DE2062571A1

DE2062571A1 - Verfahren zur Herstellung von kristallinen Aluminosihkaten

Info

Publication number: DE2062571A1
Application number: DE19702062571
Authority: DE
Inventors: Francis Gerard Cherry Hill Chu Pochen Woodbury NJ Dwyer (V St A )
Original assignee: Mobil Oil AS
Current assignee: Mobil Oil AS
Priority date: 1969-12-18
Filing date: 1970-12-18
Publication date: 1971-06-24
Also published as: FR2074006A5; GB1337129A; CA999286A; NL7018221A

Description

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN DR.M. KÖHLER DIPL-ING. C GERNHARDT 2062571 MÖNCHEN HAMIUKG TELEFON: J5 54 7« 8000 MDNCHEN 15, TElEGiAMME! KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE 10

18. Dezember 1970

V. 40265/70 - WNe

Mobil Oil Corporation New !fork, N.X., V.St.A.

Verfahren zur Herstellung von kristallinen Aluminosilikaten

Kristalline Aluminosilikate werden allgemein aus "i einem Keaktionsgemisch hergestellt, das aus einem Gemisch von Oxiden unter Einschluss von Natriumoxid, '. Aluminiumoxid, Kieselsäure und Wasser besteht- Allgemein kristallisieren sie unter alkalisehen Bedingungen, Nachdem das Gel gebildet ist, wird das Gel in Gegenwart der Mutterlauge stehengelassen, bis dag Material in Gegenwart der Mutterlauge kristallisiert· Bas Material wird anschliessend entfernt, gewaschen, bis der pH-Vert des Filtrates konstant wird,und getrocknet.

Es wurde festgestellt, dass einige Präparate von kristallinen Aluminosilikaten, insbesondere solche mit Verhältnissen ^iC^/AlpOy oberhalb von 6 wesentliche Mengen an eingeschlossener Kieselsäure enthalten, wodurch

109826/1610 BAD ORIGINAL

der ajischliessende Basenaustausch zu einer stärker katalytisch aktiven Form sowie die sehliesslich erhaltene katalytisch^ Aktivität und Adsorptionskapa-"' zität verschlechtert werden. Lösliche Silikate» die in den Poren der Zeolithe.eingeschlossen sind, ergeben spezielle Probleme» Falls der Zeolith anschliessend" mit einer Seltenen-Erdmetall-chlorid-Ijösung kontaktiert wird, um. die mit seltenen Erdmetallen ausgetauschten Formen herzustellen, werden die eingeschlossenen Silikate in Seltene-Erdmetal.lsilikate überführt, welche bei der Anwendung zum katalytisehen Cracken eine hohe Neigung zur Bildung von Koks zeigen und dadurch ejlie Gesamtselektivität des Cfackkatalysators erniedrigen; Allgemein verhindert oder verschlechtert die eingeschlossene Kieselsaure einen vollen Ionenaustausch des\ Wa- ■ terials, da dies gestimmte-Austäiisöhstellen gegenüber! ;. den eintretenden Austausehkatioöeü blockiert. JDeshalb

sind Kassnabmen günstig» dur^hdi;^ derartige kri&talline Aluisijioelliffet--Zeolith© frei 'von Ringesöh|o;ssener !p.eselsätire pewonneji werden köhnenV- ·'H , ' ^

V. V/--^: A^J-lemei^ ergibt $&& |^$j^i&g -ein Verfahre^ zu® Seafeeö, dea jiieseisaa^eeinselilus^if ;iiv kristallinen " Äiv-Me^;gr^s:se^

als <^_:3eäi$zm%, ßasi-V^pfailr'ei^beisteht dariiii, dass':' das Alumißopilikat adtf-einer Äik4li^ oder Ammoniunisälz-._, lösung kont&ktiert oder ein Alkali«; oder Ami in das Herstellungsreaktiöhsgemisßhf.für das silikat bei einem pH-Vert von- mindestens ? und vorzugsweise oberhalb 9: einverleibt.' Dgs Verfahren umfasst auch eine Behandlung des kristallinen Aluminpsilikats nach der Abtrennung aus der Mutterlauge mit einer wässrigen Hätriumhydroxidlösung mit einer niedrigeren Konzentration als derjenigen,bei der wesentliche Zerstörung des Zeoliths auftritt.

109826/1610-. bad original

In einer besonders günstigen Ausführungsfora, ergibt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von kristallinen Aluminosilikat-Zeolithen, bei der das Reaktionsgeiaisch ein Alkali- oder Amnoniumsalz in einer Menge oberhalb der stöchiometrischen Erfordernisse des Reaktionsgeraisches, die zur Verhinderung des Kieselsäureeinschlusses ausreicht, enthält.

In einer weiteren Ausführungsfora wird gemäss der Erfindung ein Alkali- oder Ammoniumsalz in einer ausreichenden Menge, die den Kieselsäureeinschluss verhindert, in die Reaktionsgemisch-Mutterlauge für das kristalline Aluminosilikat in Gegenwart eines gelbildenden kristallinen Aluiainosilikat-Zeoliths eingeführt.

Die Erfindung ergibt auch ein Verfahren zur Behandlung eines kristallinen Aluninosilikats, das frei von Mutterlauge ist, mit einer Lösung mit einem pH-Wert oberhalb 7 und vorzugsweise oberhalb 9₅ die ein Alkaii- oder Ammoniumsalz enthält, um die okkludierte Kieselsäure aus dem kristallisierten kristallinen Aluiiiinosilikat zu entfernen.

Auf Grund der Erfindung ergibt sich auch ein Verfahren zur Behandlung eines kristallinen Aluminosilikats, das frei von Mutterlauge ist, mit einer wässrigen Natriumhydroxidlosung mit einer niedrigeren Konzentration als derjenigen, wo wesentliche Zerstörung des kristallinen AluminoSilikats auftritt.

Die vorliegende Erfindung ergibt Massnahmen zur Verbesserung der Aktivität und Selektivität der kataIytisehen Formen der kristallinen Aluminosilikate durch die Entfernung der eingeschlossenen oder okkludierten Kieselsäure. Durch die okkludierte Kieselsäure wird die katalytische Aktivität und Selektivität verschlechtert, da katalytische Stellen für die Reaktionsteilnehmer unzu-

109826/1610

gänglich sind, indem der Widerstand gegenüber dem Massentransport der Eeaktionsteilnehmer und der Produkte in das kristalline Aluminosilikat hinein und aus diesem heraus erhöht wird und die Neigung zur Bildung von unerwünschten Produkten auf oder innerhalb des kristallinen Aluminosilikats während des anschliessenden Ionenaustauschverfahrens erhöht wird.

