxidiert, und bei einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird das Redoxpaar, das selbst oxidiert worden ist, elektrolytisch zurück in einen reduzierten Zustand reduziert, der sich für die Wiederverwendung im erfindungsgemäßen Verfahren eignet. Diese bevorzugte Ausführungsform ergibt also ein mehrstufiges zyklisches Verfahren zur Herstellung eines Fluorkohlenstoffs durch Reduktion eines mindestens ein Chlor- und/oder Bromatom enthaltenden Fluorkohlenstoffs, bei welchem die Reduktion in Gegenwart einer Lösung eines Redoxpaars ausgeführt wird, das eine Verbindung eines Metalls enthält, welches in mehreren Oxidationszuständen existieren kann und welches im Verfahren oxidiert wird, bei welchem weiterhin der reduzierte Fluorkohlenstoff abgetrennt wird und bei welchem schließlich das oxidierte Redoxpaar elektrolytisch reduziert und in der Fluorkohlenstoffreduktionsstufe des Verfahrens wiederverwendet wird. Die Lösung des Redoxpaars kann eine Lösung in einem protischen oder aprotischen Lösungsmittel sein, und der reduzierte Fluorkohlenstoff kann aus dem Lösungsmittel abgetrennt werden.
Es ist natürlich bereits bekannt, daß Redoxpaare früher als Reagenzien beschrieben wurden, die sich für Dehalogenierungsreaktionen eignen. Beispielsweise ist in Journal of the American Chemical Society, 88, 4094 (1966) ein Verfahren angegeben, bei welchem ein Alkylhalogenid in Gegenwart eines Chrom(II)-Salzes reduziert wird. In Journal of the Organic Chemistry, 33, 1027 (1968) ist die reduktive Zyklisierung von α-ω-Dihalogeniden in Gegenwart von Chrom(II)-Komplexen beschrieben. In Canadian Journal of Chemistry, 55, 2420 (1977) ist die reduktive Elimination von Halogen aus Halogenalkanen in Gegenwart von Chrom(II)-, Kupfer(I)- und Zinn(II)-Ionen beschrieben. Offensichtlich gibt es aber bisher noch keine Beschreibung hinsichtlich der Verwendung einer Lösung eines Redoxpaars zur Reduktion eines Chlor und/oder Brom enthaltenden Fluorkohlenstoffs. Auch gibt es offensichtlich noch keinen Vorschlag hinsichtlich der Verwendung einer Lösung eines Redoxpaars zur selektiven Entfernung von Chlor und/oder Brom aus einem mindestens ein Chlor- und/oder Bromatom enthaltenden Fluorkohlenstoff. Das erfindungsgemäße Verfahren liefert einen besonders zweckmäßigen Weg zu einer solchen selektiven Entfernung von Chlor und/oder Brom.
Der beim erfindungsgemäße Verfahren reduzierte Fluorkohlenstoff enthält mindestens ein Chlor- und/oder Bromatom. Außerdem ist der Fluorkohlenstoff, der reduziert wird, im allgemeinen gesättigt. Der Fluorkohlenstoff, der reduziert wird, kann die Formel R-X haben, worin R für eine Alkylgruppe mit mindestens einem Fluoratom steht und X für Chlor und/oder Brom steht. Der Fluorkohlenstoff, der beim erfindungsgemäßen Verfahren reduziert wird, kann mehr als ein Chlor- und/oder Bromatom enthalten und außerdem kann im Fluorkohlenstoff der Formel R-X die Gruppe R ein oder mehrere Chlor- und/ oder Bromatome enthalten.
Der Fluorkohlenstoff kann beim Verfahren in einen gesättigten Fluorkohlenwasserstoff oder einen ungesättigten Fluorkohlenstoff reduziert werden. So kann der Fluorkoh-Jenstoff R-X im Verfahren in einen gesättigten Fluorkohlenwasserstoff R-H oder in einen ungesättigten Fluorkohlenstoff reduziert werden. Ob nun ein gesättigter Fluorkohlenwasserstoff oder ein ungesättigter Fluorkohlenstoff beim Reduktionsverfahren gebildet wird, hängt in gewissem Ausmaß von der Struktur des Fluorkohlenstoffs, der reduziert wird, ab. Wenn beispielsweise die Alkylgruppe R im Fluorkohlenstoff R-X selbst ein oder mehrere Chlor- und/oder Bromatome enthält und wenn die Gruppe R zwei oder mehr Kohlenstoffatome enthält und die Chlor- und/oder