DE2044270B2

DE2044270B2 - Verfahren zum nachweis von kationen und anionen unter verwendung ionensensitiver elektroden

Info

Publication number: DE2044270B2
Application number: DE19702044270
Authority: DE
Inventors: Friedrich Dipl.-Chem. Basser sdorf Oehme (Schweiz)
Original assignee: Zellweger Uster AG
Current assignee: Zellweger Uster AG
Priority date: 1970-02-17
Filing date: 1970-09-07
Publication date: 1976-09-02
Also published as: JPS5339794B1; DE2044270A1; FR2080344A5; CH512741A; NL7014963A

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Konzentrationsbestimmung von Anionen und Kationen in Lösungen unter Verwendung ionensensitiver Elektroden, die jedoch für das zu bestimmende Ion nicht empfindlich sind.

In den letzten Jahren hat auf dem Gebiet der potentiometrischen Analysentechnik eine Entwicklung begonnen, die dazu geführt hat, daß heute eine Vielzahl von Meßelektroden zur Verfügung stehen, welche unter Befolgen der Nernst-Gleichung auf die Aktivität bzw. Konzentration zahlreicher Kationen und Anionen ansprechen. Wird eine solche Meßelektrode mit einer der bekannten Bezugselektroden zu einer poteruiometrischen Meßkette ergänzt, so spricht eine solche Meßkette in Übereinstimmung mit F i g. 1 beispielsweise über einen weiten Konzentrationsbereich auf die Aktivität bzw. Konzentration von Fluoridionen an. Die in F i g. 1 zu erkennende logarithmische Teilung der Konzentrationsachse des Diagramms hat ihre Ursache in der die meßtechnischen Zusammenhänge festlegenden Nernst-Gleichung, die in vereinfachter Form wie folgt geschrieben werden kann:

E_mV = Konstante — log cf-

mv ist hierbei das in Millivolt gemessene Potential der

Fluoridmeßkette und
Cf- die Fluoridkonzentration.

Ob die Aktivität oder aber die Konzentration der Fluoridionen gemessen wird, hängt von der Art der Probenvorbereitung ab. Für die den analytischen Chemiker bevorzugt interessierenden Ionenkonzentrationen wird dabei so vorgegangen, daß die auf ihre Fluoriükonzentration zu analysierenden Lösungen beispielsweise im Verhältnis 1:1 mit einer Pufferlösung hoher lonenstärke im Sinne einer einfachen Probenvorbereitung verdünnt werden. Der pH-Wert der Pufferlösung wird dabei auf einen Wert zwischen pH 4 und 5 eingestellt, da in diesem Bereich noch keine störenden Dimerisation der Fluoridionen einerseits und noch keine meßwertverfälschende Wirkung von Hydroxylionen andererseits zustande kommt. Die Pufferlösung kann beispielsweise aus Standard-Acetat — einer äquimolaren Mischung von Essigsäure und Natriumacetat — bestehen. Die Konzentration der Pufferlösung wird dabei so hoch gewählt, daß nach der 1 :1 Verdünnung der zu analysierenden Probe mit dieser Lösung in der Mischung eine konstante Ionenstärke auch dann aufrechterhalten bleibt, wenn die zu analysierenden Proben in ihrem Elektrolytgehalt starken Schwankungen unterliegen. Die hierdurch in der Mischung erzielte konstante Ionenstärke bewirkt, daß der Aktivitätskoeffizient der Fluoridionen ebenfalls konstant bleibt, womit die Meßanordnung mit Lösungen bekannter Fluoridionenkonzentration eichbar wird.

Praktisch gibt es für eine jede der bekanntgewordenen ionensensitiven Elektroden eine Pufferlösung optimaler Zusammensetzung, so daß mit allen diesen Elektroden Bestimmungen von Ionenkonzentrationen möglich werden.

Ein solches Vorgehen im Sinne einer direkten Analyse ist verständlicherweise nur dann praktikabel, wenn für das analytisch interessierende Ion eine ionensensitive Elektrode zur Verfügung steht. Wenn bis heute zwar rund 20 verschiedene ionensensitive Elektroden zur Verfügung stehen, gibt es gleichwohl Ionen von großen analytischer Bedeutung, für die entsprechende Elektroden entweder noch nicht zur Verfügung stehen oder aber aufgrund der elektrochemischen Funktionsmechanismen ionensensitiver Elektroden gar nicht erwartet werdeji kann, daß sie überhaupt entwickelt werden können.