Es wurde festgestellt, dass die erfindungsgemässen Verfahren zur Entfernung der eingeschlossenen Kieselsäure äusserst wirksam vom katalytischen Gesichtspunkt her sind, wenn das Verhältnis Si0_o/Al_o0, des kristallinen Aluminosilikats grosser als 6 ist. Kristalline Aluminosilikate mit Verhältnissen SiCu/Al^CU oberhalb von 6, wie ZSM-4 und ZSM-5, zeigen eine grosse Verbesserung der katalytischen Aktivität im Vergleich zu identischen Präparaten, falls kein Salz zugegeben wird. Ähnliche Versuche mit Faujasiten zeigten keine Wirkung des zugesetzten Salzes im Eeaktionsgemisch hinsichtlich der katalytischen Aktivität.

In gleicher Weise werden sowohl die dynamischen als auch die Gleichgewiehts-Adsorptionseigenschaften durch die Entfernung der eingeschlossenen Kieselsäure erhöht, welche Oberflächenbereiche oder Adcorptionsstellen in dem kristallinen Aluminosilikat unzugänglich macht und die Porenöffenungen verlegt, so dass das Ausmass, womit das Adsorbat in dem kristallinen Aluminosilikat adsorbiert wird, verringert wird.

Die vorliegende Erfindung erbringt einige interessante Vorteile. Es wurde festgestellt, dass durch Behandlung eines kristallinen Aluminosilikats, das von der Mutterlauge abgetrennt wurde und mit einer schwachen Lösung- eines spezifischen Salzes der vorstehend anGegcbenen Art gewaschen wurde, die eiligeseniorcone Kieselsäure ent-

109826/1610 BADOR₁G₁NA,

fernt werden kann und dass die Filtrierbarkeit des Kateriäls wesentlich verbessert wird. Ein bevorzugtes Verfahren zur Durchführung der vorliegenden Erfindung bestaV;; darin, dass das Salz in das Reaktionsgemisch vor der Gc-.-bildung über eine der Herstellungslösungen eingeführt wird In diesem Fall dient die Anwesenheit des Salzes zur Verhinderung des Einschlusses der Kieselsäure in die entstehende Kristallstruktur des Zeolith-Materials. In einer weiteren Ausführungsform einer besonders günstigen Art wird das Salz in das Kristallbildungsgeiaisch eingeführt, d. h. in die Mutterlauge in Gegenwart des gemeinsame gelierten Kieselsäure-Aluminiumoxid-Gemisches, welches i~. Abhängigkeit von Zeit und Temperatur zu dem gewünschten kristallinen Aluminosilikatzeolith kristallisiert.

Das Verfahren gemäss der Erfindung, das als "Salze:.¹¹ bezeichnet wird, ist sehr wirksam zur Erhöhung des Ausmasses der !filtration der Zeolith-Aufschlämmung sowie der Leichtigkeit, womit lösliche Verunreinigungen durch Vaschen entfernbar sind. Das Verfahren ist sowohl v/irkε2:1, wenn das Salz zu dem anfänglichen Kristallisationsreal·:- tionsgemisch als auch zu der Aufschlämmung des kristallisierten Zeoliths zugesetzt wird. Wenn das Salz zu einer.! Uatrium-ZSH-4-ßeaktionsgemisch zugesetzt wird, ist die ITiI tri er geschwindigkeit doppelt so hoch und weiterhin zeigen sich ausgeprägte Verbesserungen der Handhabungseigenschaften des l'llterkuchens. Diese Verbesserungen der Handhabungsei gen s c ha ft en des Materials sind besoi^ä;—·^· wichtig beim Ionenaustausch von grossen Ansätzen des ar;-terials, beispielsweise in i'abrikarbeitsgängen. I/ac 2U einer Natrium-Z-Zeolithaufschlämmung zugesetzte Salz ergibt ebenfalls doppelt so hohe Filtrationsgeschwindi-j-· keiten, als wenn kein Zusatz vorhanden ist. Die l'ilti-:;-tion&geschwindigkeit ist ^O % höher als v/ie sie beobacn-

109826/1610

tetr wird, wenn ein organisches Ausflockungsmittel zu dem gleichen Zweck verwendet wird. Weiterhin ergibt sich eine sehr wesentliche Verringerung der notwendigen Zeit zum Auswaschen der wasserlöslichen Verunreinigungen.

Der pH-Wert der zur Behandlung des filtrierten kristallinen Aluminosilikats nach der Entfernung von der Mutterlauge angewandten Lösung sollte oberhalb 7 und vorzugsweise oberhalb 9 liegen. Wenn der pH-Wert zu hoch ist, im allgemeinen oberhalb etwa einer 1n-Lösung wird eine wesentliche Zerstörung des kristallinen Aluminosilikats auftreten. Wenn andererseits der pH-Wert zu niedrig ist, d. h. unterhalb 7» tritt keine merkliche Entfernung der eingeschlossenen Kieselsäure auf und es besteht die Gefahr der Zerstörung des kristallinen Aluminosilikats»

Wenn mit einem derartigen System gearbeitet wird, wird es allgemein bevorzugt, dass die Menge des zugesetzten Salzes zu dem Kristallisations-Reaktionsgemisch grosser als 10 Gew.% des Gewichtes des festen, kristallinen Aluminosilikats in der Aufschlämmung ist.

Im Rahmen der Erfindung ist es weiterhin möglich, die Alkali- und Ammoniumsalze zu dem Reaktionsgemisch bei der Herstellung des kristallinen Aluminosilikats zuzusetzen, um den Kieselsäureeinschluss zu verringern und hierzu gehören auch Gemische von Alkali- und Ammoniumsalzen, vorausgesetzt dass die Zusammensetzung des Gemisches das Kationengleichgewicht im kristallisierten Produkt nicht stört und keine .änderung der Arten dos kristallisierten Produktes von dem gewünschten ergibt oder die Kristallisation des kristallinen Aluminosilikats verhindert.

Zeolithe, die entsprechend dem erfindungsgemässen Verfahren behandelt werden können, sind die synthetischen Zeolithe. Hierzu gehören die Zeolithe L, T, α, ß, Mcrdo-

BAD ORIGINAL

109826/16 IO

nit, synthetischer Offretit, synthetische Erionit, ZSM-4, ZSH-5 und andere synthetische Zeolithe mit gröss er en Verhältnissen SiO^/AlpO;, als 6. Diese Zeolithe haben durchschnittliche Porengrössen zwischen etwa 5 und 15 %■ und sind "besonders vorteilhaft für die vorliegende Erfindung, da die Wirkung der eingeschlossenen Kieselsäure bei diesen Zeolithen so weit gehen kann, dass diese Substanzen merklich nicht porös v/erden. Nachdem die Porosität durch die Entfernung der eingeschlossenen Kieselsäure verbessert ist, können die Zeolithe in eine Eorm überführt werden, worin sie für die Katalyse geeignet sind.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung und der praktischen Ausführung derselben.

