DE2024581C3

DE2024581C3 - Photoleitende Vorrichtung mit einer photoleitenden Schicht auf der Basis von Bleimonoxyd sowie Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2024581C3
Application number: DE2024581A
Authority: DE
Inventors: Johannes Van Den Broek; Wim Kwestroo; Adriaan Netten
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1969-05-27
Filing date: 1970-05-20
Publication date: 1980-08-07
Also published as: US3610987A; JPS482035B1; DE2024581B2; GB1256217A; DE2024581A1; CA934145A; NL6908066A; FR2043693A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine photoleitende Vorrichtung mit einer auf einem Träger angeordneten photoleitenden Schicht auf der Basis von Mischkristal· ien des Bleimonoxyds und einem Zinnchalkogenid, die mindestens eine Elektrode aufweist Eine derartige photoleitende Vorrichtung ist insbesondere geeignet zur Verwendung in einer Aufnahmeröhre des Vidikon-T

Bei bekannten Aufnahmeröhren vorerwähnter Art, die unter dem Sammel-Namen »Vidikon« bekannt sind, wird die phololeitende Schicht durch eine mehr oder weniger poröse Schicht tetragonalen (Rot)Bleimonoxyds gebildet, in die zur Erhöhung der Rotempfindlich* keit, wie in der PR-PS 1564 972 beschrieben, z.B. Zinnsulfid'selenid oder -lellurid aufgenommen sein kann. Aber lediglich die Aufnahme eines dieser Zinnhalogenide führt nicht zu, den gewünschten Vorteilen, da der Zusatz lediglich dieser Stoffe zu einer nicht stabilen Struktur der Mischkristallschicht führt und eine nicht optimale Packung dar Kristalle ergibt Außerdem ändern sich, die Eigenschaften der Schicht mit der Zeit und es ergibt sich eine sogenannte zeitliche Ausdehnung in der Schicht mit einem Verlust an Auflösungsvermögen,

Die Aufnahme eines die RotempFindlichkeit erhöhenden Elementes erfolgt durch Aufdampfung. Dieses Verfahren zum Erhöhen der Rotempfindlichkeit einer vorliegenden photoleitenden Schicht erfordert eine verhältnismäßig genaue Dosierung der betreffenden Stoffe, um auf reproduzierbare Weise photoleitende .Schichten zu erhalten, die einerseits die erwünschte Rotempfindlichkeit und andererseits nicht einen insbesondere bei Verwendung in Aufnahmeröhren unerwünschten hohen Dunkelstrom aufweisen. Außerdem tritt dabei der Nachteil auf, daß die erhaltene Rotempfindlichkeit in Form eines verhätnismäßig niedrigen Schwanzes der Spektralempfindlichkeitskurve des Bleimonoxyds auftritt und nicht wie es erwünscht wäre, in Form einer Verschiebung des betreffenden Kurventeiles in Richtung auf eine Absorptionsgrenze längerer Wellen.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß die erwünschte Rotempnndlichkeit einer photoleitenden Schicht auf der Basis von Bleimonoxyd auf weniger kritische Weise dadurch erhalten werden kann, daß in das Bleimonoxyd Zinnmonoxid eingebaut wird, dessen Bandabstand kleiner als der des verwendeten Bleimonoxyds ist und dessen Kristallstruktur sich am besten an die des Bleimonoxyds anschließt

Die Aufgabe der Erfindung besteht nun darin, die bereits in der FR-PS 15 64 972 angegebene Mischkristallschicht aus Bleimonoxid und einem Zinnchalkogenid so weiterzubilden, daß sich eine leicht reproduzierbare, einen niedrigen Dunkelstrom und eine höhere Rotempfindlichkeit aufweisende Schcht ergibt.

Diese Aufgabe wird für eine photoleitende Vorrichtung der eingangs genannten Art nach der Erfindung dadurch gelöst daß das Zinnchalkogenid Zinnmonoxyd ist

Die Erfindung hat also gefunden, daß Zinnmonoxyd ein zu dem oben genannten Zweck vorzüglich geeignetes Material ist Bei tetragonalem Bleimonoxyd ist der Bandabstand etwa 1,9 eV, bei Zinnmonoxyd ist dieser aber nur etwa 0,6 eV.

In weiterer Ausgestaltung der Erfindung kann der Zinnmonoxydgehalt in den Mischkristallen zwischen 0,1 und 10 Mol-% betragen. Ein Zinnmonoxydgehalt von χ Mol-% bedeutet daß im Mischkristall das Verhältnis zwischen den Anzahlen von Zinnatomen und Bleiatomen jönzzj. entspricht.

