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DE69103573T2 - Verfahren zur Umwandlung von Methanol zu flüssigen Kohlenwasserstoffen. - Google Patents

Verfahren zur Umwandlung von Methanol zu flüssigen Kohlenwasserstoffen.

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DE69103573T2
DE69103573T2 DE69103573T DE69103573T DE69103573T2 DE 69103573 T2 DE69103573 T2 DE 69103573T2 DE 69103573 T DE69103573 T DE 69103573T DE 69103573 T DE69103573 T DE 69103573T DE 69103573 T2 DE69103573 T2 DE 69103573T2
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cobalt
methanol
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parts
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Andras Guus Theodorus Kortbeek
Bob Scheffer
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Original Assignee
Shell Internationale Research Maatschappij BV
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Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Umwandlung von Methanol in flüssige Kohlenwasserstoffe durch eine katalytische Reaktion bei erhöhter Temperatur und Druck.
  • Die Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus einer Mischung, welche Wasserstoff und Kohlenstoffmonoxid beinhaltet, durch Kontaktieren dieser Mischung bei erhöhter Temperatur und Druck mit einem bestimmten Katalysator ist in der Literatur als das Fischer-Tropsch-Kohlenwasserstoffsyntheseverfahren bekannt.
  • Für das Kischer-Tropsch-Syntheseverfahren verwendete Katalysatoren enthalten gewöhnlich ein oder mehrere Metalle der Eisengruppe, oft zusammen mit einern oder mehreren Promotoren, beide auf einem porösen Trägermaterial niedergeschlagen. Die Erzeugnisse, die unter Verwendung dieser Katalysatoren hergestellt werden können, weisen gewöhnlich eine Molekulargewichtsverteilung über einen weiten Bereich sowie eine große Vielfalt an verzweigten und unverzweigten Paraf finen auf und enthalten oft beträchtliche Mengen an Olefinen und organischen Verbindungen, welche Sauerstoff enthalten. Gewöhnlich umfasst nur ein kleinerer Anteil dieser Erzeugnisse die sogenannten Mitteldestillate. Der Ausdruck "Mitteldestillate" bezieht sich auf Kohlenwasserstoffmischungen, deren Siedepunktsbereich im wesentlichen dem von Kerosin- und Gasölfraktionen entspricht, welche durch eine übliche atmosphärische Destillation von Rohöl erhalten werden. Der Siedepunktsbereich von Mitteldestillaten liegt im allgemeinen im Bereich von 150 bis 360 ºC. Die Mitteldestillate werden durch die Fischer-Tropsch-Synthese in relativ dürftigen Ausbeuten erhalten und der "Pourpoint" der erhaltenen Mitteldestillate ist unbefriedigend.
  • Dementsprechend ist das Fischer-Tropsch-Kohlenwasserstoffsyntheseverfahren kein sehr attraktiver Weg zur direkten Herstellung von Mitteldestillaten in industriellem Maßstab.
  • Kürzlich ist eine neue Klasse von Fischer-Tropsch- Katalysatoren aufgefunden worden, welche Katalysatoren zu einem Erzeugnis führen, in welchem lediglich sehr geringe Mengen von Olefinen und sauerstoffenthaltenden organischen Verbindungen anwesend sind und welches im wesentlichen gänzlich aus unverzweigten Paraffinen besteht. Ein beträchtlicher Anteil dieser Paraffine siedet oberhalb des Siedepunktsbereiches der Mitteldestillate. Es ist gefunden worden, daß der hochsiedende Anteil dieses Erzeugnisses durch Cracken unter Wasserstoffdruck ("hydrocracking") mit guten Ausbeuten in Mitteldestillate umgewandelt werden kann. Als Einsatzmaterial zum Cracken unter Wasserstoffdruck wird mindestens ein Anteil des Erzeugnisses gewählt, welcher einen Ausgangssiedepunkt aufweist, der oberhalb des Endsiedepunktes der schwersten, als Enderzeugnis gewünschten Mitteldestillate liegt. Cracken unter Wasserstoffdruck, was typischerweise mit sehr niedrigem Wasserstoffverbrauch durchgeführt wird, ergibt Mitteldestillate, die einen wesentlich besseren ("Pourpoint" als jene aufweisen, welche durch direkte Umwandlung von Einspeisungen unter Verwendung des Fischer- Tropsch Kohlenwasserstoffsyntheseverfahrens erhalten werden.
