DE2029142C3 - Verfahren zur Herstellung von chlorhaltigen v-Triazolverbindungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von chlorhaltigen v-TriazolverbindungenInfo
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Description
CI-C=N
A — C=N
N-R
(M)
R, C-C N
η Ν
C-R,
v-Triazolverbindung der allgemeinen Formel
R3-C-NH-C=N
R3-C-NH-C=N
worin
R ein carbo- oder heterocyclischer Rest, der mittels
eines Kohlenstoffatoms an das Stickstoffatom des v-Triazolringes gebunden ist, und
A eine Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl-, Aralkenyl- oder eine Arylgruppe oder ein heterocyclischer
Rest aromatischen Charakters sind,
dadurch gekennzeichnet, daß man ein
v-Triazoloxyd der allgemeinen Formel II
IO
15
HC=N
I
ο
zunächst mit Sulfurylchlorid zur entsprechenden, in 5-Stellung Chlor enthaltenden Triazoloxyverbindung
umsetzt und diese dann mit naszierendem Wasserstoff zu einer Verbindung der allgemeinen
Formel I reduziert.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reduktion mittels Zinkstaub
und Eisessig durchführt.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von v-Triazolverbindungen, die in 4- bzw. 4-,
5-Stellung des Triazolringes ein Chloratom aufweisen.
v-Triazolverbindungen, die ein Halogenatom als Substituenten am Triazolring enthalten, sind in der
Patentliteratur als Möglichkeit erwähnt, jedoch nie näher charakterisiert oder beschrieben worden. Grund ',<
> dafür ist wahrscheinlich, daß nach bekannten Synthesemethoden derartige Verbindungen schwer zugänglich
sind, ihre Herstellung sehr aufwendig, da sie mehrere Stufen umfaßt, z. B. indem man von einer v-Triazolverbindung
ausgeht, die in 4- bzw. 5-Stellung eine v> Nitrogruppe enthält, diese Nitrogruppe zu einer Amingruppe
reduziert, diazotiert und einer Sandmeyerreaktion unterwirft, oder indem man von einem 1,2,4-Oxdiazol
der allgemeinen Formel
ausgeht, welches man mit einem Hydrazin der Formel H2N — Nil — Ri umsetzt, worauf man die entstandene
R1-C=N
N-R,
zum Amin verseift, die Aminogruppe diazotiert und
nach Sandmeyer durch ein Halogen ersetzt. Wahrscheinlich führen diese Methoden auch nicht in
allen Fällen zum Ziel, so daß ein Bedürfnis nach einem besseren allgemeinen Herstellungsverfahren besteht;
denn die Verfahrensprodukte stellen wichtige Zwischenprodukte für wertvolle Verbindungen oder, wenn
die Ausgangsstoffe entsprechend substituiert sind, bereits wertvolle Endprodukte dar. Insbssondere
weisen die Produkte bei Anwesenheit einer fluoreszierenden Gruppe eine gute optische Aufhellwirkung auf.
Das Chloratom am v-Triazolring ist reaktionsträge, so daß bei der Verwendung der Verbindungen als optische
Aufheller z. B. in Spinnmassen keine störenden Nebenreaklionen auftreten.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man in einfacher Weise zu den gewünschten chlorhaltigen
v-Triazolen der allgemeinen Formel I
A-C=N
Cl-C-N
N-R
worin
R einen carbo- oder heterocyclischen Rest, der mittels eines Kohlenstoffatoms an das Stickstoffatom
des v-Triazolringes gebunden ist, und
A eine Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl-, Aralkenyl- oder Arylgruppe oder einen heterocyclischen Rest
aromatischen Charakters bedeuten, gelangt, indem man ein v-Triazoloxyd
der allgemeinen Formel Il
A-C=N
A-C=N
N-R
HC-N
I
ο
zunächst mit Sulfurylchlorid zur entsprechenden, in 5-Stellung Chlor enthaltenden Verbindung umsetzt und
diese dann mit naszierendem Wasserstoff, z. B. mittels Zinkstaub und Eisessig, zu einer Verbindung der Formel
I reduziert.