Bromatome, die im Fluorkohlenstoff R-X vorliegen, am gleichen Kohlenstoff anwesend sind, dann kann die Bildung von gesättigten Fluorkohlenwasserstoffen R-H begünstigt sein, was jedoch noch von gewissen anderen Faktoren abhängt, von denen weiter unten gesprochen wird. Wenn andererseits die Gruppe R zwei oder mehr Kohlenstoffatome und ein oder mehrere Chlor- und/oder Bromatome enthält und wenn die Chlor- und/oder Bromatome im Fluorkohlenstoff R-X an benachbarten Kohlenstoffatomen vorliegen, dann kann die Bildung eines ungesättigten Fluorkohlenstoffs durch reduktive Dehalogenierung begünstigt sein, was ebenfalls von gewissen anderen Faktoren abhängt, auf die weiter unten eingegangen wird.
Die folgenden Beispiele von Fluorkohlenstoffreduktionen, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführt werden können, stellen wirklich nur Beispiele dar und sollen in keiner Weise als Beschränkung aufgefaßt werden. So sind Beispiele für Fluorkohlenstoffe mit Chlor und/oder Brom, welche im erfindungsgemäßen Verfahren reduziert werden können, substituierte Methane, z.B. Bromfluormethan, und substituierte Ethane, z.B. 1,1,2-Trichlor- 1,2,2-trifluorethan und Verbindungen der Formel
CF&sub3;ClYZ
worin Y und Z jeweils unabhängig für Wasserstoff, Chlor oder Fluor stehen. Beispielsweise kann ein Fluorkohlenstoff der Formel CF&sub3;-CFCl&sub2; in die gesättigten Fluorkohlenwasserstoffe CF&sub3;-CFClH und CF&sub3;CFH&sub2; reduziert werden. Andererseits kann der isomere Fluorkohlenstoff CF&sub2;Cl- CF&sub2;Cl durch reduktive Dechlorierung reduziert werden, wobei der ungesättigte Fluorkohlenstoff CF&sub2;=CF&sub2;, d.h. Tetrafluorethylen, gebildet wird. Der Fluorkohlenstoff, der durch das erfindungsgemäße Verfahren reduziert werden soll, kann eine im wesentlichen reine Verbindung oder aber auch ein Gemisch, insbesondere ein Gemisch von Isomeren, sein. Wenn beispielsweise der zu reduzierende Fluorkohlenstoff aus CF&sub3;-CFCl&sub2; besteht, dann kann er aus der im wesentlichen reinen Verbindung bestehen oder die Form eines handelsüblichen Gemischs mit dem Isomer CF&sub2;Cl- CF&sub2;Cl aufweisen. Bei Verwendung eines solchen Gemischs von Isomeren ist es möglich, die Verbindung CF&sub3;CFCl&sub2; in einer sehr hohen Ausbeute in CF&sub3;CFClH umzuwandeln, wobei die Verbindung CF&sub2;Cl-CF&sub2;Cl weitgehend unverändert bleibt oder höchstens ein kleiner Teil in CF&sub2;=CF&sub2; umgewandelt wird. Geeignete Gemische enthalten mindestens 1 Gew.% und typischerweise 5 bis 95 Gew.% von der Verbindung CF&sub3;CFCl&sub2;. Das erfindungsgemäße Verfahren stellt also eine zweckmäßige Methode zur Erhöhung des Gehalts an CF&sub2;Cl- CF&sub2;Cl in einem Gemisch der Isomere dar.
Das Redoxpaar enthält eine Verbindung eines Metalls, das in mehreren Oxidationszuständen existieren kann, wobei die Reduktion beim erfindungsgemäßen Verfahren durch das Metall oder eine Verbindung des Metalls in einem niedrigeren Oxidationszustand bewerkstelligt wird und wobei das Metall oder die Verbindung in einen höheren Oxidationszustand oxidiert wird. Das Metall der Verbindung im Redoxpaar besitzt ein negatives Rodoxpotential. Es wird bevorzugt, daß das Redoxpotential mindestens -0,15 V beträgt, d.h. also mindestens -0,15 V oder negativer ist. Metalle, die in mehreren Oxidationszuständen existieren können und die sich für die Verwendung im Redoxpaar eignen, sind zusammen mit den Redoxpotentialen der Metalle nachstehend angegeben:
Ti³&spplus; + e&supmin; T Ti²&spplus; -0,37 V
V³&spplus; + e&supmin; T V²&spplus; -0,26 V
Cr³&spplus; + e&supmin; T Cr²&spplus; -0,41 V
Zn²&spplus; + 2e&supmin; T Zno -0,76 V
