DE2053208B2 - Verfahren zur Herstellung von olefinischen Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein thermisches Verfahren zur Spaltung von gasförmigen oder verdampfbaren, flüssigen Kohlenwasserstoffen.

Durch die Erfindung soll die Zeit zwischen Stilllegung von Anlagen zur thermischen Spaltung von Kohlenwasserstoffen dadurch verlängert werden, daß die Bildung von Koksablagerungen sowie von Schweröl und Kohlenwasserstoffpolymeren in den Anlagen verhindert oder verringert wird.

In der USA.-Patentschrift 2 893 941 ist ein Verfahren zur Behandlung von flüssigen Kohlenwasserstoffen wie schwerem Naphtha, Kerosin und Gasöl beschrieben, bei dem der Kohlenwasserstoff in Gegenwart von Kaliumcarbonat und Wasserdampf thermisch gespalten wird. Das Kaliumcarbonat wird als wäßrige Lösung zugesetzt, vorzugsweise an einer stromaufwärts von der thermischen Spaltzone gelegenen Stelle, um die Bildung von Koks in dem Spaltofen zu verhindern. Dabei wurde festgestellt, daß die Anlage durch Koksbildung an dem im Betrieb befindlichen Wärmetauscher innerhalb von 7 Tagen blockiert wird. Die durchschnittliche Betriebsdauer für Anlagen ohne Entkokungslösung beträgt ebenfalls etwa 7 Tage. 5< >

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von olefinischen Kohlenwasserstoffen durch thermische Spaltung von gasförmigen oder verdampfbaren, flüssigen Kohlenwasserstoffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine wäßrige Lösung von 1 bis 1000 Teilen pro Million, bezogen auf die Kohlenwasserstoffbeschickung, eines Alkalimetallsalzes, das bei der Hydrolyse ein alkalisches Produkt liefert, oder eines Alkalimetallhydroxids in den Kohlenwasserstoffstrom einführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur thermischen Spaltung von Kohlenwasserstoffen kann mit einer Vorrichtung durchgeführt werden, die aus einer thermischen Spaltzone, einer Abschreckvorrichtung und einem Wärmetauscher besteht, die so angeordnet sind, daß der aus der Crackzone abgehende Gasstrom durch die Abschreckvorrichtung und dann durch den Wärmetauscher strömt. Als Kohlenwasserstoff

ausgangsmaterial werden vorzugsweise niedere Alkane

verwendet.

Durch Verwendung von vorzugsweise 10 bis 50 ppm einer wäßrigen Kaliumcarbonatlösung kann eine Kohlenwasserstoffspiiltanlage ohne Blockierung infolge Koksbildung bis 120 Tage lang betrieben werden, die Schwerölbildung kann hierbei um 10,1 %, der Anteil an aromatischen Destillaten um 26,3% und an Kohlenwasserstoffpolymeren um 10,1 % abnehmen. Ähnliche Verbesserungen können auch bei Verwendung anderer Alkalirnetallsalze oder Hydroxide erzielt werden.

Die Erfindung wird an Hand der Zeichnung weiter erläutert. Gemäß der zeichnung wird ein Beschickungsgas durch Leitung I in einen Kohlenwasserstoffofen 2 eingeführt, worin das Gas auf eine Temperatur über 760° C erwärmt wird. Aus dem Ofen 2 strömen die abgehenden Gase mit einer Temperatur von etwa 830 C über die Leitung 3 in die Abschreckvorrichtung 4. Oben in die Abschreckvorrichtung 4 wird durch Leitung 5 oder alternativ durch Leitung 3 (nicht dargestellt) genügend Wasser zur Abkühlung der Gase auf 540 bis 760°C in feinversprühter Form eingeführt. Durch Zusatz eines Alkalimetallsalzes oder -hydroxids zu dem zur Vorabschreckung dienenden Wasser wird die Bildung von hochsiedendem Kohlenwasserstoff erfolgreich unterdrückt, und die Koks- und Polymerbildung in der Förderleitung 6 verhindert, die die Gase zu dem Wärmetauscher 7 führt, worin sie von 540 bis 760° C auf eine Temperatur von 200 bis 760° C abgekühlt werden.