Die Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren, die v-Triazol-1-oxyde, können aus Verbindungen
der allgemeinen Formel Ha
A---C —CH--NOH
NH-R
durch oxydativen Ringschluß erhalten werden.
durch oxydativen Ringschluß erhalten werden.
Der oxydative RjngschluO kann durch Einwirkung der verschiedensten Oxydationsmittel bewirkt werden;
dabei ist das Arbeiten in oxydationsbeständigen Lösungsmitteln empfehlenswert In saurer, beispielsweise
essigsaurer Lösung sind Bichromat oder Wasserstoffperoxyd brauchbare Oxydationsmittel; in basischen
Lösungsmitteln, wie Pyridin oder Pyridin-Wassergemischen kommt beispielsweise Kaliumferricyanid in
Frage. Das allgemein anwendbare und deshalb bevorzugte Verfahren besteht in der Oxydation mit
Kupfer(II)-sulfat in Pyridin-Wasser. Es brauchen dabei nicht stöchiometrische Mengen an Kupfer eingesetzt
werden, weil das bei der Reaktion entstehende einwertige Kupfer während der Reaktion durch Einblasen
von Luft oder Sauerstoff ständig wieder in die zweiwertige Stufe übergeführt werden kann.
Die Verbindungen der Formel Ha können durch Umsetzung von Verbindungen der Formel
A-CO-CH = NOH mit R-NH-NH2
hergestellt werden.
Besonders interessante Verbindungen, die nach dem neuen Verfahren gewonnen werden, sind solche mit
einer fluoreszierenden Gruppe, die daher als optische Aufheller dienen können. Als fluoreszierende Gruppen
kommen insbesondere substituierte Cumarinyl- oder Stilbylgruppen in Betracht.
Optische Aufheller der Formel I, worin R eine Cumarinylgruppe der Formel III
(III)
in welcher
Y für eine einkernige, mit dem Cumarinring in Konjugation stehende carbo- oder heterocyclische
Arylgruppe, und
Ri, R2, R3 und R» für Wasserstoff oder eine niedere
Alkylgruppe stehen, bedeutet,
werden durch Umsetzung des entsprechenden substituierten v-Triazoloxyds der allgemeinen Formel II
mit SO2CI2 und anschließende Reduktion mit naszierendem
Wasserstoff erhalten. Niedere Alkylgruppen sind solche Alkylgruppen, welche 1—6, insbesondere
1 —4, Kohlenstoffatome aufweisen.
In gleicher Weise werden optische Aufheller der allgemeinen Formel I, worin R eine Stilbylgruppe der
allgemeinen Formel IV
y/ X
OH = OH
(IV)
in welcher
Xi und X2 für Wasserstoff, den Sulfonsäure-, Carbonsäure-
oder Sulfonamidrest, eine Sulfoester-, Carboxamid-, Carboxyester-, Alkylsulfon- oder Arylsulfonrest oder die Cyangruppe
und
Z für Wasserstoff, Halogen, die Cyangruppe, eine acylierte Aminogruppe oder eine gegebenenfalls
substituierte v-Triazolyl-, Pyrazolyl- oder Triazinylgruppe stehen,
bedeutet, hergestellt.
bedeutet, hergestellt.
Diese Cumarin- und Stilbenderivate, die sich durch gute Verträglichkeit mit hochmolekularen, hydrophoben
organischen Substanzen auszeichnen, eignen sich zum Weißtönen derartiger Materialien, die z. B. durch
Polymerisation oder Polykondensation erhalten werden können, wie Polyolefine, ζ. Β. Polyäthylen oder Polypropylen,
ferner Polyvinylchlorid, vor allem aber Polyester, insbesondere Polyester aromatischer Polycarbonsäuren
mit mehrwertigen Alkoholen, wie Polyterephthalsäure-glykolester,
synthetische Polyamide, wie NyIon-6 und Nylon-66, aber auch Celluloseester, wie Celluloseacetate.
In den folgenden Beispielen sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.