Diese Liste ist jedoch keineswegs erschöpfend und ist nur als Beispiel angegeben. Beim erfindungsgemäßen Verfahren können auch andere Redoxpaare verwendet werden. Jegliche geeignete Verbindung des Metalls kann im Redoxpaar verwendet werden, vorausgesetzt, daß die Verbindung des Metalls sowohl in dem niedrigeren als auch dem höheren Oxidationszustand in dem Lösungsmittel löslich ist, in dem das erfindungsgemäße Verfahren ausgeführt wird. Die Löslichkeit erleichtert die Durchführung des Verfahrens. So wird die Auswahl der Verbindungen des Metalls im Redoxpaar zumindest im gewissen Ausmaß durch die Natur des im Verfahren verwendeten Lösungsmittels wie auch dadurch diktiert, ob das Lösungsmittel ein protisches oder ein aprotisches Lösungsmittel ist. Das Salz kann ein Salz einer starken Säure oder einer schwachen Säure sein. Beispielsweise kann das Salz ein Halogenid, z.B. Chlorid oder Bromid, oder ein Nitrat oder Sulfat sein. Das Salz kann ein Salz einer organischen Säure sein, wie z.B. ein Acetat oder Propionat.
Ein bevorzugtes Redoxpaar ist das Chrom(II)/Chrom(III)- Paar, da es besonders wirksam ist, wenn es bei der Reduktion von Fluorkohlenstoffen verwendet wird.
Es wird darauf hingewiesen, daß nicht alle Fluorkohlenstoffe, die mindestens ein Chlor- und/oder Bromatom enthalten, durch alle Redoxpaare reduziert werden können. Auch können nicht alle Fluorkohlenstoffe, die mindestens ein Chlor- und/oder Bromatom enthalten, in gewünschtem Ausmaß reduziert werden. Der Grund dafür, daß das Chrom(II)/Chrom(III)-Redoxpaar bevorzugt wird, liegt in seiner Wirksamkeit als Reduktionsmittel für verschiedene solche Fluorkohlenstoffe. Die Wirksamkeit des Redoxpaars bei der Reduktion kann auch dadurch gesteigert werden, daß man das Verfahren in Gegenwart eines Komplexierungsmittels für das Metall im Redoxpaar ausführt. Beispiele für solche Komplexierungsmittel sind Polyamine, z.B. Alkylendiamine, wie z.B. Ethylendiamin. Ein anderes Komplexierungsmittel ist Ethylendiamin-tetraessigsäure.
Der mindestens ein Chlor- und/oder Bromatom enthaltende Fluorkohlenstoff wird der Reduktion in einem flüssigen Lösungsmittel unterworfen, in welchem der Fluorkohlenstoff zumindest dispergierbar ist, aber vorzugsweise löslich sein sollte. Das Lösungsmittel kann aprotisch sein, d.h., daß es keinen labilen Wasserstoff enthält, und die Verwendung eines solchen Lösungsmittels begünstigt die Bildung eines ungesättigten Fluorkohlenstoffs gegenüber einem gesättigten Fluorkohlenwasserstoff. Beispiele für aprotische Lösungsmittel sind Acetonitril, Dichlormethan, Dimethylformamid, Tetrachlorkohlenstoff, Propylencarbonat, Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran und Dioxan. Andererseits kann das Lösungsmittel auch ein protisches Lösungsmittel sein, das einen labilen Wasserstoff aufweist.
Die Verwendung eines solchen Lösungsmittels begünstigt die Bildung eines gesättigten Fluorkohlenwasserstoffs gegenüber einem ungesättigten Fluorkohlenstoff. Beispiele für protische Lösungsmittel sind Wasser, Alkohole, z.B. Methanol und Ethanol, Phenole und Carbonsäuren, z.B. Essigsäure. Besonders bevorzugt werden wäßrige Lösungen, wie z.B. wäßrige Lösung von Alkoholen, z.B. Methanol, und zwar insbesondere dann, wenn die Bildung eines gesättigten Fluorkohlenwasserstoffs gewünscht wird.
Die Verwendung eines Lösungsmittels mit einem niedrigen Siedepunkt kann günstig sein, da ein solches Lösungsmittel leicht beispielsweise durch Abdampfen abgetrennt werden kann, bevor das Redoxpaar regeneriert wird.