Auf diesem Stand der Technik aufbauend liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Nachweis und zur Konzentrationsbestimmung von solchen Kationen und Anionen zu schaffen, für die eine ionensensitive Elektrode entweder überhaupt nicht zur

Verfügung steht oder aber hinsichtlich des erfaßbaren Konzentrationsbereichs oder der Stabilität des gemessenen Potentials nicht befriedigt und daher für Betriebsmessungen nicht geeignet ist

Zur Lösung dieser Aufgabe sieht die Erfindung vor, daß die Konzentrationsbestimmung auf indirektem Weg vorgenommen wird, indem das zu bestimmende lon mittels eines Teils eines als Hilfsion und im Überschuß vorhandenen Komplexbildners im Rahmen einer stöchiometrischen Umsetzung gebunden und die Konzentrationsabnahme der Hilfsionen mit der ionensensitiven Elektrode gemessen wird.

Diesem indirekten lonenmeßverfahren liegt die Erkenntnis zugrunde, daß alle ionensensitiven Elektroden nur die frei in einer Lösung vorliegenden Ionen erfassen. Geht jedoch das durch die ionensensitive Elektrode meßbare Ion eine komplexe Bindung ein, so daß ein Kompiex mit genügend großer Stabilitätskonstante entsteht, so ist die ionensensitive Elektrode nicht mehr in der Lage, die an den Komplex gebundenen Ionen messend zu erfassen, obwohl die gesamte Konzentration des fraglichen Ions keine Änderung erfahren hat. Bilden daher die interessierenden, durch eine ionensensitive Elektrode aber nicht meßbaren Ionen mit den Hilfsionen, für die eine ionensensitive Elektrode zur Verfügung steht, einen Komplex, so ist die in einer geeigneten Mischung auftretende und durch eine ionensensitive Elektrode meßbare Abnahme der Hilfsionenkonzentration ein Maß für die Konzentration der Ionen, die unmittelbar nicht erfaßt werden können.

Des weiteren ist in vorteilhafter Weise vorgesehen, daß die Hilfsionen in Form einer Hilfslösung zu der zu analysierenden Lösung gegeben werden, indem die Hilfslösung durch einen ersten Kanal und die zu analysierende Lösung durch einen weiteren Kanal einer Zweikanaldosierpumpe geschickt werden.

Dies ist für die Betriebsmeßtechnik insbesondere dann vorteilhaft, wenn eine Probenvorbereitung beispielsweise im Verhältnis 1 :1 erfolgen soll. Als Zweikanaldosierpumpe eignen sich insbesondere Schlauchquetschpumpen, auch Peristaltikpumpen genannt, die wegen des Fehlens von Ventilen auch dann störungsfrei arbeiten, wenn die zu analysierende Probe Schwebstoffe oder Gasblasen enthält. Ein weiterer Vorteil dieser Pumpen besteht darin, daß für sie heute

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tisch allen Korrosionsansprüchen gerecht werden.

Weiterhin ist vorgesehen, daß als Hilfslösung eine Pufferlösung hoher Ionenstärke verwendet wird.

Dadurch wird es möglich, die die Kon2:entrationsabnahme der Hilfsionen messende ionensensiitive Elektrode im optimalen pH-Bereich zu betreiben.

Darüber hinaus sieht die Erfindung vor, daß solche Hilfsionen verwendet werden, die mit den Ionen der zu analysierenden Lösung einen Komplex mit einer Stabilitätskonstante von größer als 10³ bilden.

Es ist klar, daß der meßtechnische Effekt der indirekten Konzentrationsbestimmung umso größer wird, je größer die Stabilitätskonstante ist, da mit zunehmender Stabilitätskonstante verschiedener Komplexe immer weniger freie Ionen durch die ionensensitive Elektrode messend erfaßt werden können, wodurch die unterste nachweisbare Konzentrationsgrenze des indirekt analysierten Ions umso niedriger wird.