1.1. 2-[3-Phenyl-cumarinyl-(7)]-4-phenyl-5-chlorv-triazol
38,2 g 2-[3-Phenyl-cumarinyl-(7)]-4-pheny!-v-triazoI-1-oxyd
werden in 500 m.-' trockenem Tetrachloräthan auf 80° erwärmt. Bei dieser Temperatur werden
innerhalb 1 Stunde 15,0 g Sulfurylchlorid eingetropft und dieses Reaktionsgemisch wird weitere 12 Stunden
bei 80 — 90° gerührt. Die erhaltene dunkelbraune Lösung wird filtriert und das Filtrat wird mit 600 ml
Ligroin versetzt. In der Kälte scheidet sich ein kristalliner Niederschlag ab. Das so erhaltene 2-[3-Phenyl-cumarinyl-(7)]-4-phenyl-5-chlor-v-triazoI-1
-oxyd
schmilzt nach einer Umkristallisation aus Chlorbenzol unter Verwendung von Entfärbungskohle bei 258°.
schmilzt nach einer Umkristallisation aus Chlorbenzol unter Verwendung von Entfärbungskohle bei 258°.
20,8 g des so erhaltenen 2-[3-Phen.yl-cumarinyl-(7)]-4-phenyl-5-chlor-v-triazol-l-oxyds
werd.m mit 10,0 g Zinkstaub in 200 ml Eisessig 6 Stunden unter Rückfluß
gekocht. Das Reaktionsgemisch wird heiß filtriert. Im Filtrat scheiden sich in der Kälte hellgelbe Kristalle
vom Smp. 195° ab, die sich in Chlorbenzol mit intensiv blauvioletter Fluoreszenz leicht lösen.
Wenn anstelle von 2-[3-Phenyl-cumarinyl-(7)]-4-phenyl-v-triazol-1-oxyd
die folgenden Triazoloxyde nach den oben beschriebenen Arbeitsweisen umgesetzt werden, so erhält man folgende v-Triazole:
Aus 2-[3-(4-Methylphenyl)-cumarinyl-(7)]-4-phenyl-vtriazol-1-oxyd
1.2. 2-f3-(4-Methylphenyl)-cumarinyl-(7)]-4-phenyl-5-chlor-v-triazol,
Smp. 241 -242°.
Aus 2-[3-(3-Chlorphenyl)-cumarinyl-(7)]-4-phenyl-v-triazol-1-oxyd
1.3. 2-[3-(3-Chlorphenyl)-cumarinyl-(7)]-4-phenyl-5-chlor-v-triazol.
Aus 2-[3-(3-Methoxyphenyl)-cumarinyl-(7)]-4-phenylv-triazoM-oxyd
1.4. 2-[3-(3-Methoxyphenyl)-cumarinyl-(7)]-4-phenyl-5-chlor-v-triazol.
Aus 2-[3-(2-Chlorphenyl)-cumarinyl-(7)]-4-phenylv-triazol-1-oxyd
1.5. 2-[3-(2-Chlorphenyl)-cumarinyl-(7)]-4-phenyl-5-chlor-v-triazol.
SmD. 219-220°.
Aus 2-[3-(4-Chlorphenyl)-cumarinyl-(7)]-4-phenyl-v-tnazol-1-oxyd
1.6. 2-[3-(4-ChlorphenyI)-cumarinyl-(7)-4-phenyl-5-chlor-v-triazol,
Smp. 252°.
Die nach diesem Beispiel erhaltenen Aufheller verleihen Polyester-, Polyamid- und Polypropylengeweben
nach dem Auszieh- oder Foulardierverfahren ein brillant weißes Aussehen; auch wenn sie den monomren
Ausgangskomponenten zur Herstellung von ι ο Polyestern oder einem Polyesterspinnbad zugefügt
werden, erhält man nach dem Ausspinnen brillant weiße Fäden. Mit gutem Erfolg können sie auch
Waschbädern für Textilien, insbesondere Polyester- und Polyamidfasern und Ausrüstungsflotten für Fasergemische
zugesetzt werden.