Beispiel 1

Um die Erhöhung der katalytischen Aktivität, die durch die Verringerung des Kieselsäure-Einschlusses hervorgerufen wurde, zu zeigen, wurden vier ZSI-l-4-Proben hergestellt, die sich lediglich in der Menge des su dem Beaktionsgemisch zugesetzten liatriumchloi-ids unterschieden. Das Grundverfahren der Herstellung bestand darin, dar.s 180 g Georgia-Kaolin, die 6 Stunden bei 927° G (17OO F) calciniert worden waren, zu einer Lösung zugesetzt wurden, dio JG'¹ c ITatriuucilil-iat der Q-Qualität, 60 g KaOE (92,2 ¹Jo KaOH) und 69 g einer Lösung mit 50 Gew.->o Teti^amethylamrucniumchloria in Vaaser enthielt, zugesetzt wurden. Bei den Verfahr02: unter Anwendung der Zugabe von natriumchlorid wurde das SaIr- zu der Lösung voz¹ der Tonzugabe zugegeben. ITach gründlichem Vermischen in einem Waring-IIi scher wurde el ac Gemisch in einen PoIypropylei.-Behi'lter gebracht und ir. einen Lr;upfkartei: von

109826/1610

100° C zur Kristallisation gegeben. Nachdem die Kristallisation zu ZSIi-4 praktisch beendet war, wurde das Katerial aus dem Dampfkästen abgenommen, vom überschuss an Alkali und.nicht umgesetzten löslichen Silikaten freigewaschen und bei 120° C getrocknet. Die getrockneten Proben erhielten dann sechs jeweils 1 stündige lonenaustauschbehandlungen bei 82 bis 95° C unter Anwendung von 500 g einer NELCl-Lösung mit 10 Gextf.% je 50 g der festen Probe. Die Proben wurden dann chloridfrei gewaschen, bei 120° C getrocknet und während 1 Stunde bei 53>8° C in einer Atmosphäre mit 5 % Sauerstoff, die mit Wasserdampf gesättigt war, calciniert.

Es wurden in dieser Weise vier Proben mit 0, 20, 40 und 60 g Natriumchlorid innerhalb des Keaktionsgemisches hergestellt. Die auf diese Weise erhaltenen Katalysatoren wurden hinsichtlich der katalytisehen Aktivität unter Anwendung des nachfolgend beschriebenen Toluol-Disproportionierungsversuches bei niedriger Temperatur (LTD) bewertet. Die in der folgenden Tabelle angegebenen Aktivitäten zeigen klar die Erhöhung der katalytischen Aktivität, die durch die Verringerung des Kieselsäureeinschlusses auf Grund der Salzzugabe zu dem Heaktionsgeuicch. bei der Zeolith-Herstellung hervorgerufen wurde.

Einfluss des Salzens auf die kataktische Aktivit·''_t ~~ von

UaCl im Reaktions-

genisch, g 0 20 40 60

LTD-Aktivität r

k./Hol-Gek. χ 10^b 2,4 60 49 82

109826/1610

BAD ORIGINAL

Beispiel 2

Zum weiteren Beleg der Erhöhung der katalytischem. Aktivität auf Grund der Verringerung des Kieselsäure-Einschlusses wurden drei ZSli-4~Proben hergestellt, die sich insofern unterschieden, dass bei einer Probe kein Salzzusatz zu dem Gelgemisch erfolgte und bei den anderen beiden Proben ein Ha^S(V -Zusatz zu dem Gelgemisch erfolgte, wobei sich lediglich die Henge des zugesetzten ITapSO^ unterschied. Der allgemeine Ansatz und das Herstellungsverfahren warenfolgende: Eine Silikatlösung wurde aus 1930 g Hatriumsilikat der Q-Qualität, 374- g einer' wässrigen ITaOH-Lösung mit 50 Gew.%, 103 g einer wässrigen Tetramethylainmoniumchloridlösung mit 50 Gew.% und 952 g Wasser hergestellt. Zu dieser Lösung wurde eine saure Alaunlösung zugesetzt, die 326 g AIp(SO.).,' 14 HpO und 575 S Wasser enthielt und dabei gerührt. In dieser Stufe wurde ITapSO. zu zwei der drei Präparate zugegeben. Die Gelgemische wurden dann in Polypropylen-Behälter gebracht und in einem Dampfkasten zur Kristellisation bei 82 bis 93° C gegeben. Nachdem die Kristallisation zu ZSM-4- praktisch beendet war, wurden die Proben aus dem Dampfkasten entnommen, frei von Überschuss an Alkali und löslichen Silikaten gewaschen. Die Proben erhielten dann sechs Icnenaustauschbehandlungen während 1 Stunde bei 82 bis 93° C unter Anwendung von 500 g einer IHLCI-Lösung mit 5 Gew. 5» auf 50 g der getrockneten Probe. Die Proben wurden dann chloridfrei gewaschen, bei 120° C getrocknet und während 1 Stunde bei 538° C in einer Atmosphäre mit 5 °/° Sauerstoff, die mit Wasserdampf gesättigt war, calciniert.

Diese drei Proben von ZSH-4 wurden unter Zusatz von 0, 200 und 300 g Na₂SO₄ zu dem Gelgemisch vor der Kri-

109826/1610

stallisation hergestellt. Die auf diese Veise hergestellten Katalysatoren wurden hinsichtlich der katalytischen Aktivität unter Anwendung des Toluol-Disproportionierversuch.es "bei niedriger Temperatur (LTD) bewertet. Die in der folgenden Tabelle aufgeführten katalytischen Aktivitäten zeigen klar die verbesserte Aktivität, die durch die Verringerung des Kieselsäureeinschlusses erhalten wurde.