  • Diese neuen Fischer-Tropsch-Katalysatoren gehören zu einer Gruppe, welche Kobalt als aus der Eisengruppe stammenden Metallbestandteil und einen Promotor beinhaltet. Günstige Promotoren sind Zirkon, Titan, Chrom, Ruthenium, Eisen, Magnesium, Zink, Thorium und Uran, im besonderen Zirkon, Titan, Chrom und Ruthenium und Mischungen davon, noch spezieller Zirkon und Titan.
  • Für die Herstellung von Kohlenwasserstoffen nach dem Fischer-Tropsch-Kohlenwasserstoffsyntheseverfahren werden Gemische von Wasserstoff und Kohlenstoffmonoxid in Molverhältnissen verwendet, die zwischen 0,5 und 3 betragen.
  • Kürzlich ist gefunden worden, daß eine bestimmte Art von Fischer-Tropsch-Katalysator für die Umwandlung einer Einspeisung in Kohlenwasserstoffe verwendet werden kann, welche Methanol und wahlweise ein Gemisch von Wasserstoff und Kohlenstoffmonoxid umfasst. Diese bestimmten Katalysatoren, welche in den US-Patentschriften 4 568 663, 4 663 305, 4 751 345 und 4 762 954 offenbart werden, sind Titandioxid als Trägermaterial enthaltende Kobaltkatalysatoren, welche Rhenium, Rhenium und Thorium, Zirkon, Hafnium, Cer oder Uran als Promotoren enthalten.
  • Im besonderen offenbart die US-Patentschrift 4 663 305 einen Zirkon, Hafnium, Cer oder Uran als Promotor(en) enthaltenden Kobaltkatalysator und seine Verwendung für ein Verfahren zur Umwandlung von Methanol oder Synthesegas in Kohlenwasserstoffe. Der Promotor und das Kobalt sind auf einem Titandioxidträger dispergiert. Bei dem Verfahren wird Methanol, vorzugsweise zusammen mit Wasserstoff, oder Synthesegas mit dem einen Promotor enthaltenden Kobaltkatalysator kontaktiert, woraus ein C&sub1;&sub0;&sbplus; - Gemisch unverzweigter Paraffine und Olefine resultiert. Das Verfahren zur Umwandlung von Methanol in Kohlenwasserstoffe unter Verwendung des einen Promotor enthaltenden Kobalt- oder Titandioxidkatalysators, wie in der US-Patentschrift 4 663 305 durch Beispiele belegt, führt zu einem Kohlenwasserstofferzeugnis mit einer C&sub2;&sbplus; - Selektivität, welche zwischen 68 und 74 Gew.-% liegt. Cer wird als der bevorzugte Promotor für den Einbau in den Katalysator zur Verwendung für die Synthese von Kohlenwasserstoffen aus Methanol offenbart. Eine der US-Patentschrift 4 663 305 sehr ähnliche Offenbarung ist der US-Patentschrift 4 762 959 zu entnehmen.
  • Überraschenderweise ist während der weiteren Erforschung von Fischer Tropsch-Katalysatoren, welche günstig für die Umwandlung von Einspeisungen, die Methanol enthalten, in für die Erzeugung von Mitteldestillaten geeignete Kohlenwasserstoffgemische sind, gefunden worden, daß es eine andere Klasse von Fischer-Tropsch-Katalysatoren gibt, welche die oben vorgegebenen Forderungen erfüllen, welche Katalysatoren im allgemeinen für die Herstellung von Kohlenwasserstoffen durch katalytische Reaktion von Kohlenstoffmonoxid mit Wasserstoff verwendet werden. Diese Klasse von Fischer-Tropsch- Katalysatoren umfasst Katalysatoren, welche beinhalten:
  • (i) ein poröses Trägermaterial, ausgewählt aus der Gruppe, die Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, und Mischungen davon umfasst;
  • (ii) Kobalt als eine Metallkomponente, welche auf dem porösen Träger niedergeschlagen ist; und
  • (iii) einen Promotor, welcher aus der Gruppe ausgewählt wird, die Zirkon, Titan, Chrom, Ruthenium, Eisen, Magnesium, Zink, Thorium und Uran umfasst.