Wenn das Redoxpaar elektrolytisch für die Wiederverwendung im erfindungsgemäßen Verfahren regeneriert werden soll, dann kann das Lösungsmittel einen gelösten Elektrolyt enthalten. Beispiele für geeignete Elektrolyte sind Halogenide und Hydroxide von Alkalimetallen, z.B. Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid. Geeignete Elektrolytkonzentrationen hängen von der Natur des Lösungsmittels ab. Wenn das Lösungsmittel beispielsweise ein aprotisches Lösungsmittel ist, dann liegt die Konzentration des Elektrolyts in geeigneter Weise im Bereich von 0,1 bis 0,5 M. Wenn dagegen das Lösungsmittel ein protisches Lösungsmittel ist, dann liegt die Konzentration des Elektrolyts in geeigneter Weise im Bereich von 0,1 bis 3 M. Diese Konzentrationsbereiche sind aber nur als Leitfaden angegeben. Das Redoxpaar kann in der elektrolytischen Regenerationsstufe aber auch selbst als Elektrolyt wirken.
Die Konzentration des beim erfindungsgemäßen Verfahren reduzierten Fluorkohlenstoffs kann innerhalb eines weiten Bereichs variieren, beispielsweise innerhalb eines Bereichs von 10 % bis 60 % Gewicht/Volumen.
Die Konzentration des Redoxpaars kann innerhalb eines weiten Bereichs variieren, z.B. im Bereich von beispielsweise 10&supmin;³ M bis 3 M.
Die Bedingungen, unter denen das erfindungsgemäße Reduktionsverfahren ausgeführt wird, können ebenfalls innerhalb eines breiten Bereichs variieren.
Die Temperatur, bei der das Reduktionsverfahren ausgeführt wird, richtet sich nach der Natur des Chlor und/oder Brom enthaltenden Fluorkohlenstoffs und der Natur des im Verfahren gebildeten gesättigten oder ungesättigten Fluorkohlenstoffs. Da diese Fluorkohlenstoffe im allgemeinen bei Normaltemperatur Gase sind, kann das Verfahren bei einem erhöhten Druck ausgeführt werden, z.B. bei einem Druck von bis zu 5 bar oder sogar 10 bar oder mehr, was von der Konstruktion des Reaktionsbehälters abhängt. Im allgemeinen kann eine Temperatur zwischen -15 ºC und 50 ºC oder sogar 80 ºC verwendet werden. Die Geschwindigkeit, mit der das Reduktionsverfahren vonstatten geht, kann auch durch die Temperatur beeinflußt werden. Wenn erhöhte Reduktionsgeschwindigkeiten gewünscht werden, dann wird eine erhöhte Temperatur bevorzugt.
Der Fortschritt des Reduktionsverfahrens kann durch herkömmliche analytische Prozeduren überwacht werden, insbesondere durch Gasflüssigchromatografie.
Wenn die Reduktion des mindestens ein Chlor- und/oder Bromatom enthaltenden Fluorkohlenstoffs beim erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt ist, dann kann der reduzierte Fluorkohlenstoff abgetrennt werden, beispielsweise von dem verwendeten Lösungsmittel. Da viele der Fluorkohlenstoffe bei Normaltemperatur Gase sind und da die Reduktion im allgemeinen unter Druck ausgeführt wird, kann der reduzierte Fluorkohlenstoff einfach durch Abdampfenlassen abgetrennt werden.
Der reduzierte Fluorkohlenstoff kann einer Destillation unterworfen werden, um ihn zu reinigen und um ihn von unreduziertem Fluorkohlenstoff und von unerwünschten reduzierten Fluorkohlenstoffprodukten abzutrennen.
Die Regeneration des Redoxpaars, d.h. die Reduktion des Metalls des Redoxpaars von einem höheren, oxidierten Valenzzustand zu einem niedrigeren, reduzierten Valenzzustand, kann elektrolytisch erfolgen. Die bei der Durchführung der Reduktion verwendeten Bedingungen richten sich nach der Natur des Redoxpaares. Geeignete Bedingungen können leicht von einem Fachmann ausgewählt werden.
Die Reduktion kann in einer Elektrolysezelle ausgeführt werden, welche eine ununterteilte Zelle sein kann. Alternativ kann die Reduktion in einer unterteilten Zelle ausgeführt werden, die beispielsweise mit einer Ionenaustauchermembrane ausgerüstet ist, in welchem Fall die Reduktion im Katodenraum der Zelle vonstatten geht. Die Elektrolysezelle, in der die Reduktion ausgeführt wird, kann mit Metallelektroden ausgerüstet sein.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