Weiterhin ist vorgesehen, daß die indirekte lonenbestimmung vermittels Hilfsionen unter Bildung von Komplexen gemäß nachstehender Tabelle vorgenom-

Gemessenes	Indirekt analy	Entstehender
Hilfsior.	siertes Ion	Komplex/Stabilitäts
		konstante
F"	AL³⁺	ALFe'/lO«
	Fe³⁺	FeF?/10¹³
	UO2	UO2F4-/IO'²
CN"	Ni²⁺	Ni(CN)*"/10«
	Zn²⁺	Zn(CN)4~/10'⁷
	Au⁺	AU(CN)2 /1039
Br"	Hg²⁺	HgBri'/lO*'
	Au⁺	AuBrJ/10'3
Fe²⁺	HPO²T	FeHPOi/ΙΟ""

Die Tabelle läßt erkennen, daß mit der der Erfindung zugrunde liegenden Meßtechnik eine Vielzahl von technisch wichtigen ionen unter Verwendung ionensensitiver Meßketten bestimmbar werden. Die kleinste nachweisbare Konzentration dieser indirekt analysierbaren Ionen wird dabei neben der Stabilitätskonstante des entstehenden Komplexes auch durch die unterste Nachweisbarkeitsgrenze der für das komplexbildende Ion verwendeten ionensensitiven Elektrode festgelegt. Je tiefer diese Nachweisgrenze liegt, umso niedriger ist auch die unterste nachweisbare Konzentrationsgrenze des indirekt analysierten Ions.

Die Erfindung wird im folgenden beispielsweise anhand von Anwendungsbeispielen und der Zeichnung beschrieben; in letzterer zeigt

Fig. 1 als Diagramm ein Meßkettenpotential als Funktion von Konzentrationen,

F i g. 2 schematisch eine Apparatur zur Probenvorbereitung und Anzeige von Konzentrationswerten und

Fig.3 als Diagramm das Ergebnis einer nach der Erfindung ausgeführten Bestimmung von Al³⁺-Ionen.

Gemäß F i g. 2 wird die Probenvorbereitung beispielsweise im Verhältnis 1 :1 mit einer Zweikanaldosierpumpe 1 kleiner Förderleistung vorgenommen. In einem Kanal 2 wird dabei die zu analysierende Probe, in einem weiteren Kanal 3 die Pufferlösung hoher Ionenstärke eingegeben. Nach Durchströmen der Pumpe t werden die beiden Flüssigkeiten vermischt und einer Meßzelle 4 zugeführt, die die ionensensitive Meßkette 5 umfaßt, die mit einem Meßwertverstärker 6 in Verbindung steht. Am Ausgang des Meßwertverstärkers 6 liegt ein Meßinstrument 7, das unmittelbar in Konzentrationseinheiten geeicht werden kann. Ansteile des Anzeigeinstruments oder zusätzlich zu ihm kann auch ein die Ionenkonzentration aufzeichnender Schreiber 8 an den Ausgang des Meßwertverstärkers angeschlossen werden. Praktisch wird dabei so vorgegangen, daß an dem für die zu analysierende Probe bestimmten Eingang 2 an der Zweikanaldosierpumpe 1 nacheinander Lösungen bekannter Fluoridkonzentrationen gegeben und die Ausschläge des Instruments notiert werden.

Der Erfindungsgedanke und das praktische Vorgehen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens soll nun anhand zweier Beispiele näher beschrieben werden:

Beispiel 1

Ein analytisch bedeutsames Ion ist u. a. das Aluminium-Ion Al^{3 +} . Die Kenntnis seiner Konzentration spielt in Lösungen zur Oberflächenbehandlung von Metallen, beispielsweise beim Ätzen von Aluminiumfolie oder hei der anodischen Oxydation von Aluminium eine wichtige Rolle.