  • Obwohl nach dem Stand der Technik ein Bedarf herrscht an Verfahren, welche zur industriellen Umwandlung von Methanol, wahlweise in Kombination mit einem Gemisch von Wasserstoff und Kohlenstoffmonoxid brauchbar sind, wurde die oben definierte Klasse von Fischer-Tropsch-Katalysatoren eindeutig übersehen. Es hat sich herausgestellt, daß die oben bezeichnete Klasse von Fischer-Tropsch-Katalysatoren speziell zur Herstellung von sehr schweren Kohlenwasserstoffen in hohen Ausbeuten günstig ist, welch schwere Kohlenwasserstoffe sehr geeignet sind für die Herstellung von Mitteldestillaten nach einem Zweistufenverfahren.
  • Dementsprechend stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Umwandlung von Methanol in Kohlenwasserstoffe bereit, in welchem Verfahren eine Einspeisung, die Methanol enthält, bei erhöhter Temperatur und Druck mit einem Katalysator kontaktiert wird, welcher enthält:
  • (i) ein poröses Trägermaterial, ausgewählt aus der Gruppe, die Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, und Mischungen davon umfasst;
  • (ii) Kobalt als eine Metallkomponente, welche auf dem porösen Träger niedergeschlagen ist; und
  • (iii) einen Promotor, welcher aus der Gruppe ausgewählt wird, die Zirkon, Titan, Chrom, Ruthenium, Eisen, Magnesium, Zink, Thorium und Uran umfasst.
  • Die Menge an Kobalt und Promotor auf dem porösen Trägermaterial ist, neben anderen Dingen, von der Behandlung abhängig, durch welche Kobalt und der Promotor auf dem Trägermaterial niedergeschlagen werden.
  • Diese Niederschlagungsbehandlungen umfassen Ausfällung, Imprägnierung, Kneten, Schmelzen, Vermahlen und Extrusion, und Kombinationen davon.
  • Im allgemeinen beträgt die Menge an Kobalt 3 bis 300 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des Trägermaterials. Wenn Kobalt durch Imprägnierung und/oder Kneten niedergeschlagen wird, beträgt die Menge an Kobalt 5 bis 60, vorzugsweise 20 bis 50 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des Trägermaterials. Wenn allerdings Kobalt beispielsweise durch Vermahlen mit einem extrudierbaren Vorläufer ("precursor") des Trägermaterials in den Katalysator eingebaut wird, um eine extrudierbare Mischung zu erzeugen, beträgt die Menge an Kobalt im allgemeinen 25 bis 200 Gewichtsteile, vorzugsweise 40 bis 100 Gewichtsteile, insbesondere 50 bis 100 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des Trägermaterials.
  • Auf ähnliche Weise kann die Menge des im Katalysator anwesenden Promotors schwanken. Im allgemeinen enthält der Katalysator den Promotor in einer Menge von 0,01 bis 100 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Trägermaterials. Falls im Zuge der Herstellung des Katalysators zuerst Kobalt auf dem Trägermaterial niedergeschlagen wird, und anschließend der Promotor, enthält der Katalysator im allgemeinen 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,25 bis 5 Gewichtsteile Promotor auf 100 Gewichtsteile des Trägermaterials. Falls bei der umgekehrten Herstellungsweise der Promotor zuerst auf dem Trägermaterial niedergeschlagen wird und anschließend Kobalt, ist der Promotor im allgemeinen auf dem Trägermaterial in einer Menge von 5 bis 50, vorzugsweise 5 bis 40 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Trägermaterials anwesend.