2 mM Chrom(II)-chlorid und 3 mM des Dinatriumsalzes von Ethylendiamin-tetraessigsäure in 10 ml einer 90 %igen (Gewicht)/Lösung von Dimethylformamid in Wasser wurden in einen Reaktionsbehälter eingebracht, der dann verschlossen wurde. Der Behälter wurde auf 60 ºC erhitzt, 2 ml CF&sub3;CFHCl wurden in Gasform in den Behälter eingeblasen, und der Behälter und sein Inhalt wurden bei einer Temperatur von 60 ºC 10 min gerührt.
Nach 10 min wurde eine Gasprobe aus dem Raum über der Flüssigkeit im Reaktionsbehälter abgezogen und durch Gasflüssigchromatografie analysiert. Die Analyse zeigte, daß 50 % des CF&sub3;CFHCl reduziert waren und daß von dem reduzierten Produkt 94 % in Form von CF&sub3;CFH&sub2; vorlagen.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß 10 ml CF&sub3;CFHCl in Gasform in den Reaktionsbehälter eingeführt wurden, in den vorher 5 mM Chrom(II)-chlorid und 24 mM n-Butylamin in 4 ml Wasser eingebracht worden waren, und daß der Reaktionsbehälter und der Inhalt bei einer Temperatur von 80 ºC 20 min gerührt wurden. Analyse des Gases über der Flüssigkeit im Reaktionsbehälter zeigte, daß praktisch 100 % des CF&sub3;CFHCl reduziert worden waren und daß die Ausbeute an CF&sub3;CFH&sub2; 77 % und die Ausbeute an CF&sub2;=CFH 23 % war.