Die Abschreckvorrichtung 4 kann eine Pralleinrichtung 10 enthalten, auf die die abgeschreckten Gase auftreffen. In dem Wärmetauscher 7 wird die aus den Gasen abgelührte Wärme zur Erzeugung von Wasserdampf verwendet, der dann in anderen Teilen der Anlage eingeset2t werden kann. Die abgekühlten Gase gelangen dann aus dem Wärmetauscher 7 über Leitung 8 in einen Ab.schreckturm, der keinen Teil der Erfindung bildet. Unter der Abschreckvorrichtung 4 kann ein Kokssammeigefäß 9 liegen, das in der einzigen Figur als Teil der Abschreckvorrichtung dargestellt ist.

Bei der Herstellung von olefinischen Kohlenwasserstoffen, z. B. Äthylen, Propylen und anderen Produkten, durch thermische Spaltung von gasförmigen und verdampf baren, flüssigen Kohlenwasserstoffen können z. B. Rohöl, Erdölbohrkondensat, Gasöl, Kerosin, Naphtha, Äthan, Propan, Butan und Naturgasolin als Ausgangs.niaterial dienen.

Die Spaltung kann in einem rohrförmigen Pyrolyseofen bei hohen Temperaturen in Gegenwart und unter Anwendung kurzer Verweilzeiten durchgeführt werden. Beim anschließenden unmittelbaren Abkühlen oder Abschrecken der Spaltprodukte bilden sich häufig an kritischen Stellen in der Vorrichtung Koksablagerungen, Schweröl, Kohlenwasserstoffpolymere und aromatische Deiitillatanteile. Diese Erscheinungen führen zu ernsten wirtschaftlichen Problemen und verursachen Betriebsunterbrechungen. Durch das Einspritzen einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallsalzes, das bei Hydrolyse ein alkalisches Produkt liefert, oder eines Alkalimetallhydroxids, z. B. Kaliumcarbonat, Kaliumbicarbonat, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Lithiumcarbonat, Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid oder Lithiumhydroxid, in kleinen Mengen in den Kohlenwasserstoffstrom stromabwärts von der Ofenzone wird Bildung

von Kok?, und der hochsiedenden Kohlenwasserstoffe unterdrückt. Durch Zufuhr einer wäßrigen Lösung von Alkalimetallcarbonat stromabwärts vor· der Crackzone, d. h. in der Abkühl- oder Abschreckvorrichtung, z. B. den Abschreckgefäßen, den Abschreckdampfkesseln, den Förderleitungsaustauschern oder Verbindungsleitungei in dem Strömungsweg des gecrackten Kohlenwasserstoffs, konnte die Bildung von Koks und hochsiedenden Kohlenwasserstoffen beträchtlich vermindert werden. Ferner wird jeglicher Koks, der sich bilden kann, sehr leicht entfernt. Das Abschreckwasser ist sauberer, und es werden weniger Öle gebildet, wenn das verbesserte Verfahren nach der Erfindung angewandt wird, was auf eine Verringerung von sekundären Reaktionen hinweist. Die Gesamtkohlenstoffmenge in dem Abschreckwasser wird mit einem Kohlenstoff-Analysator ermittelt. Die Bestimmung ergibt eine Verminderung an organischem Kohlenstoff in dem Wasser von 28%.