  • Der Träger ist vorzugsweise Siliciumdioxid.
  • Der Promotor ist vorzugsweise Zirkon oder Titan, besonders bevorzugt Zirkon.
  • Im Hinblick auf die verschiedenen Herstellungsarten, die verwendet werden können, um den Katalysator zur Verwendung im Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung herzustellen, wird auf die britische Patentschrift GB 2 140 701 Bezug genommen, die beschreibt, daß eine optimale Katalysatorleistung, ausgedrückt durch Aktivität und Stabilität, erhalten werden kann, wenn der Katalysator einen Wert für L und S dergestalt aufweist, daß die Beziehung erfüllt wird:
  • (3 + 4R) > L/S > (0,3 + 0,4R),
  • wobei die verschiedenen Symbole die folgenden Bedeutungen haben:
  • L = die auf dem Katalysator anwesende Kobaltbeladung, ausgedrückt in mg Co/ml Katalysator,
  • S = die Oberflächengröße des Katalysators, ausgedrückt in m²/ml Katalysator, und
  • R = das Gewichtsverhältnis der Menge des durch Kneten auf dem Katalysator niedergeschlagenen Kobalts zur Gesamtmenge des im Katalysator anwesenden Kobalts.
  • Der Katalysator kann aus dem Extrudat einer extrudierbaren Mischung hergestellt werden, welche einen Vorläufer des Trägermaterials und eine Kobaltquelle enthält. Die Kobaltquelle, die für den Einschluß in die extrudierbare Mischung ausgewählt wird, sollte so beschaffen sein, daß das Kobalt in die aktive Kobaltmetallkomponente des endgültigen Katalysators umgewandelt werden kann. Im besonderen kann Aluminiumoxid als Vorläufer des Trägermaterials verwendet werden. Ferner kann die extrudierbare Mischung wahlweise eine Promotorquelle enthalten, dergestalt daß die Promotorquelle in die im endgültigen Katalysator anwesende Promotorkomponente umgewandelt werden kann. Günstige Verbindungen zur Verwendung als Quellen für das Kobalt und den Promotor, falls er anwesend ist, in der extrudierbaren Mischung, schließen Oxide, Hydroxide, Nitrate und Carbonate ein. Falls in der extrudierbaren Mischung eine Promotorquelle nicht eingeschlossen wird, kann der Promotor auf dem Extrudat, zum Beispiel durch Ausfällung und Imprägnierung, niedergeschlagen werden.
  • In einer anderen Ausführungsform zur Herstellung des Katalysators mittels Extrusion wird der Katalysator gebildet durch Herstellung einer extrudierbaren Mischung eines Trägermaterialvorläufers, einer Promotorquelle und eines Lösungsmittels, Vermahlen der Mischung, Extrudieren der vermahlenen Mischung und Trocknen des so gebildeten Extrudats, wobei danach Kobalt auf dem Extrudat niedergeschlagen wird, zum Beispiel durch Ausfällung und Imprägnierung.
  • Die Textur des Katalysators ist von Wichtigkeit für die Aktivität und Selektivität im katalytischen Umwandlungsverfahren dieser Erfindung. Wie in der Patentschrift GB 1 548 468 angezeigt, weisen diese Katalysatoren ausgezeichnete Aktivität und Selektivität auf, falls das Verhältnis des mittleren spezifischen Porendurchmessers (p in nm) zum spezifischen Teilchendurchmesser (d in mm) größer ist als 2,0. Dementsprechend ist es bevorzugt, für das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung Katalysatoren zu verwenden, die ein p/d-Verhältnis aufweisen, welches größer als 2,0 ist.