Einfluss des Salzens auf die katalytische Aktivität von

' HZSM4

	HZSM-4	200	5	300
Ua₂SO₂. im Reak
tionsgemisch, g	0	50,6		50,4
LTD-Aktivität, _g
	50,2
	Beispiel ;

Zum weiteren Beleg der Verbesserung der katalytisch en Aktivität, die sich aus einer Verringerung des Kieselsäure-Einschlusses bei kristallinen Aluminosilikaten ergibt, wurden zwei Proben Ζ3ΓΙ-5, eines stark kieselsäurehaltigen, kristallinen Aluminosilikats mit einem Verhältnis SiOp/Al^O-, y 50, hergestellt» Das Material ZSM-5 ist in der belgischen Patentschrift 7Ί3 beschrieben. Bei einer Probe war ein ITaCl-Zusatz in dem Eeaktionsgemisch der Zeolith-Hcrstellung enthalten, während bei dem anderen Präparat dies nicht der l^?all war. Im übrigen waren die Verfahren identisch.

Ansatz und Herstellung dieser Proben erfolgte auf folgende Weise: Eine Silikatlösung wurde hergestellt, die 44,7 kg Hatriumsilikat der Q₁-Qualität, 5,6 kg Tetra-

^109826/1610 BADORK₃₁NAu

propylammoniumbromid und 84 kg Wasser enthielt. Hierzu wurde eine Natriumaluininatlosung ait einem Gehalt von 0,56 kg ITatriumaluEiinat (41,8 % Al₃O₇, 33,5 % Na₃O) und 14 kg H₂O zugegeben. Zu diesem Gemisch wurde eine Schwefelsäurelösung mit einem Gehalt von 4,47 kg H₂SO^ (97 %) und ">4,0 kg Wasser zugesetzt. Bei der Probe mit Salzzusatz wurde eine Lösung von 16,7 kg NaCl in 20 kg Wasser bei dieser Herstellungsstufe zugesetzt. Nach gründlichem Vermischen wurde das Gemisch auf 93 bis 100° G erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten, bis die Kristallisation des ZSH-5 praktisch beendet war. Die kristallinen Aluminosilikat-Proben wurden dannvon der Mutterlauge abgetrennt und von dem tiberschuss an Alkali und löslichen Silikaten freigewaschen. Die kristallinen Aluminosilikate wurden dann getrocknet und 10 Stunden bei 538° C in Luft calciniert. Nach der CaI-cinierung wurden die Zeolith-Proben einem Ionenaustausch unterzogen, wobei 4 Kontaktierungen bei Raumtemperatur mit einer NH^Cl-Lösung von 5 Gew./ö unter Anwendung von 20 kg Lösung je kg Zeolith erfolgten. Die kristallinen Aluminosilikate wurden frei von Chlorid gewaschen, getrocknet und dann erneut während 10 Stunden bei 538° C in Luft calciniert.

Beide ZSH-5-Proben wurden dann auf katalytische Aktivität unter Anwendung der n-Hexan-Crackung gemäss dem 'V-Tect bewertet. Der "u"-Test ist von P. B. V/eisz und J. Ii. Miale in "Journal c f Catalysis", Band 4, ITr. 4, August 1965, Seiten 527 bis 529, beschrieben. Die in der folgenden Tabelle aufgeführten Ergebnisse dieser Bewertung zeigen erneut die verbesserte katalytische Aktivität, die sich ergibt, wenn der KieselstlureeinschluEo durch die Einverleibung eines Lalzzucstscc in das P.eaktioncgemiech bei der Zeolith-Herstellung verringert v:ird.

109826/1610

Einfluss des Salzens auf die katalytische Aktivität bei

HZSH-5

NaCl im Eeaktions-

gemisch O 16,7 kg

n-Hexan-a bei 427° C 480 620

Beispiel 4-

Um zu zeigen, dass die Erhöhung der katalytisehen Aktivität auf Grund der Verringerung des Kieselsäureeinschlusses am wirksamsten ist, wenn kristalline AIuminosilikate mit grösseren Verhältnissen SiOo/AlpO^ als 6 verwendet werden, wurden zwei Proben von Faujasit nach dem gleichen Verfahren hergestellt, wobei lediglich NaCl zu dem Eeaktionsgemisch bei der einen Probe, zugegeben wurde.

Das Grundverfahren der Herstellung bestand darin, dass 30 g Georgia-Kaolin, der während 6 Stunden bei 927°C calciniert worden xvar, mit 150 g Georgia-Kaolin, der 6 Stunden bei 816° C calciniert worden war, vermischt wurden. Dieses trockene Gemisch wurde langsam zu einer Lösung mit 75 g HaOH (98,2 % NaOH), *61 g Natriumsilikat der Q-Qualität und 69 g einer Tetramethylammoniumchloridlösung mit 50 Gew.$> in Wasser zugesetzt, wobei in einem Waring-Mischer gerührt wurde. Nach beendeter Tonzugabe wurde das rüschen v/eitere pO Sekunden fortgesetzt. Das Gemisch wurde in einen Polyprcpyleiibehälter gegeben und in einen Dampfkaeten von 100° C zur Kristallisation gebracht. Nach 115 Stunden wurde die 1-robe abgenommen, ein Teil frei von der Mutterlauge gewaschen und getrocknet. Die Köntgenbeugungcanalyse des getrockneten Produktes belegte, dass das Produkt aus synthetischem -PauJaeit bestand.

109826/1610 BADOR₁GiNAL

Eine identische Herstellung erfolgte, wobei lediglich 60 g FaCl zu den Reaktionsgemisch bei der Zeolith-Hersteilung zugesetzt vmrden. Auch das kristallisierte Produkt dieser Herstellung wurde als i'aujasit identifiziert.

Beide Proben wurden von "überschuss an Alkali und löslichen Silikaten freigewaschen und bei 120° C getrocknet. Mit den getrockneten Proben erfolgten dann vier Ionenaustauschbehandlungen während jeweils 1 Stunde mit seltenen Erdmetallen bei 82 bis 93° C unter Anwendung von 400 g einer Sftagen RECl₅-OH₂O-Losung auf 100 g des getrockneten Zeoliths. Die Proben wurden dann chloridfrei gewaschen, bei 120° C getrocknet und 3 Stunden bei 538° C in trockener Luft calciniert.

Beide Katalysatoren wurden dann hinsichtlich der katalytischen Aktivität unter Anwendung des n-Hexan-aTests bewertet. Die Ergebnisse dieses Versuches zusammen mit einem Vergleich der katalytischen Aktivitäten von kristallinen Aluminosilikaten mit höheren Verhältnissen SiOp/Al^O-, mit und ohne Salzzugabe zu dem Reaktionsgemisch bei der Zeolith-Herstellung sind in der folgenden Tabelle aufgeführt. Die Ergebnisse zeigen deutlich, dass die Verringerung des Kieselsäure-Einschlusses weit wirksamer zur Erhöhung der katalytischen Aktivität bei den Zeolithen mit höherem SiO₀ZAl_nO,-Verhältnis ( >6) ist als bei Zeolithen mit niedrigerem SiO,/Al₀O;,-Verhältnis, wie IPaujasit, ist.