Die in diesem Beispiel und den Beispielen 2, 3 und 6 verwendeten Phenylcumarinyltriazoloxyde lassen sich
nach bekannten Methoden herstellen; z. B. nach dem in der belgischen Patentschrift Nr. 7 10 868 beschriebenen
Verfahren.
2.1. 2-[3-Phenyl-cumarinyl-(7)]-4-methyl-5-chlorv-triazol
32,0 g 2-[3-Phenyl-cumarinyl-(7)]-4 methyl-v-tri-
azol-1-oxyd werden in 500 ml trockenem Tetrachloräthan
auf 80° erwärmt Bei dieser Temperatur werden innerhalb !Stunde 16,2g Sulfurylchlorid eingetropft.
Danach wird das Reaktionsgemisch 10 Stunden bei 80-90° gerührt. Die erhaltene Lösung wird heiß
filtriert, und im Filtrat wird durch Zugabe von Ligroin das 2-[3-Phenyl-cumarinyl-(7)]-4-methyl-5-chlor-v-triazol-1-oxyd
ausgefällt.
25,0 g des oben erhaltenen Chlortriazoloxyds werden mit 5,0 g Zinkstaub in 500 ml Eisessig 5 Stunden unter
Rückfluß gekocht. Das Reaktionsgemisch wird heiß filtriert, und im Filtrat kristallisiert beim Abkühlen
das 2-[3-Phenyl-cumarinyl-(7)]-4-methyl-5-chlor-v-triazol
in Form hellgelber Kristalle, welche sich in Chlorbenzol mit blauvioletter Fluoreszenz lösen, aus; Smp.
249-250°.
Wirü anstelle von 2-[3-F'henyl-cumarinyl-(7)]-4-msthyl-v-triazol-1-oxyd
2-[3-Phenyl-cumarinyl-(7)]-4-nbutyl-v-triazol-1-oxyd
wie oben beschrieben mit SO2CI2 ungesetzt und anschließend reduziert, so erhält man:
2.2. 2-[3-Phenyl-cumarinyl-(7)]-4-n-butyl-5-chlor-v-tri- -)(>
azol.
Aus 2-[3-Phenyl-cumarinyl-(7)]-4-äthyl-v-triazol-! -oxyd
erhält man in gleicher Weise:
2.3. 2-[3-Phenyl-cumarinyl-(7)]-4-äthyl-5-chlor-v-tri- -,-,
azol.
Aus 2-[3-Phenyl-cumarinyl-(7)]-4-benzyl-v-triazoI-1-oxyd
erhält man:
2.4. 2-[3-Phenyl-cumarinyl-(7)]-4-benzyl-5-chlor-v-triazol.
Auch diese Aufheller dienen vor allem der Weißtönung von Textilmaterial aus Polyestern und
Nylon nach dem Auszieh- oder Fniilardiervprfahrfn.
Ferner können sie r'olyesterspinnmassen zugefügt und
auch bei der Herstellung von Polyestern eingesetzt werden.
3.1. 2-[3-Phenyl-cumarinyl-(7)]-4-(4-methyl-phenyl)-5-chlor-v-triazol
39,6 g 2-[3-Phenyl-cumarinyI-(7)]-4-(4-methyl-
phenyl)-v-triazol-l-oxyd werden in 400 ml trockenem Tetrachloräthan auf 80° erwärmt Bei dieser Temperatur
werden innerhalb !Stunde 16,2g Sulfurylchlorid eingetropft. Danach wird 12 Stunden bei 80-90°
gerührt. Die erhaltene bräunlichgefärbte Lösung wird heiß filtriert. Im Filtrat scheidet sich durch Zugabe von
Ligroin das 2-[3-Phenylcum?rinyI-(7)]-4-(4-methylphenyl)-5-chlor-v-triazol-l-oxyd
kristallin ab.