  • Das bereitgestellte Trägermaterial mit sowohl einer Kobalt- als auch einer Promotorquelle wird gewöhnlich der Calcinierung bei einer Temperatur von 350 bis 750 ºC unterworfen, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 450 bis 550 ºC, um Kristallwasser zu entfernen und um organische und anorganische Verbindungen zu Oxiden und flüchtigen Zersetzungsprodukten abzubauen. Falls die Calcinierung unter bestimmten Bedingungen durchgeführt wird, kann die Aktivität und Selektivität der Katalysatoren weiter verbessert werden. Dementsprechend wird die Calcinierung vorzugsweise in einer Stickstoffoxid enthaltenden Atmosphäre durchgeführt, in welchem Fall der Kobaltvorläufer vorzugsweise Kobaltnitrat ist. Im besonderen wird die Calcinierung in einer Stickstoffoxid in einer Konzentration von mindestens 20 Volumenprozent enthaltenden Atmosphäre, bezogen auf eine trockene, wasserfreie Basis, ausgeführt.
  • Diese besondere Calcinierungsbehandlung führt zur Bildung von Kobaltoxid enthaltenden Agglomeraten, welche eine Größe von 1 bis 10 µm aufweisen.
  • Schließlich wird der Katalysator durch Kontaktieren mit Wasserstoff oder einem Wasserstoff enthaltenden Gas bei einer Temperatur von 200 bis 350 ºC aktiviert. Die Patentschrift GB 2 161 716 offenbart, daß die Katalysatorleistung verbessert wird, wenn die Aktivierung bei einem Wasserstoffpartialdruck zwischen 0,001 und 75 bar ausgeführt wird und während der Aktivierung der Wasserstoffpartialdruck allmählich, oder schrittweise von einem Ausgangswert (PH2)i bis zu einem Endwert (PH2)u in solcher Weise erhöht wird, daß die Beziehung (PH2)u > 5 x (PH2)i erfüllt wird.
  • Weiterhin offenbart die Patentschrift GB 2 153 250, daß optimale Katalysatorergebnisse erhalten werden, falls die Aktivierung unter solchen Bedingungen ausgeführt wird, daß die Beziehung erfüllt wird:
  • wobei
  • D = Raumgeschwindigkeit, als Nl l&supmin;¹ h&supmin;¹,
  • PH2 = Wasserstoffpartialdruck, in bar,
  • PTot = Gesamtdruck, in bar,
  • S = Oberflächengröße des Katalysators, in m²/ml,
  • L = Kobaltbeladung des Katalysators, in mg Co/ml, und
  • Z = Zirkonbeladung des Katalysators, in mg Zr/100 mg Trägermaterial.
  • Dementsprechend können die vorher erwähnten Aktivierungsvorgehensweisen vorteilhafterweise auf den im Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten Katalysator angewandt werden.
  • Günstige Katalysatoren zur Umwandlung von Methanol enthaltenden Einspeisungen in flüssige Kohlenwasserstoffe werden zum Beipiel in den Patentschriften GB 1 548 468; GB 2 125 062; GB 2 130 113; GB 2 140 701; GB 2 153 250; GB 2 161 177; GB 2 164 266; GB 2 161 716; EP 178 008; und EP 221 598 offenbart.
  • Die Katalysatoren werden vorzugsweise in Form kugelförmiger, zylindrischer oder gelappter Teilchen verwendet, welche einen nominalen Durchmesser von 0,5 bis 5 mm, vorzugsweise von 1 bis 2 mm aufweisen.
  • Die Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus einer Methanol, Methanol und Wasserstoff, oder Methanol und Synthesegas enthaltenden Einspeisung wird bei einer Temperatur zwischen 100 und 600 ºC, vorzugsweise 150 bis 350 ºC, bevorzugter 180 bis 270 ºC, insbesondere 200 bis 250 ºC und bei einem Gesamtdruck von 1 bis 200 bar absolut, vorzugsweise 10 bis 70 bar absolut, bevorzugter von 30 bis 50 bar ausgeführt. Die Raumgeschwindigkeit beträgt etwa 200 bis 20000 m³ (STP) gasförmige Einspeisung/m³ Reaktionszone/Stunde. Der Ausdruck "STP", wie hierbei verwendet, bezieht sich auf eine Standardtemperatur von 0 ºC und einen Druck von 1 bar absolut. Vorzugsweise beinhaltet die Einspeisung Methanol und Wasserstoff in einem molaren Verhältnis von 1:1 bis 60:1, vorzugsweise 4:1 bis 60:1, noch bevorzugter 8:1 bis 30:1. Die Einspeisung kann auch Methanol und Synthesegas beinhalten.