109826/1610

Einfluss des Salzens auf Zeolithe mit verschiedenem SiCu/

A1_OC> -Verhältnis

Kristalline SiOVAl₀O-, Salzen Katalytisch^ Aktivität Alumino- ·* cc bei U2B k.

^silikate ■ ^^0G I/Mol-Sek. χ

10⁶

ZSM-4 6,7 nein 2,4

.la 82

ZSM-5 . >50 nein 480

ja 620

Paujasit 4,5 bis 5,0 nein 200

,ia 100

Der geringe Unterschied des "α"-Wertes bei Faujasit dürfte auf die Tatsache zurückzuführen sein, dass das mit Salz behandelte Präparat einen geringfügig höheren Natriumgehalt nach dem Austausch mit seltenen. Erdmetallen hatte, der eine Erniedrigung der katalytischen Aktivität ergibt.

Beispiel $

Zum Beleg der Verbesserung der katalytischen Aktivität, die erhalten wird, wenn die eingeschlossene Kieselsäure durch Kontaktierung des kristallinen Zeoliths nach seiner Abtrennung aus der Mutterlauge mit wässriger Natriumhydroxidlösung erhalten wird, wurden zwei ZSh-4-Proben nach identischen Verfahren hergestellt.

180 g Georgia-Kaolin, der 6 Stunden bei 927° C cälciniert worden war, wurden zu einer Lösung aus 361 g Natriumsilikat der Q-Qualität, 60 g NaGH (98,2 % NaOH) und 69 g einer Tetramethylammoniumchloridlösung mit 50 Gew.% in Wasser zugesetzt. Nach gründlichem Vermischen

109826/1810 bad original

auf einem Varing-Mischer wurde das Genisch in einen Polypropylen-Behälter gegeben und in einen Danpfkasten von 100° G zur Kristallisation gebracht. ITach 42 Stunden wurde das Material aus den Danpfkasten abgenommen und ein Teil von dem überschuss an Alkali freigewaschen und getrocknet.

Eine der Proben erhielt die folgende zusätzliche Behandlung:

59 g der gewaschenen Probe wurden fünfmal während jeweils 1 Stunde bei Raumtemperatur unter Anwendung von 1 Liter einer In-KaOH bei jeden Kontakt unterzogen. Das Material wurde dann HaOH-freigewaschen und bei 120° C getrocknet.

Beide getrocknete Proben wurden dann sechsmal während jeweils 1 Stunde einen Ionenaustausch bei 82 bis 95° C unter Anwendung von 500 g einer IHLGl-Lösung mit 10 Gew./o auf 50 g der festen Probe unterzogen. Die Probe wurde chloridfrei gewaschen, bei 120° C getrocknet, pelletisiert und während 1 Stunde bei 538° C in einer Atmosphäre mit 5 Vo Sauerstoff, die mit Wasserdampf gesättigt war, calciniert.

Beide Proben wurden dann hinsichtlich der katalytisehen Aktivität unter Anwendung des Toluol-Disproportionierungstestes bei niedriger Temperatür (LTD) bewertet. Die Aktivität der ohne Ilatriuahydroxid-Behandlung hergestellten Probe betrug 2,4 χ 10" 1/Iiol-Sek., während die Probe, die die Behandlung mit llatriunhydroxid erhalten hatte, einen Vert von 5,1 χ ΊΟ ^ l/Hol-Gek. zeigten, also eine Grössenordnung höher. Diec zeigt klar den Fortschritt hinsichtlich der katalytischer* Aktivität bei Verringerung der eingeschlossenen Kieselsäure bei HZLI1-4

109826/1610 «d «*»*■

Beispiel 6

Um die tatsächlichen Verbesserungen bei der Filtration und Wäsche des mit ZSM-4- "bezeichneten Zeoliths zu zeigen, wurden zwei ZSM-4-Proben hergestellt, wobei ein Ansatz 7*5 Gew.%, bezogen auf das Reaktionsgemisch, an zugesetztem Natriumchlorid in dem Reaktionsgel vor der Kristallisation enthielt. Eine Filterblattuntersuchung wurde mit der synthetisierten Form des Natrium-ZSM-4-durchgeführt, das als Aufschlämmung in der Mutterlauge vorlag. Die Aufschlämmungskonzentrationen variierten zwischen 8,J und 8,6 Gew.% nach der Einregelung mit Wasser. Ausrüstung und Verfahren zur Durchführung des Filterblattversuches entsprachen "Chemical Engineer's Handbook", 4. Auflage, Perry, Chilton und Kirkpatrick, Seiten 19 bis 59· Ein Filterblatt mit einer Fläche von 0,0095 ni (0,1 square foot) wurde verwendet. Das Filterblatt bestand aus einem Nylontuch. Bei sämtlichen nachfolgenden Versuchen wurde ein Vakuum von 45 cm ( 18 inches) angelegt und 40 Sekunden Untertauchen der Kuchenabscheidung und 80 Sekunden für die Entwässerung an der Atmosphäre angewandt. Das Gewicht des Filtrats und der Feststoffe .sind in Tabelle I angegeben. Die grÖsseren Werte bei den Versuchen, bei denen Natriumchlorid im Reaktionsgemisch angewandt wurde, belegen, dass eine grössere ilenge Aufschlämmung filtriert worden \irar. Dies ist auf die bessere Filtrierbarkeit des Materials auf Grund des Ausflockungseffektes des Salzes auf das dispergierte, kristalline Alurninosilikat zurückzuführen. Die Filter-

■ψ

'medien, d. h. Nylontuch und abgeschiedener ZSH-4-Zeolith sind wesentlich poröser als bei den Proben, wo kein Salzzusatz während der Kristallisation und Ausbildung des Zeoliths erfolgte. Die nachfolgenden V/erte belegen, dass

^109826/1610

die Aufschlämmungen, die Natriumchlorid enthalten, eine weit höhere Filtrationsgeschwindigkeit, insbesondere bei höheren Temperaturen von -etwa 71° C besitzen. Zusätzlich ist darauf hinzuweisen, dass die physikalischen Eigenschaften der gesammelten Filterkuchen ebenfalls grosse Unterschiedlichkeiten zeigten. Diejenigen Präparate, bei denen kein ITatriumchlorid-Zusatz erfolgte, ergaben einen Filterkuchen,· der, wie üblich, thixotrop war, d. h. "ctre* waren allgemein in einer dichten Phase. Bei den Präparaten unter Anwendung von Natriumchlorid wurde eine feste, jedoch poröse Hasse erhalten, die leicht bei den nachfolgenden Arbeitsgängen zu handhaben war. Der wesentlich niedrigere Vassergehalt des IPilterkuchens, der sich bei den Präparaten unter Anwendung des Salz-Verfahrens gemäss der Erfindung ergab, ist ebenfalls vorteilhaft.