20,2 g dieser Verbindung werden mit 5,0 g Zinkstaub in .400 ml Eisessig 5 Stunden unter Rückfluß gekocht Das
Reaktionsgemisch wird hierauf heiß filtriert. Beim Abkühlen kristallisiert das 2-[3-Phenyl-cumarinyl-(7)]-4-(methyl-phenyl)-5-chlor-v-triazol
aus. Dieses schmilzt nach einer Umkristallisation ai:·· Toluol bei 216°.
Werden ansteile von 2-[3-Phenyi- :umarinyi-(7)]-4-(4-methyl-phenyl)-v-triazol-l-oxyd
die folgenden Triazoloxyde in analoger Weise wie oben beschrieben umgesetzt, so erhält man die folgenden v-Triazole:
Aus 2-[3-Phenyl-cumarinyl-(7)]-4-(4-chlor-phenyl)-v-triazol-1-oxyd
3.2. 2-[3-Phenyl-cumarinyl-(7)]-4-(4-chlor-phenyI)-5-chlor-v-triazol,
Smp. 229-230°.
Aus 2-[3-Phenyl-cumarinyl-(7)]-4-(4-methoxy-phenyl)-v-triazol-1-oxyd
3.3. 2-[3-PhenyI-cumapnyl-(7)]-4-(4-methoxy-phenyl)-5-chlor-v-triazol,
Smp. 197-198°.
Aus 2-[3-Phenyl-cumarinyl-(7)]-4-(2-naphthyI)-v-triazol-1-oxyd
3.4. 2-[3-Phenyl-cumarinyl-(7)]-4-(2-nyphthyI)-5-chlorv-triazol,
Smp. 236-237°.
Aus 2-[3-Phenyl-cumarinyl-(7)]-4-(4-phenyl-phenyl)-5-chlor-v-triazol
3.5. 2-[3-Phenyl-cumarinyl-(7)]-4-(4-phenyl-phenyl)-5-chlor-v-triazol,
Smp. 205°.
Aus 2-[3-Phenyl-cumarinyl-(7)]-4-(3,4-dimethyl-phenyl)-5-chlor-v-triazol-1-oxyd
3.6. 2-[3-Phenyl-cumarinyl-(7)]-4-(3.4-dimethyl-phenyI)-5-chlor-v-triazol.
Aus 2-[3-Pher.y;-cumarinyl-(7)]-4-(thieriy! (2))-v-triazoI-1-oxyd
3.7. 2-[3-Phenyl-cumarinyl-(7)]-4-(thienyl-(2))-5-chlo<v-triazol.
Diese Verbindungen dienen zum optischen Aufhellen von verschiedenen Textilfasern, insbesondere solchen
aus Polyestern, Polyamiden oder Polypropylen. Man kann sie nach dem Ausziehverfahren oder Foulardierverfahren
auf Jas Textilmaterial aufbringen. Ferner
können sie in einem Waschmittel für Textilfasern enthalten sein. Auch der Zusatz zu einer Spinnmasse
aus Polyester oder Polypropylen führt zu stark aufeehdlten Fasern.
4.1. 4,4'-Bis-[4-phenyl-5-chlor-triazolyl-(2)]-stilben-2,2'-disulfosäure-phenylester
4,2 g 4,4'-Bis-[4-phenyl-triazolyl-(2)-1-oxyd]-stilben-2,2'-disulfosäure-phenylester
werden mit 2,5 g Sulfurylchlorid in 100 ml tetrachloräthan 24 Stunden bei 80-90° gerührt. Man erhält so den 4,4'-Bis-[4-phenyl-5-
chlor-triazolyl-(2)-1 -oxyd]-stilben-2,2'-disulfosäurephenylester.
Dieser wird durch 4stündiges Kochen in Eisessig mit 2,0 g Zinkstaub zum 4,4'-Bis-[4-phenyl-5-
chlor-triazolyl-(2)]-stilben-2,2'-disulfosäure-diphenylester reduziert.
Diese Verbindung vermag synthetische Textilfasern. wie Polyester- oder Polypropylenfasern, nach üblichen
Verfahren appliziert, optisch aufzuhellen.