Die photoleitende Schicht kann praktisch vollständig aus den erwähnten Mischkristallen bestehen, aber vor allem, wenn die photoleitcnde Vorrichtung bei einer Aufnahmeröhre zur Umwandlung eines von der photoleitenden Schicht aufgefangenen Strahlungsbildes in elektrische Signale Verwendung findet und beider die photoleitende Schicht mit einer Dicke zwischen 5 und etwa 30 μη auf einem eine durchsichtige, elektrische Elektrode aufweisenden, ebenfalls durchsichtigen Träger angeordnet ist, wobei gegenüber der photoleitenden Schicht eine Elektronenkanone zum Erzeugen eines die vom Träger abgewandte, freie Oberfläche der photoleitcnden Schicht abtastenden Elektronenstrahls aneeord-

net ist, ist es zum Vermeiden eines zu hohen Dunkelstroms vorteilhaft, den an den Träger grenzenden Teil der photoleitenden Schicht im wesentlichen aus Mischkristallen von Blejmonoxyd und Zinnmonoxyd und den die freie/vom Elektronenstrahl abzutastende Oberfläche enthaltenden Teil praktisch nur aus tetragonalem Bleimonoxyd bestehen zu lassen.

Mindestens ein Teil der photoleitenden Schicht wird durch Aufdampfung in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre mit einem Druck von etwa 1,33 · 10~² mbar eines.in einem gegenüber dem Träger angeordneten Tiegel untergebrachten, pulverigen Materials der erwähnten Mischkristalle gebildet

Die Erfindung ist anhand der Zeichnung im folgenden näher erläutert Es zeigt F i g. 1 einen Schnitt durch eine Bildaufnahmeröhre,

Fig.2 graphisch die Beziehung zwischen dem Bandabstand und dem Gehalt an Zinnmonoxyd von Mischkristallen tetragonalen Bleimonoxyds und Zinnmonoxyds.

Die in Fi g. ί im Längsschnitt dargestellte Bildaufnahmeröhre besteht aus einem entlüfteten, langgestreckten, zylinderförmigen Kolben 1 aus Glas, dessen Abschluß an einem Ende durch ein Glasfenster 2 und am anderen Ende durch einen GlasfuB 3 gebildet wird. In diesem Glasfuß 3, von dem ein zentraler Teil durch ein zugeschmolzenes hohles Entlüftungsröhrchen 4 gebildet wird, sind Durchführungsstifte 5 untergebracht, die im Kolben mit unterschiedlichen Teilen des Elektrodensystems 6 elektrisch verbunden sind. Das Elektrodensy- jo stern 6 besteht aus einer durch einen Glühfaden 7 zu erhitzenden, thermischen Kathode 8, einem Wehneltzylinder 9 und einer perforierten Anode 10, die elektrisch mit einer zylinderförmigen Elektrode 11 verbunden ist Diese Elektrode 11 weist auf der Seite des Glasfensters 2 eine Gazelektrode auf.

Das Glasfenster 2 trägt auf der Innenseite eine durchsichtige, elektrisch gut leitende Signalelektrode 13, z. B. aus leitendem Zinndioxyd, von der nach außen ein Stromleiter i4 führt Auf der Signalelektrode 13 ist durch Aufdampfung in einer sauerstoff- und gegebenenfalls auch wasserdampfhaltigen Gasatmosphäre eine etwa 15 bis 25μΐη dicke photoleitende Schicht 15 auf der Basis von Bleimonoxyd (PbO) niedergeschlagen.

Die Schicht 15, die die Auftreffplatte der Röhre bildet, kann auf der von dem Glasfenster 2 abgewandten, freien Oberfläche mit einem von der Kathode 8 abgehenden Elektronenstrahl 16 abgetastet werden, der mit den üblichen, die Röhre umgebenden Ablenk- und Fokussierungsspulen, die mit 17 bezeichnet sind, auf die Auftreffplatte fokussiert und zur Abtastung abgelenkt wird.

Mit einem schematisch durch eine einzige Linse 19 dargestellten optischen System wird im Betrieb der Röhre ein in elektrische Signale umzuwandelndes Bild auf die Auftreffplatte 15 projiziert Diese elektrischen Signale werden wie üblich bei Abtastung der Auftreffplatte durch den Elektronenstrahl 16 über einen mit dem Stromleiter 14 verbundenen Signalwiderstand 20 erhalten, über den eine in bezug auf die Kathode 8 der Röhre positive Vorspannung von 20 bis 60 V der Elektrode 13 zugeführt wird.