109826/1610

80	•■².	80	,6
292	,1	. 666	,9
67	,1	135	,7
37	80

Tabelle I Filterblattuntersuchungen bei der Eiltration von ZSIi-4

NaCl - 7,5 Gew.%

Temperatur Raum- 67 Raum- 67 ⁰C C⁰F) tempe- (152) tempe- (152)

ratur ratur

Filtrations-

zeit in der

Aufschlämmung 40 40 ,40 40

(Sek.)

Trocken (Sek.) 80 . 80
Eiltrat (1) 141,6 235,5

Nasser Kuchen 64,2 99,2

(D (s)

Feststoff im 30,5 48,9
Kuchen (g)

Stärke des Ku- 3,2 4,7 4,7 11,1 chens (mm) (1/8") (3/16") (3/16") (7/16")

Feststoffge- 47,5 4-9,3 ■ -55,4 59,5 halt des
Kuchens, G-ew.%

Zustand t Thixotroper Kuchen hart und porös

(1) Durchschnittswert von drei Bestimmungen.

Disproportionierversuch mit flüssigem ToIaol

Der Disproportionierversuch mit flüssigem Toluol (LTD), wie er hier verwendet wird, wurde unter Anwendung einer Hikroreaktors (weniger als 20 cm^ Katalysator) und Katalysatorteilchen der vollen Grosse entwickelt, die

10 9 8 26/1 $10: · BAD ORIGINAL

kinetisch konstante Werte ergeben. Der Bereich der Katalysator-Volumen und der Flüssigkeitsströmungsgeschwindigkeiten lagen oberhalb des Bereiches, wo axiale Diffusionseffekte signifikant werden können und unterhalb des Bereiches, wo durch Vorbeigehen, kurzer Kreislauf oder übermässige Rückmischung fehlerhafte Ergebnisse erhalten werden können.

Die scheinbare Aktivierungsenergie für die Disproportionierung von Toluol in der flüssigen Phase beträgt 24- kcal/g Mol. Die Alterungsgeschwindigkeit, d. h. das Ausmass des Abfalls der Reaktionsgeschwindigkeit der zweiten Ordnung im Hinblick auf den Zeitraum auf dem Strom, erwies sich als Abfall der ersten Ordnung mit zwei unterschiedlichen Alterimgsgeschwindigkeiten innerhalb eines 24—Stunden-Raumes.

Versuchsverfahren

Die Versuchsbewertungen erfolgten unter Anwendung eines Mikroreaktors (15 c^ Maximalvolumen ) und mit Toluol vom Analysengrad (percoliert durch Aluminiumoxid). Das Verfahren bestand darin, dass das gesamte Reaktionssystem mit Flüssigkeit bei Raumtemperatur gefüllt wurde, dann die Temperatur auf die Betriebstemperatur in 40 Minuten oder weniger erhöht wurde. Nachdem das Katalysatorbett die Reaktionstemperatur erreichte, wird dieser Wert als Null-Zeit genommen. Das Produkt wurde kontinuierlich im Verlauf des Versuches gesammelt, jedoch lediglich das Produkt, das während der abschliessenden 5 Minuten des angegebenen Zeitraumes gesammelt wurde, wurde zur Produktanalyse verwendet. Das heisst, die für eine Probe nach 1 Stunde auf dem Strom angegebene ProduktanaIyse gibt den Wert für die innerhalb des Zeitraumes von 55 friß 60 Minuten abgenommene Probe an.

109826/1610

Die Produktanalyse erfolgte mittels eines Gasphasen-Chromatogranms unter Anwendung des F&M-Modells 5754-mit einem Temperaturprogramm von 80 bis 125°" C bei 4-° C/Min. und unter Anwendung von Helium als Trägergas bei 50 cmvMn. Eine chromatographische Kolonne von 8 m wurde verwendet, die mit 4 % Diisodecaphthalat, 4- % Bentone 34, getragen auf Chromosorb V HTtDS mit

einer Feinheit entsprechend einer Maschenzahl/cm von 576 bis 1225 ^beschickt wai%.

Ergebnisse und Diskussion

Das zur Umsetzung verwendete, kinetische Modell war folgendes

-1

CH.

GH-

das eine Reaktion der zweiten Ordnung in Toluol darstellt, wobei angenommen wird, dass sämtliche drei Xylole sich als einzige Art verhalten. Die integrierte Geschwindigkeitsgleichung wird leicht erhalten oder lässt sich aus einigen Bezugstexten finden. Unter Anwendung der gleichen Gleichgewichtswerte für Beakti011steilnehmer und Produkte wird die folgende Gleichung für die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante k^. erhalten:

109826/161 0

BAD ORIGINAL

1 (0,073 m 0,16 (^§§Ξ§)

t die Verweilzeit in Sekunden und X die Toluolwandlung in Gew.%

angibt.

Das Verfahren gemäss der Erfindung ist "besonders zur Herstellung von Koinpositionskatalysatoren, die Aluminiumoxid enthalten, und neuen Zeolithen, die als ZSM-4 "bezeichnet werden, geeignet. Die ZSH-4-Massen lassen sich als Molverhältnisse der Oxide in folgender Weise wiedergeben:

0,9 + 0,2 M₂O : W₂O₃ : 6-20 1O₂ : zH₂0 , η

worin M ein Kation, η die Wertigkeit des Kations, W Aluminium oder Gallium, Y Silicium oder Germanium und ζ einen Wert von 0 bis 20 bedeuten. In der synthetisierten Aluminosilikatform hat der Zeolith eine Formel, als Molverhältnisse der Oxide, der folgenden Art:

0,9 ±0,2 M₂O : Al₂O₅ : 6-20 SiO₂ : zHgO , η

worin Il ein Gemisch aus letramethylammoniumkationen und Alkalikationen, insbesondere Natrium, bedeutet. Die ursprünglichen Kationen können so vorliegen, dass der Betrag an Tetramethylammoniunkationen zwischen 1 und 50 % der Gesamtmenge der ursprünglichen Kationen ist. Somit lassen sich die Zeolithe durch die folgende I'orsiel als Molverhältnisse der Oxide wiedergeben:

109 8 2 6/1610 · BAD ORIGINAL

0,9 t 0,2 ZxR₂O + (i-2c)M₂Q7 : V₅O₅ : 6-20 YO₂ : 0-20

worin V und Ί die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, R das Tetramethylammoniumkation, H ein Alkalikation'und χ einen Wert zwischen 0,01 und 0,50.