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß 2,5 g Chrom(II)-chlorid und 10 ml Dimethylformamid, das 30 mM Ethylendiamin enthielt, in den Reaktionsbehälter eingebracht wurden und daß nach der Auflösung des Chrom(II)-chlorids 0,1 ml CF&sub3;CFHCl in flüssiger Form im Reaktionsgemisch aufgelöst wurden. Der Reaktionsbehälter und sein Inhalt wurden 2 h bei 20 ºC gerührt. Analyse des Gases über der Flüssigkeit im Reaktionsbehälter zeigte, daß das CF&sub3;CFHCl vollständig reduziert worden war und daß die Ausbeute an CF&sub3;CFH&sub2; 57 % und die Ausbeute an CF&sub2;=CFH 43 % betrug.

Beispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß 10 ml Dimethylformamid und 0,5 g Chrom(II)-Chlorid in den Reaktionsbehälter eingebracht und dann 0,2 ml gasförmiges CF&sub2;ClCF&sub2;Cl in den Reaktionsbehälter eingespritzt wurden. Der Behälter und sein Inhalt wurden 2 h bei 20 ºC gerührt. Analyse zeigte, daß CF&sub2;=CF&sub2; in einer Ausbeute von 98 % gebildet worden war.

Beispiel 5

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß 10 ml einer 80 %igen (Gewicht) Lösung von Dimethylformamid in Wasser und 1 g Chrom(II)-chlorid in den Reaktionsbehälter eingebracht wurden und dann 0,1 ml CF&sub2;ClCF&sub2;Cl in flüssiger Form in den Behälter eingespritzt wurde. Der Behälter und sein Inhalt wurden 12 h bei 20 ºC gerührt. Analyse zeigte, daß CF&sub2;=CFH gebildet worden war.

Beispiel 6

Regeneration eines Redoxpaars.

24 g Chrom(III)-chlorid wurden in 30 ml Wasser aufgelöst und als Katolyt in einer Elektrolysezelle verwendet. Der Separator in der Zelle bestand aus einer Perfluorsulfonsäure-Kationenaustauschermembrane ("Nafion"). 30 %ige G/G wäßrige Schwefelsäure wurde als Elektrolyt verwendet. Die Anode bestand aus einer Platinplatte von 6 cm², und die Katode bestand aus einem Quecksilberpool mit 11 cm² Fläche. Der Katolyt wurde sorgfältig vor und während der Elektrolyse mit Stickstoff entgast. Ein konstanter Strom von 1,13 A wurde 150 min durch die Zelle geleitet. Der Katolyt änderte seine Farbe von dunkelgrün in das tiefe himmelblau von CrCl&sub2;. Er eignete sich für die Verwendung als Redoxpaar.

Beispiel 7

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß 1 ml einer 3 Mdm&supmin;³ wäßrigen Chrom(II)-chlorid-Lösung und 9 ml einer Dimethylformamid-Lösung, die 0,5 mM CF&sub3;Cl&sub3; enthielt, in den Reaktionsbehälter eingebracht wurden. Nach 11 h bei 20 ºC zeigt die Analyse, daß die Ausbeute an CF&sub3;CH&sub3;Cl 60 % und die Ausbeute an CF&sub2;=CH&sub2; 28 % betrug.

Beispiel 8

Das Verfahren von Beispiel 7 wurde wiederholt, außer daß 0,5 m M CF&sub2;Cl-CFHCl verwendet wurden. Analyse zeigte, daß die Ausbeute an CF&sub2;=CFH 95 % betrug und daß 56 % des CF&sub2;Cl-CFHCl reagiert hatten.

Beispiel 9

Das Verfahren von Beispiel 7 wurde wiederholt, außer daß 0,5 mM CF&sub2;-CHCl&sub2; verwendet wurden. Analyse zeigte, daß die Ausbeute an CF&sub3;CH&sub2;Cl 84 % und die Ausbeute an CF&sub2;=CH&sub2; 15 % betrug.

Beispiel 10

Das Verfahren von Beispiel 6 wurde wiederholt, außer daß 0,5 mM CF&sub2;Cl-CHCl&sub2; verwendet wurden. Analyse zeigte, daß die Ausbeute an CF&sub2;=CHCl 98 % betrug.

Beispiel 11

1,1 mM Ethylendiamin-tetraessigsäure wurden zu 1 ml einer 1,1 Mdm&supmin;³ wäßrigen Chrom(II)-chlorid-Lösung zugegeben, und die erhaltene Lösung wurde in einen wie in Beispiel 1 verwendeten Reaktionsbehälter eingebracht, der 0,2 mM CF&sub2;Cl-CH&sub3; in 9 ml Dimethylformamid enthielt. Der Reaktionsbehälter wurde verschlossen. Nach 11 h bei 80 ºC zeigt die Analyse, daß 56 % des CF&sub2;Cl-CH&sub3; reduziert worden waren.