Die Auftreffplatte 15 besteht ganz oder teilweise aus Mischkristallen von Bleimonoxyd und Zinnmonoxyd, in denen das Zinnmonoryd einen Gehalt von weniger als 25 Mol'% und vorzugsweise zwischen 0,1 und to Mol-% beträgt Ein vorteilhafter Wert des Zinnmonoxydgehalts liegt um etwa 5 MoI-¹M). Der Zinnmonoxydgehalt von x Mol-% bedeutet, daß von je Hundert Metallatomen des MJschkristalles χ Atome Zinnatome und IOC - χ Atome Bleiatome sind. Wenn die Auftreffplatte 15 nicht vollständig aus, Mischkristallen von Bleimonoxyd und Zinnmonoxyd besteht, besteht der übrige Teil aus Kristallen tetragonalen Bleimonoxyds. In diesem Falle müssen in jeder zur Signalelektrode 13 parallelen Ebene die Mischkristalle, wenn vorhanden, homogen verteilt sein. Dies ist der Fall, wenn in jedem Teii der Auftreffplatte 15 das Verhältnis zwischen tetragonaiem Bleimonoxyd und den Mischkristallen das gleiche ist, d.h. die Auftreffplatte 15 wird dann durch eine homogene Schicht gebildet

Eine andere Möglichkeit besteht darin, daß die Auftreffplatte 15 aus verschiedenen, in einer zur Ebene der Signalelektrode 13 senkrecht verlaufenden Richtung hintereinander liegenden Teilschichten gebildet wird, in denen die Verhältnisse zwischen den Mengen tetragonaiem Bleimonoxyds und Mischkristallen verschieden sind. Eine vorteilhafte Ausf.iirungsfgnn wird dadurch erhalten, daß die Auftreffplatte ί5 durch eine an die Signalelektrode 13 grenzende Teilschicht gebildet wird, die im wesentlichen aus Mischkristallen von Bleimonoxyd und Zinnmonoxyd besteht, in denen der Zinr>nonoxydgehalt vorzugsweise etwa 5 Mol-% beträgt und bis zu etwa 90% oder weniger der Gesamtdicke der Auftreffplatte 15 bilden kann, während der übrige, die durch den Elektronenstrahl 16 abzutastende, freie Oberfläche bildende Teil der Auftreffplatte 15 durch eine Teilschicht gebildet wird, die praktisch vollständig aus tetragonaiem Bleimonoxyd besteht

In der graphischen Darstellung der Fig.2 ist für Mischkristalle von Bleimonoxyd und Zinnmonoxyd der Bandabstand Eg in eV (Elektronvolt) als Funktion des Gehaltes an Zinnmonoxyd aufgetragen. Der Beginn der Kurve, d. h. der Teil mit niedrigem Zinnmonoxydgehalt ist im rechten oberen Eck dieser Figur in vergrößertem Maßstab angegeben. Aus F i g. 2 ist ersichtlich, daß der Bandabstand von reinem Bleimonoxyd etwa 1,9 eV ist und Jaß der Bandabstand bei zunehmendem Gehalt an Zinnmonoxyd zunächst verhältnismäßig schnell und dann langsam geringer wird. Für Mischkristalle mit einem Zinnmonoxydgehalt von z. B. etwa 5 Mol-% ist der Bandabstand etwa 1,6 eV, für 10 Mol-% etwa 1,5 eV und für 25 Mol-% Zinnmonoxyd ist der Bandabstand auf etwa 1,3 eV herabgesunken. Da 1 eV praktisch 1,24 μπι Wellenlänge entspricht, lassen sich die Absorptionskanten der unterschiedlichen Mischkristalle und somit die Empfindlichkeit für optische Strahlung längerer Wellenlänge (d. h. rot und infrarot) leicht bestimmen.

Durch die Aufnahme von Mischkristallen von BieimcTiOxyd und Zinnmonoxyd in die Auftreffplatte 15 wird im Vergleich zu einer Auftreffplatte lediglich aus Bleimonoxyd die Roiempfindlichkeit in Richtung auf das Gebiet längerer Wellenlänge in Abhängigkeit von dem Zinnmonoxydgehalt der Mischkristalle ausgedehnt. Da bei abnehmendem Bandabstand des Materials der photoleitenden Schicht 15 der Dunkelstrom zunimmt, soll der Zinnmonoxydgehalt 25 Mol-% nicht überschreiten, wobei eine Empfindlichkeit für Strahlung bis zu einer Wellenlänge von etwa 1 μηι erzielbar ist.