4.2. 4,4'-Bis-[4-phenyl-5-chlor-triazolyl-(2)]-stilben-2,2'-disulfosäure
Der Ester 4.1. wird mit Kaliumhydroxyd in Methanol zum Kaliumsalz der 4,4'-Bis-[4-phenyl-5-chlor-triazolyl-(2)]-stiiben-2,2'-disulfosäure
verseift, welches man in Form eines hellgelben Pulvers erhält.
Die Verbindung vermag z. B. Baumwolle oder Polyamidfasern kräftig aufzuhellen, wobei man sie nach dem
Ausziehverfahren, z. B. in einem Waschbad oder einer Bleichflotte, auf die Faser aufbringen kann.
5.1. 4,4'-Bis-4-methyl-5-chlor-triazolyI-(2)-stilben-2,2'-disulfosäure-phen
>lester
Diese Verbindung wird aus dem 4,4'-ßis-[4-methyltriazolyl-(2)-l-oxyd]-stilben-2,2'-disulfosäure-phenyl-
ester in der im Beispiel 4 beschriebenen Arbeitsweise erhalten. Sie vermag Textilmaterial aus synthetischen Fasern, wie Polyester- und Polypropylenfasern, optisch aufzuhellen, wenn man sie nach üblichen Methoden auf die Fasern aufbringt.
ester in der im Beispiel 4 beschriebenen Arbeitsweise erhalten. Sie vermag Textilmaterial aus synthetischen Fasern, wie Polyester- und Polypropylenfasern, optisch aufzuhellen, wenn man sie nach üblichen Methoden auf die Fasern aufbringt.
5.2. 4,4'-Bis-[4-methyl-5 chlor-triazolyl-(2)]-stilbcn-2,2'disulfosäure
Durch Verseifen des Esters 5.1. in der im Beispiel 4
beschriebenen Weise erhält man das Kaliumsalz der
4,4'-Bis-[4-m(.'thyl-5-chlor-triazolyl-(2)]-stilben-2,2'-disulfosäure
in Form eines hellgelben Pulvers.
Auch diese Verbindung eignet sich zum optischen Aufhellen von Baumwolle oder Polyamidfasern, indem
man sie nach üblichen Verfahren auf die Fasern aufbringt.
2-(2-Methoxy-5-chlorphenyl)-4-phenyl-5-chlorv-triazol
30,2 g 2-(2-Methoxy-5-chlorphenyl)-4-phenyl-v-triazol-1-oxyd
werden in 100 ml trockenem Tetrachloräthan auf 90" erwärmt. Bei dieser Temperatur
werden innerhalb 1 Stunde 25,0 g Sulfurylchlorid eingetropft und dann wird weitere 8 Stunden bei 80 — 90° gerührt.
Die Lösung wird zur Trockne verdampft und der Rückstand aus Alkohol umkristallisiert. Man erhält so
2-(2-Meihoxy-5-chlorphenyl)-4-phenyl-5-chlor-v-triazol-1-oxyc'
mit einem Smp. von 144°.
10.0 g des oben erhaltenen Chlortriazoloxyds werden
in KOmI Eisessig mit 5,0 g Zinkstaub 4 Stunden unter
R ick'luQ gekocht. Hierauf wird filtriert und das Filtrat
mit Wasser verdünnt. Es scheidet sich dabei ein weißer kristalliner Niederschlag ab. Nach einer Umkristallisation
aus Alkohol schmilzt das so erhaltene 2(2-Methoxy-5-chlorphenyl)-4-phenyl-5-chlor-v-triazo!
bei 81°.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von chlorhaltigen v-TriazoIverbindungen der allgemeinen Formel I
A-C=N
N-R
(D
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH905469A CH510036A (de) | 1969-06-13 | 1969-06-13 | Verfahren zur Herstellung von chlorhaltigen v-Triazolverbindungen |
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|---|---|
| DE2029142A1 DE2029142A1 (de) | 1970-12-23 |
| DE2029142B2 DE2029142B2 (de) | 1979-01-11 |
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ID=4347815
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| FR2052966A1 (de) | 1971-04-16 |
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