  • Im allgemeinen ist es bei Verfahren zur Umwandlung von Synthesegas in Kohlenwasserstoff wichtig und sehr wünschenswert, daß die auf der Grundlage des Kohlenstoffmonoxids in der Synthesegaseinspeisung erhaltene Gesamtumwandlung so hoch wie möglich ist, vorzugsweise 100 %. Zu diesem Zweck ist es üblich, nicht umgesetztes Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff, welche den Auslaß der Kohlenwasserstoffsynthesereaktionszone verlassen, zum Einlaß der Reaktionszone zurückzuführen, wo, zusammen mit zusätzlicher, frischer Synthesegaseinspeisung, das Kohlenstoffmonoxid und der Wasserstoff erneut den Katalysator kontaktieren. In einer Ausführungsform des Verfahrens der vorliegenden Erfindung werden sowohl Synthesegas als auch Methanol in die Kohlenwasserstoffsynthesereaktionszone eingespeist. Bei dieser Ausführungsform werden Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff, welche nicht umgewandelt die Reaktionszone verlassen, zunächst in Methanol umgewandelt, welches dann zum Einlaß der Reaktionszone zurückgeführt und mit frischer Synthesegaseinspeisung kombiniert wird. Falls gewünscht, kann ein Anteil des Methanols als ein Produkt aus dem Rückführungsstrom entfernt werden. Bei einem solchen Vorgehen kann das Verhältnis von in die Reaktionszone eintretendem Methanol zu Wasserstoff niedriger als 1:1 sein, zum Beispiel kann es sich zwischen 0,1:1 und 1:1 bewegen, was von der Menge an zurückgeführtem Methanol abhängt.
  • Die Umwandlung von Synthesegas in Methanol kann unter Verwendung irgend eines der Verfahren ausgeführt werden, die in der Technik gut bekannt sind. Bevorzugt wird das Synthesegas mit einem Katalysatorsystem, welches Oxide von Zink und/oder Ohrom und/oder Kupfer beinhaltet, kontaktiert. Besonderer Wert wird auf Katalysatorsysteme gelegt, die eine Kombination der Oxide von Zink und Kupfer beinhalten. Der Katalysator kann einen Träger enthalten. Ein bevorzugter Träger ist Aluminiumoxid, wahlweise in Kombination mit Siliciumdioxid. Das Synthesegas wird bei einer Temperatur von 150 bis 300 ºC, vorzugsweise 240 bis 270 ºC, und einem Druck im Bereich von 10 bis 100 bar, vorzugsweise 30 bis 70 bar, mit dem Katalysator kontaktiert. Das Synthesegas kann wahlweise in Gegenwart von flüssigem Methanol, oder einem günstigen Lösungsmittel, um das Methanol aufzulösen, mit dem Katalysator kontaktiert werden. Es ist sehr zweckdienlich, wenn das Synthesegas bei im wesentlichen dem gleichen Druck wie jenem, der in der Kohlenwasserstoffsynthesereaktionszone herrscht, mit dem Katalysatorsystem kontaktiert wird. Alternativ kann es bevorzugt sein, eine Synthesegasverdichtungsstufe einzubauen, wobei die Methanolsynthesestufe bei einem größeren Druck arbeitet als jener, bei dem die Kohlenwasserstoffsynthesestufe arbeitet. Die genauen Vorgehensbedingungen der Methanolsynthesestufe sind in der Technik gut bekannt zum Beispiel werden sie in der Patentschrift des US- Patents Nr. 4 520 216 gelehrt.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus Methanol als der erste Schritt in einem Zweistufenverfahren zur Herstellung von Mitteldestillaten verwendet.