Zur Erläuterung des verbesserten Verfahrens nach der Erfindung wird ein Testofen zum Spalten von niederen Alkanen, der aus einer thermischen Spaltzone, einer Abschreckeinrichtung und einem Wärmeaustauscher besteht, die so hintereinander angeordnet sind, daß die gasförmige Reaktionsmischung aus der Crackzone durch die Abschreckeinrichtung und dann durch den Wärmetauscher strömt, nach Entkoken unter normalen Betriebsbedingungen in Betrieb genommen und eine wäßrige Lösung von 25 bis 30 ppm Kaliumcarbonat, bezogen auf Kohlenwasserstoffbe-Schickung, kontinuierlich in das Abschreckgefäß durch die Abschreckwasserdüse eingespritzt. Nach 62 Tagen langem Betrieb wird die Anlage zur Untersuchung und Reparatur stillgelegt. Die Untersuchung ergibt weniger Koksablagerungen, als normalerweise ohne Kaliumcarbonatbehandlung nach einem Betrieb von nur wenigen Tagen gefunden werden. Es wird ähnlicher Ofenversuchsbetrieb zum Cracken niederer Alkane durchgeführt, bei dem eine wäßrige Lösung von 25 bis 30 ppm Natriumcarbonat, bezogen auf Kohlenwasserstoffbeschickung, kontinuierlich in das Abschreckgefäß durch die Abschreckwasserdüse injiziert wird. Nach 35 Tage langem Betrieb läuft die Anlage weiter, ohne daß Anzeichen für Koksansammlung in dem Wärmetauscher vorhanden sind. Es wird ein weiterer Ofenversuch zum Cracken niederer Alkane durchgeführt, bei dem eine wäßrige Lösung von 25 bis 30 ppm Kaliumhydroxid, bezogen auf Kohlenwasserstoffbeschickung, kontinuierlich in das Abschreckgefäß durch die Abschreckwassefdüse injiziert wird. Nach einer Versuchsdauer von 35 Tagen befindet sich die Anlage weiter in Betrieb, ohne daß Anzeichen für Koksansammlung in dem Wärmetauscher beobachtet werden. Ähnliche Ergebnisse werden bei Verwendung anderer Salze oder Hydroxide für die erin Crackvorrichtungen für

betrieben, wobei eine

Losung

gespritzt wird. D e BUJ^ ^V0 _{ischen Desti}u_alan.

IT^rKmS"„Si mit den Mengen verglichen, dTe sich in S Monaten in einer Anlage ergeben, in

ab es weraen auci ■ -^v—-- ■·-■-im'aromatischen DestillataMeil erhalten.

Tabelle

Produkt-Zusammensetzung
Äthylen und
Propylen

C₄

Hochsiedende
Kohlenwasserstoffe

Analyse
Aromatischer
Destillatanteil ..

Schweröl

Kohlenwasserstoffpolymer .

57 480 000 kg 651 400 kg

7 203 0001

154,5 1

1000 kg C₂H₄

2,997 1
1000 kg C₂H₄

5,225 1 1000 kg C₂H₄

48 138 000 kg 663 200 kg

7 956 0001 % Abnahme

23,3°/_o/204,81 1000 kg C₂H₄ 10,1 %/3,333 1 1000 kg C₂H₄

10,l°/o/6,1461 1000 kg C₂H₄

Ähnliche Ergebnisse wie in der vorstehenden Tabelle werden bei Verwendung der anderen Alkalimetallsalze und -hydroxide für die erfindungsgemäßen Zwecke sowie in Crackvorrichtungen für andere Kohlenwasserstoffbeschickungen, z. B. Rohöl, Bohrkondensat, Gasöl, Kerosin, Naphtha, Butan und Naturgasolin erhalten.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von olefinischen Kohlenwasserstoffen durch thermische Spaltung von gasförmigen oder verdampfbaren, flüssigen Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung von 1 bis 1000 Teilen pro Million, bezogen auf die Kohlenwasserstoffbeschickung, eines Alkalimetallsalzes, das bei der Hydrolyse ein alkalisches Produkt liefert, oder eines Alkalimetallhydroxids in den Kohlenwasserstoffstrom einführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daü man Kaliumcarbonat, Kaliumbicarbonat, Natriumcarbonat, Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Kaliumcarbonat in einem Mengenverhältnis von 10 bis 50 Teilen pro Million, bezogen auf die Kohlenwasserstoffbeschickung, verwendet.