Beispiel 12

1 ml einer 1,1 Mdm&supmin;³ wäßrigen Chrom(II)-chlorid-Lösung wurde zu 9 ml einer Dimethylformamid-Lösung zugegeben, die 0,2 mM CF&sub3;-CHClBr enthielt und sich in einem Reaktionsbehälter befand, und dann wurde das Verfahren von Beispiel 11 durchgeführt. Nach 11 h bei 20 ºC zeigt die Analyse, daß die Ausbeute an CF&sub3;-CH&sub2;Cl 56 % und die Ausbeute an CF&sub2;=CH&sub2; 43 % betrug.

Beispiel 13

Das Verfahren von Beispiel 6 wurde wiederholt, außer daß Tetrahydrofuran an Stelle von Dimethylformamid verwendet wurde. Analyse zeigte, daß die Ausbeute an CF&sub3;-CH&sub2;Cl 42 %, die Ausbeute an CF&sub3;-CHCl&sub2; 23 % und die Ausbeute an CF&sub2;=CH&sub2; 31 % betrug.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Fluorkohlenstoffs durch Reduktion eines mindestens ein Chlor- und/oder Bromatom enthaltenden Fluorkohlenstoffs, bei welchem die Reduktion in Gegenwart eines Redoxpaars ausgeführt wird, das eine Verbindung eines Metalls enthält, welches in mehreren Oxidationszuständen existieren kann.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das Redoxpaar, das zur Reduktion des mindestens ein Chlor- und/oder Bromatom enthaltenden Fluorkohlenstoffs verwendet worden ist, für die Wiederverwendung im Verfahren elektrolytisch reduziert wird.

3. Mehrstufenverfahren zur Herstellung eines Fluorkohlenstoffs durch Reduktion eines mindestens ein Chlor- und/oder Bromatom enthaltenden Fluorkohlenstoffs, bei welchem die Reduktion in Gegenwart einer Lösung eines Redoxpaars ausgeführt wird, das eine Verbindung eines Metalls enthält, welches in mehreren Oxidationszuständen existieren kann und welches im Verfahren oxidiert wird, bei welchem weiterhin der reduzierte Fluorkohlenstoff abgetrennt wird und bei welchem schließlich das oxidierte Redoxpaar elektrolytisch reduziert und in der Fluorkohlenstoffreduktionsstufe des Verfahrens wiederverwendet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei welchem der mindestens ein Chlor- und/oder Bromatom enthaltende Fluorkohlenstoff, der im Verfahren reduziert wird, ein gesättigter Fluorkohlenstoff ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei welchem der mindestens ein Chlor- und/oder Bromatom enthaltende Fluorkohlenstoff, der im Verfahren reduziert wird, die Formel R-X aufweist, worin R für eine Alkylgruppe mit mindestens einem Fluoratom steht und X für Chlor und/oder Brom steht.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei welchem der mindestens ein Chlor- und/oder Bromatom enthaltende Fluorkohlenstoff im Verfahren in einen gesättigten Fluorkohlenstoff reduziert wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, bei welchem ein Fluorkohlenstoff R-X in einen Fluorkohlenwasserstoff R-H reduziert wird, wobei R für eine Alkylgruppe mit mindestens einem Fluoratom steht und X für Chlor und/oder Brom steht.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei welchem der Fluorkohlenstoff, der im Verfahren reduziert wird, die Formel

CF&sub3;CClYZ

aufweist, worin Y und Z jeweils für Wasserstoff, Chlor oder Fluor stehen.

9. Verfahren nach Anspruch 8, bei welchem CF&sub3;CFCl&sub2; in CF&sub3;CFClH und/oder CF&sub3;CFH&sub2; reduziert wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei welchem das Redoxpotential mindestens -0,15 V beträgt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, bei welchem das Redoxpaar aus einem Chrom(II)/Chrom(III)-Paar besteht.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, welches in einem protischen oder in einem aprotischen Lösungsmittel ausgeführt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, welches in einer wäßrigen Lösung ausgeführt wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, bei welchem die Konzentration des mindestens ein Chlor- und/oder Bromatom enthaltenden Fluorkohlenstoffs im Bereich von 10 bis 60 % Gewicht/Volumen liegt.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, bei welchem die Konzentration des Redoxpaars im Bereich von 10&supmin;³ M bis 3 M liegt.