Die Mitglieder der Familie des ZSM-4-Zeolithe besitzen eine ausgeprägte kristalline Struktur, deren Rontgenbeugungsmuster die folgenden Werte besitzt:

	+	0,2	I-A
	+	0,1	Relative Intensität
Tabelle	+	0,1	VS
Interplanarer Abstand d(A)	+	0,07	mw
9,1	+	0,05	m
7,94	+	0,05	S
6,90	+	0,05	mw
5,97	+	0,05	raw
5,50	+	0,05	mw
5,-27	+	0,05	W
4,71	+	0,05	W
4,39	+	0,05~	S
3,96		0,05	m
3,80	+	0,05	m
3,71	+	0,05	S
3,63	+	0,05	m
3,52	+	0,05	S
3,44	+	0,05	m ·
3,16	+	o,C5	m
3,09	m
3,04	S
2,98
2,92

Diese Werte wurden nach Standard-Verfahren erhalten. Die Bestrahlung erfolgte mit dem K-a-Doublett von Kupfer und ein Geiger-Zählspektrometer mit einer Streifenkarte und i'ederaufzeichnung wurde verwendet. Die Spitzenhöheii I und die Stellungen bei einer i'unktion von 2x0, worin 0 den Bragg-Winkel darstellt, wurden aus der Spektro-

10 9 8 2 6/1610 bad original

meterkarte abgelesen. Hieraus wurden die relativen Intensitäten 100 I/I , worin I die Intensität der stärksten Linie oder des Gipfels ist, und d (obs.), der interplanare Abstand in S, entsprechend den aufgezeichneten Linien, berechnet. In Tabelle I-A sind die relativen Intensitäten mit s = stark, m *= mittel, ms = mittelstark, mw « mittel-weich und vs = sehr stark angegeben.

Die Zeolithe ZSM-4 können in geeigneter Weise durch Herstellung einer Lösung hergestellt werden, die ^⁰'

Natriumoxid, ein Oxid des Aluminiums oder Galliums, ein Oxid des Siliciums oder Germaniums und Wasser enthält und eine Zusammensetzung als Molverhältnisse der Oxide innerhalb der folgenden Bereiche besitzt:

Tabelle II

Breit Bevorzugt

Na₂0/(R₂0 + Na₂O) 0,51 bis 1 0,75 bis 0,99 O + Na₂O)AO₂ 0,05 bis 0,90 0,15 Ms 0,75

Y0₂/W₂0₃ 3-bis 60 6 bis 30

H₂OZ(E₂O + Na₂O) 15 bis 600 20 bis 150

worin E das Tetramethylammoniumkation, W Aluminium oder Gallium und Y Silicium oder Germanium bedeuten, worauf das Gemisch gehalten wird, bis die Kristalle des Zeoliths gebildet sind. Anschliessend werden die Kristalle aus der Flüssigkeit abgetrennt und gewonnen. SSM-4- wird vorzugsweise als Aluminosilikat gebildet.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist auch besonders geeignet zur Herstellung von Kompositionskatalysatoren, die Aluminiumoxid erhalten, und von relativ neuen Zeo-

109826/1610 BAD ORIGINAL

Iithen, die als ZSM-5 bezeichnet werden. Die ZSM-5-Massen lassen sich als Molverhältnisse der Oxide in folgender V/ei se wiedergeben:

0,9 + 0,2 M_p0 : M₀O₇, : 6-100 T0_p : zH_pO ,

— ι CL CL O CL CL

worin M ein Kation, η die Wertigkeit des Kations, V Aluminium oder Gallium, Y Silicium oder Germanium und ζ eine Zahl von 0 bis 40 bedeuten. In der bevorzugten synthetisierten Form hat der Zeolith als: Mo!verhältnisse der Oxide die. folgende Formel:

0,9 + 0,2 H₂O : Al₂O₃ : 6-100 SiO

wo-rin M ein -Gemisch von Alkalikationen, insbesondere Natrium, und G}etraalkylaiiimoniumkationen darstellt, deren Alkylgruppen bevorzugt 2 bis 5 Kohlenstoffatome enthalten.,

Die Mitglieder der Familie der ZSM-5-Zeolithen besitzen eine ausgeprägte unterscheidende kristalline Struktur, deren Rontgenbeugungsmuster die folgenden signifikanten Linien zeigt:

109826/1610

	+ 0,3	"^" 2062571
	+ 0,3	Tabelle III
	+ 0,2	d(A) Relative Intensität
	ϊ 0,2	S
Interplanarer Abstand	; ο,2	S
11,1	+ 0,2	W
10,0	+ϊ 0,2	W
7,4	+ 0,1	W
7,1	+ 0,1	W
6,3	+ 0,1	W
6,04	+ 0,1	W
5,97	+ 0,1	W
5,69	+ 0,1	W
5,56	+ 0,1	W
5,01	+ 0,05	W
4.60	+ 0,05	W
4,35	+ 0,05	VS
4,25	+ 0,05	S
3,85	+ 0,05	S
3,75	+ 0,05	m
3,71	W
3,64	W
3,04	w
2,99
2,94

Diese Werte wurden nach Standard-Verfahren erhalten. Die Bestrahlung erfolgte mit dem K-a-.Dublett vom Kupfer und ein Szintillations-Zählspektrometer mit einer Streifenkarte und Pederaufzeichnung wurde verwendet. Die Spitzenhöhen I und die Stellungen als Funktion von 2x0, worin Q den Bragg-Winkel darstellt, wurden auf der Spektrometerkarte abgelegen. Hieraus wurden die relativen Intensitäten, 100 I/I , worin I₀ die Intensität der stärksten Linie oder"Gipfels ist, und d (obs.), der interplanare Abstand in S, entsprechend den aufgezeichneten Linien, berechnet. In Tabelle III sind die relativen Intensitäten mit ε = stark, m. = mittel, ms = mittelstark, iaw = mittelweich und vs = sehr stark angegeben.