Auch die Anreicherung von Lösungen des 6wertigen Chroms zur Oberflächenbehandlung von Aluminium mit Aluminiumionen kann hier genannt werden. In diesem Zusammenhang soll noch hervorgehoben werden, daß die sich mit Aluminiumionen anreichernden Lösungen des 6wertigen Chroms mit Hilfe von Kationenaustauschern vom gelösten Aluminium befreit werden können. Der Austauscher nimmt auch das bei der Behandlung entstehende 3wertige Chrom aus der Lösung.

Dabei ist es nun von Bedeutung zu wissen, wann der Kationenaustauscher erschöpft ist, das heißt, wann Aluminiumionen im Auslauf der Austauschersäule auftreten. Hierfür muß nun eine kontinuierlich auf Aluminiumionen ansprechende Analyseneinrichtung zur Verfugung stehen. Aus methodischen Gründen ideal wäre die Verwendung einer Aluminium-sensitiven Elektrode, welche aber bekanntlich nicht zur Verfugung steht.

Statt dessen ist jedoch gemäß der Erfindung eine kontinuierliche Analyse der Al^{3 +} -Ionen auf indirektem Wege über eine Komplexbildung möglich. Die Aluminiumionen bilden nämlich mit Fluoridionen ein komplexes Anion der Form AIF₁,³-. Die Stabilitätskonstante dieses Komplexes ist etwa 10²², d. h. so groß, daß eine Fluorid-sensitive Elektrode praktisch nicht mehr in der Lage ist, freie Fluoridionen zu messen. Wird nun in Anlehnung an Fig. 2 die auf ihren Gehalt an Aluminiumionen zu prüfende Lösung an den Eingang 2 der Zweikanaldosierpumpe 1 gegeben und der Eingang 3 mit einer Pufferlösung hoher lonenstärke zur Fluoridmessung, welche eine bestimmte Fluoridmenge zugesetzt wurde, beschickt, so wird am Meßinstrument 7 bei Abwesenheit von Aluminium in der zu analysierenden Lösung ein Ausschlag zu beobachten sein, der dem Fluoridgehalt der Mischung aus Pufferlösung und Probe entspricht.

Sobald nun aber in der Probe Aiuminiumionen auftreten, werden diese im Rahmen der zum AlFe^3--Ion führenden Komplexbildungsreaktion einen nach den Regeln der Stöchiometrie zu berechnenden Anteil der vorhandenen freien Fluoridionen komplex binden. Das gibt sich sofort daran zu erkennen, daß sich der Ausschlag des Instruments 7 in dem Sinne ändert, daß eine Abnahme der Fluoridkonzentration angezeigt wird. Mit Lösungen bekannten Aluminiumgehaltes ist es damit aber möglich, das Instrument 7 in der Konzentration von Aluminiumionen zu eichen, wobei die Grenzwerte des Eichbereichs dadurch gegeben sind, d?ß bei Abwesenheit von Aluminium die Konzentration der Fluoridionen aus der Pufferlösung und bei soviel Aluminium, daß alles Fluorid komplexiert ist die Fluoridkonzentration Null gemessen wird.

Dabei kann mit Hilfe der Fluoridkonzentration der Pufferlösung in Erwartung der maximal zu erfassenden Aluminiummenge in der zu analysierenden Probe eine Anpassung in dem Sinne vorgenommen werden, daß die Meßanordnung optimal auf den interessierenden Konzentrationsbereich des Aluminiums anspricht. F i g. 3 bringt hierzu ein Eichdiagramm, das man erhielt, als zu einer 2-molaren Lösung von Standardacetat 10² S Mol/Liter Fluoridionen zugesetzt wurden und diese Lösung mit Hilfe einer Zweikanaldosierpumpe im Verhältnis 1 : 1 mit Lösungen wechselnder Konzentrationen an Aluminiumionen vermischt wurde. Der überstrichene Konzentrationsbereich des Aluminiums ίο ist in F i g. 3 an die Abszisse sowohl in Mol/Liter als auch in Milligramm/Liter angeschrieben.

Beispiel 2

Es gilt, in einer Lösung kleine Nickelkonzentrationen, beispielsweise in der Größenordnung von 1 Milligramm Nickelion/Liter, zu bestimmen. Nun ist zwar in der Fachliteratur eine Nickel-sensitive Elektrode beschrieben worden. Diese Elektrode arbeitet aber mit einem flüssigen Ionenaustauscher und ist erfahrungsgemäß zufolge ihrer wenig befriedigenden Potentialstabilität nicht für Betriebsmessungen geeignet. Hier kann nun wiederum die der Erfindung zugrunde liegende indirekte Analyse erfolgreich eingesetzt werden.