  • Zu diesem Zweck wird das Kohlenwasserstofferzeugnis, oder mindestens jener Teil des Erzeugnisses, der einen Ausgangssiedepunkt oberhalb des Endsiedepunktes der erwünschten Mitteldestillatfraktion aufweist, einer katalytischen Behandlung unter Wasserstoffdruck ("hydrotreatment") als dem zweiten Schritt des Verfahrens unterworfen.
  • Die katalytische Behandlung unter Wasserstoffdruck wird günstigerweise ausgeführt durch Kontaktieren des Kohlenwasserstoffmaterials aus dem ersten Schritt bei erhöhten Temperaturen und Drücken und in der Anwesenheit von Wasserstoff mit einem Katalysator, der eines oder mehrere, Hydrierungsaktivität aufweisende Metalle, aufgebracht auf einen Träger, beinhaltet.
  • Bei der katalytischen Behandlung unter Wasserstoffdruck wird besonderer Wert gelegt auf die Verwendung eines Katalysators, der eines oder mehrere Metalle der Gruppe VIII, aufgebracht auf einen Träger, beinhaltet. Im besonderen wird ein Katalysator bevorzugt der Platin auf einem Träger enthält, welcher zu 13 bis 15 Gewichtsprozent aus Aluminiumoxid und darüberhinaus aus Siliciumdioxid besteht. Die bei der Behandlung unter Wasserstoffdruck bevorzugten Reaktionsbedingungen sind Temperaturen im Bereich von 175 bis 400 ºC, im besonderen 250 bis 350 ºC, ein Wasserstoffpartialdruck von 1 bis 25 MPa, im besonderen 2,5 bis 15 MPa, eine Raumgeschwindigkeit von 0,1 bis 5 kg/l h, im besonderen 0,25 kg/l h und ein Wasserstoff/Öl-Verhältnis von 100 bis 5000 Nl/kg, im besonderen 250 bis 2500 Nl/kg.
  • Die vorliegende Erfindung wird weiter beschrieben im Zuge des nachfolgenden Ausführungsbeispiels.
    • Beispiel
  • Unter Verwendung eines Trägers, der kugelförmige Siliciumdioxidteilchen beinhaltet, wurde ein Katalysator hergestellt. Der Träger wurde bei 120 ºC getrocknet. Danach wurden die Trägerteilchen in eine Lösung von Kobaltnitrat in Wasser eingetaucht. Es wurde eine solche Menge an Lösung verwendet, daß ihr Volumen im wesentlichen dem gesamten Porenvolumen der Trägerteilchen entsprach. Die Lösung wies eine bei 60 ºC gemessene Viskosität von 1,7 cS auf. Nach dem Trocknen und Calcinieren bei 500 ºC wurde der kobaltbeladene Siliciumdioxidträger in eine Lösung von Zirkonnitrat in Wasser eingetaucht. Erneut war die Menge der verwendeten Lösung solcherart, daß ihr Volumen im wesentlichen dem gesamten Porenvolumen der Siliciumdioxidträgerteilchen entsprach. Schließlich wurde der kobalt- und zirkonbeladene Träger getrocknet und bei 500 ºC calciniert.
  • Der so hergestellte Katalysator wurde in einem Wasserstoff enthaltenden Gasstrom reduziert (260 ºC, 3 bar absolut, 6000 GHSV), wobei die Wasserstoffkonzentration allmählich erhöht wurde (1 bis 100 %).
  • Anschließend wurde der Katalysator unter den nachfolgenden Versuchsbedingungen mit Methanol kontaktiert: Druck 26 bar (absolut), 210 ºC, und 800 GHSV. Die C&sub5;&sbplus;&submin; Selektivität (Gewichtsprozent auf C&sub1;&sbplus;) betrug mehr als 80 %. Somit ist ersichtlich, daß der einen Promotor enthaltende Kobaltkatalysator auf Siliciumdioxid eine bemerkenswert höhere Selektivität hinsichtlich der erwünschten schweren Kohlenwasserstoffe aufwies, als die auf Titandioxid basierenden Katalysatoren des Standes der Technik.