Der Zeolith ZSH-5 kann in günstiger Weise hergestellt werden, indem eine Lösung bereitet wird, die TetrapropylammoniuahydroxLd, Natriumoxid, ein üvdd von

10 9 8 2 6/1610

Aluminium oder Gallium, ein Oxid von Silicium oder Germanium und Wasser enthält und eine Zusammensetzung innerhalb der folgenden Bereiche hat:

Tabelle IV

Breit Bevorzugt Besonders

bevorzugt

OH"AO₂ 0,07 - 10,0 0,1 - 0,8 0,2 - 0,75

R₄M⁺(E^₊ITa⁺) 0,2 - 0,95 0,3 - 0,9 0,4 - 0,9

H₂0/0H" 10 - 3OO IO-3OO 10 - 3OO

₂O₇ 5 - 100 ,10-60 10 - 40

worin E die Propylgruppe, V Aluminium oder Gallium und Y Silicium oder Germanium bedeuten, worauf das Gemisch gehalten wird, bis die Kristalle des Zeolithe gebildet sind. Es ist darauf hinzuweisen, dass ein überschuss von Tetrapropylamrioniurahydroxid verwendet werden kann, der den Wert von OH⁷YlOp oberhalb der vorstehend angegebenen Bereiche erhöhen kann. Der 'überschuss an Hydro::id nimmt natürlich an der Umsetzung nicht teil. Anschliessend werden die Kristalle von der Flüssigkeit abgetrennt und gewonnen. Die typische Eeaktionsbedingungen bestehen in einem Erhitzen des vorstehenden Eeaktionsge:.iisches auf eine Temperatur von etwa -,00 bis ''.75° G \;Direr_d eines Zeitraums von etwa 6 Stunden bis zu 60 Tagen. Ein stärker bevorzugter Temperaturbereich liegt zwischen etwa 150 und 175⁰ C, wobei der Zeitraum bei einer Temperatur in diesem Bereich innerhalb von etwa 12 Stunden bis 8 Tagen liegt.

10 9 8 2 6/1610 ^BAD

Claims

Pat ent ansprüche

Verfahren zur Verhinderung oder Senkung der Porenbelegung durch Kieselsäure in synthetischen, kristallinen Aluminosilikat-Zeolithen mit einem Verhältnis Siü₂/Al₂C, grosser als 6, dadurch gekennzeichnet, dass das kristalline Aluiainosilikat oder ein Vorläufer desselben mit einer Lösung eines Alkali- oder Ammoniumcalzes bei einem pH-Wert von mindestens 7 kontaktiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Normalität der Salzlösung von weniger als 1 'angewandt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Vorläufer ein Reaktionsgemisch, welches die Bestandteile, die den Zeolith bilden, enthalt, verwendet wird.
4·. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das synthetische, kristalline Aluminosilikat in der Xristallisations-Hutterlauge verwendet wird.
5· Verfahren nach Anspruch 1 bis A-, dadurch gekennzeichnet;, dass als Salz ein Natriumsalz verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, dass als Salz Natriumchlorid verwendet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, dass als Salz Natriumsulfat verwendet wird.
8. Verfahren nach Anspruch J, dadurch gekennzeichnet, dass als Eeaktionsgerriisch ein Vorläufer von Zeolith ZSH-A- verwendet wird, das die folgenden Substanzen, angegeben als Oxide in den No!verhältnissen, enthält:

109826/1610 bad original

Ua₂0/(R₂0 + Ka₂O 0,31 bis <1

+ ITa₂O)ZlO₂ 0,05 bis. 0,90

₂O₃ 3 bis 60

₂₂O + Ia 0) 15 bis 600

worin E das Tetramethylammoniumkation, W Aluminium oder Gallium oder Y Silicium oder Germanium bedeuten.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeich net, dass folgende Verhältnisse angewandt werden:

₂₂O + Ka₂O) 0,75 bis 0,9?

(R₂O + Ka₂O)ZYO₂ 0,15 bis 0,75

6 bis 30 ₂₂ + Ka₂O) 20 bis 15O
10. Verfahren nach Anspruch 3? dadurch gekennzeichnet, dass als E eak ti ons geraisch ein Vorläufer für Z eolith ZSM-5 verwendet wird, das die folgenden Bestandteile in den folgenden Holverhältnissen enthält:

OHVYO₂ 0,07 bis 10,0

E₄K⁺Z(S₄K⁺+Ka⁺) 0,2 bis 0,95

Z" 10 bis 300

₇ 5 bis 100

worin H die Propylgruppe, w Aluminium oder Gallium und Y Silicium oder Germanium bedeuten.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass folgende nolverhältnisse angewandt werden:

109826/1610 BAD original

0H~/Y0₂ " 0,1 bis 0,8

R₄N⁺/(R₄If₊Ha⁺) 0,3 bis 0,9

H₂0/0H" 10 bis 300

YO₀ZW₀O_x 10 bis 60
12. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 und 4 bis 7* dadurch gekennzeichnet, dass ein kristalliner Zeolith verwendet wird, der eine Zusammensetzung, angegeben als Holverhältnisse der Oxide, entsprechend der folgenden Formel hat:

0,9 + 0,2 M₂O : W₂O-, : 6-20 YO₂ : ζ H₅O , η

worin ΓΙ ein Kation, η die Wertigkeit des Kations, W Aluminium oder Gallium, Y Silicium oder Germanium und ζ eine Zahl von 0 bis 20 bedeuten, wobei der Zeolith die Röntgenbeugung gemäss Tabelle I-A besitzt.
13. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 und 4 bis 7» dadurch gekennzeichnet, dass ein kristalliner Zeolith mit der folgenden Zusammensetzung, angegeben als Holverhältnisse der Oxide, verwendet wird:

0,9 + 0,2 M₂O : W₃O₇₅ : 6-100 YO₂ : ζ H₂O ,

ΐϊ

worin ΓΙ mindestens ein Kation, η die Wertigkeit des Kations, W Aluminium cder Gallium, Y Silicium oder Gsrmanium und ζ eine Zahl von 0 bis 40 bedeuten, wobei der Zeolith die Röntgenbeugung gemäss Tabelle II besitzt.
14. Verfahren zur Absenkung der Ki es el sä ure eir,.-schlüsse in einem synthetischen Zeolith mit einem Verhältnis oiOVAloO- von mindestens 6, dadurch gekört-

10 9 8 2 6/1610 _BAt> ORIGINAL

zeichnet, dass der Zeolith mit einer wässrigen Lösung einer Natriuraverbindung, die einen pH-Wert von mindestens 7 besitzt, kontaktiert wird.
15· Verfahren nach Anspruch 14-, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkalinität der Lösung einen Wert
von 1-normal nicht übersteigt.
16. Verfahren nach Anspruch. 14 oder 15 _? dadurch gekennzeichnet, dass als Natriumverbindung Natriumhydroxid vervendet wird.

BAD QRSGiMAL 1098 26/1610