Hilfsion zum Lösen der Aufgabenstellung ist das Cyanidion. Für dieses Ion stehen brauchbare ionensensitive Elektroden zur Verfügung. In Analogie zur Meßtechnik des Aluminiums wird hier so vorgeganger., daß das Cyanidion in einer Pufferlösung hoher lonenstärke zugesetzt wird, die beispielsweise aus einer

jo 0,5 molaren Lösung von Trinatriumphosphat besteht. Die zugesetzte Cyanidmenge soll in diesem Beispiel 10-³ Mol/Liter sein. Diese Lösung wird dem Eingang 3 der Zweikanaldosierpumpe 1 in Fig. 2 zugeführt. Enthält die dem Eingang 2 der Pumpe zugeführte zu analysierende Lösung zunächst kein Nickelion, so wird sich in der Meßzelle 4 an der Cyanid-sensitiven Elektrode ein Potential ausbilden, welches dem Cyanidgehalt der Mischung entspricht. Sobald nun aber in der zu analysierenden Lösung Nickelionen vorliegen, wird mit ihrer zunehmenden Konzentration ein immer größerer Teil der Cyanidionen zur Bildung des komplexen Anions Ni(CN)₄ ⁴- verbraucht werden. Das heißt, die Cyanid-sensitive Elektrode wird auf die Konzentration an Nickelionen ansprechen.

Der Erfindungsgedanke kann natürlich auch auf alle anderen Komplexbildungsreaktionen in dem Sinne übertragen werden, daß das analytisch interessierende Ion, das durch eine Itnen-sensitive Elektrode nicht in der erwünschten Weise messend erfaßt werden kann, indirekt über die im Rahmen einer Komplexierungsreaktion erfolgende Konzentrationsabnahme eines Hilfsions, für das eine Ionen-sensitive Elektrode zur Verfügung steht, gemessen wird. Die oben angegebene Tabelle zeigt hierzu einige typische Anwendungsbei- spiele, ohne jedoch Anspruch auf Vollständigkeit zu erheben.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Konzentrationsbestimmung von Anionen und Kationen in Lösungen unter Verwendung ionensensitiver Elektroden, die jedoch für das zu bestimmende Ion nicht empfindlich sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentrationsbestimmung auf indirektem Weg vorgenommen wird, indem das zu bestimmende Ion mittels eines Teils eines als Hilfsionen und im Überschuß vorhandenen Komplexbildners im Rahmen einer stöchiometrischen Umsetzung gebunden und die Konzentrationsabnahme der Kilfsionen mit der ionensensitiven Elektrode gemessen wird.

2. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß die HiJfsionen in Form einer Hilfslösung zu der zu analysierenden Lösung gegeben werden, indem die Hilfslösung durch einen Kanal (3), die zu analysierende Lösung durch einen weiteren Kanal (2) einer Zweikanaldosierpumpe (1) geschickt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Hilfslösung eine Pufferlösung hoher lonenstärke verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß solche Hilfsionen verwendet werden, die mit den Ionen der zu analysierender. Lösung einen Komplex mit einer Stabilitätskonstante von größer als 10³ bilden.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die indirekte Ionenbestimmung vermittels Hilfsionen unter Bildung von Komplexen gemäß nachstehender Tabelle vorgenommen wird:

Gemessenes Indirekt analy Entstehender Hilfsion siertes Ion Komplex/Stabilitäts konstante F" AL³⁺ ALFeT/lO" Fe^{3 +} FeFa/10¹³ UO2 UO2F4-/IO12 CN" Ni²⁺ Ni(CN)4~/1022 Zn²⁺ Zn(CN)T/10" Au⁺ Au(CN)2/1039 Br" Hg²⁺ HgBr!'/ΙΟ?' Au⁺ AuBn/10'³ Fe²⁺ HPCm" FeHPOi/10'o

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