Claims (11)

1. Ein Verfahren zur Umwandlung von Methanol in flüssige Kohlenwasserstoffe, in welchem Verfahren eine Einspeisung, die Methanol enthält, bei erhöhter Temperatur und Druck mit einem Katalysator kontaktiert wird, welcher enthält:
(i) ein poröses Trägermaterial, ausgewählt aus der Gruppe, die Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, und Mischungen davon umfasst;
(ii) Kobalt als eine Metallkomponente, welche auf dem porösen Träger niedergeschlagen ist; und
(iii) einen Promotor, welcher aus der Gruppe ausgewählt ist, die Zirkon, Titan, Chrom, Ruthenium, Eisen, Magnesium, Zink, Thorium und Uran umfasst.
2. Verfahren wie in Anspruch 1 beansprucht, wobei der Katalysator Kobalt in einer Menge von 3 bis 300 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Trägermaterials beinhaltet.
3. Verfahren wie in irgend einem der Ansprüche 1 oder 2 beansprucht, dadurch gekennzeichnet, daß der Promotor in einer Menge von 0,01 bis 100 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Trägermaterials anwesend ist.
4. Verfahren wie in irgendeinem vorhergehenden Anspruch beansprucht, dadurch gekennzeichnet, daß Kobalt und/oder der Promotor durch Ausfällung, Imprägnierung, Kneten, Schmelzen, Vermahlen und/oder Extrusion auf dem Trägermaterial niedergeschlagen wird/werden.
5. Verfahren wie in Anspruch 4 beansprucht, dadurch gekennzeichnet, daß das Kobalt auf dem Katalysator durch Kneten niedergeschlagen wird und der Katalysator einen Wert für L und S dergestalt aufweist, daß die Beziehung erfüllt wird:
(3 + 4R) > L/S > (0,3 + 0,4R),
wobei die verschiedenen Symbole die folgenden Bedeutungen haben:
L = die auf dem Katalysator anwesende Kobaltbeladung, ausgedrückt in mg Co/ml Katalysator,
S = die Oberflächengröße des Katalysators, ausgedrückt in m²/ml Katalysator, und
R = das Gewichtsverhältnis der Menge des durch Kneten auf dem Katalysator niedergeschlagenen Kobalts zur Gesamtmenge des im Katalysator anwesenden Kobalts.
6. Verfahren wie in irgend einem der Ansprüche 1 bis 4 beansprucht, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus einem Extrudat hergestellt worden ist, gebildet durch Herstellung einer extrudierbaren Mischung aus einem Trägermaterialvorläufer, einer Kobaltquelle und einem Lösungsmittel, Vermahlen der Mischung, Extrudieren der vermahlenen Mischung und Trocknen des so gebildeten Extrudats.
7. Verfahren wie in irgendeinem vorhergehenden Anspruch beansprucht, dadurch gekennzeichnet, daß die Umwandlung bei einer Temperatur von 200 bis 250 ºC durchgeführt wird.
8. Verfahren wie in irgendeinem vorhergehenden Anspruch beansprucht, dadurch gekennzeichnet, daß die Umwandlung bei einem Druck von 10 bis 70 bar durchgeführt wird.
9. Verfahren wie in irgendeinem vorhergehenden Anspruch beansprucht, dadurch gekennzeichnet, daß die Einspeisung Methanol und Wasserstoff in einem molaren Verhältnis von 1:1 bis 60:1 beinhaltet.
10. Verfahren wie in irgendeinem vorhergehenden Anspruch beansprucht, dadurch gekennzeichnet, daß die Einspeisung Methanol und Synthesegas beinhaltet.
11. Verfahren wie in Anspruch 10 beansprucht, dadurch gekennzeichnet, daß die Einspeisung Methanol beinhaltet, hergestellt aus Synthesegas, welches nach dem Kontakt mit dem Katalysator, wie definiert in irgend einem der Ansprüche 1 bis 6, zurückbleibt.
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