Für eine Bildaufnahmeröhre vorerwähnter Art, die für Fernsehzwecke dient, ist eine gute Empfindlichkeit bis zu einer Wellenlänge von etwa 700 ntn meistens ausreichend. Für eine solche Röhre wird je nach Bedarf der Zinnmonoxydgehalt im Bereich von 0,1 bis 10 Μού% gewählt. Ein gut brauchbarer Wert liegt bei 5

Mol-%. im letzteren Falle ist eine Röhre mit einer Rotempfindlichkeitsgrenze zu erhalten, die praktisch den Röhren mit einer Bleioxyd-Auftreffplatte entspricht, die eine erhöhte Rotempfindlichkeit aufweisen, die durch die Einwirkung Von Schwefelwasserstoff auf die aus aufgedampftem, tetragonalem Bleimonoxyd bestehende, photoleitende Auftreffplatte erhalten ist Die Rotempfindlkchkeit selber ist jedoch größer als die der vorerwähnten Röhre mit Bleioxyd'Auftreffplatte.

Der Dunkelstrom kann auf vorstehend beschriebene Weise innerhalb zulässiger Grenzen gehalten Werden, indem die Auftreffplatte aus zwei parallel zur Signalelektrode 13 verlaufenden Teilschichten aufgebaut wird, von denen die die freie Oberfläche bildende Teilschicht aus tetragonalem Bleimonoxyd und die an die Signalelektrode grenzende Teilschicht im wesentlichen aus Mischkristallen von Bleimonoxyd und Zinnmonoxyd bestehen. Die erste aus Bleimonoxyd bestehende Teiischicht kann auf bekannte Weise durch Aufdampfen reinen Bleimonoxyds in einer Gasatmosphäre mit einem Druck von etwa 1,33 · 10-² mbar erhalten werden, welche Gasatmosphäre aus einem Gemisch von etwa gleichen Mengen Wasserdampf und Sauerstoff besteht.

Die Auftreffplatte 15 oder der aus Mischkristallen von Bleimonoxyd und Zinnmonoxyd bestehende Teil derselben kann auf verschiedene Weise durch Aufdampfung in einer Sauerstoff- oder sauerstoffhaltigen Atmosphäre mit einem Druck von etwa 1,33 · 10~² mbar erhalten werden. Bei einem dieser Verfahren erfolgt die Aufdampfung auf Basis von pulverigem Material aus Mischkristallen von Bleimonoxyd und Zinnmonoxyd, wobei das Verhältnis zwischen Blei und Zinn dem der Mischkristalle in der zu bildenden Auftreffplatte oder dem Teil derselben entspricht. Dieses pulverige Material wird in bekannter Weise aus einem gegenüber der Signalelektrode 13 angeordneten Schmelztiegel auf die Signalelektrode aufgedampft. Anstelle des Materials aus den Mischristallen kann ein Gemisch aus pulverigem Bleimonoxyd und pulverigem Zinnmonoxyd in den Tiegel gebracht und aufgedampft werden Da narh Hem Aufdampfen etwa«; Zinn oder Zinnoxyd im Tiegel zurückbleibt, muß das Zinn-Blei-Verhältnis im Gemisch etwas größer gewählt werden als in den Mischkristallen der zu bildenden Auftreffplatte 15 erwünscht ist. Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der Auftreffplatte 15 oder eines Teiles derselben besteht aus der gleichzeitigen Verdampfung von Bleimonoxyd und Zinn aus unterschiedlichen Tiegeln, die nebeneinander angeordnet sind. In diesem Falle wird das Zirn auf eine höhere Temperatur z. B. auf 1000 bis 1100⁰C erhitzt als das Bleimonoxyd (etwa 930° C). Der Molekularprozentsatz an Zinnmonoxyd in der aufgedampften Schicht läßt sich durch Einstellung der Temperatur des Zinntiegels regeln. Eine höhere Temperatur resultiert in einem höheren Prozentsatz an Zinnmonoxyd.

Die bei dem erstgenannten Verfahren als Ausgangsmaterial dienenden Mischkristalle von Bleimonoxyd und Zinnmonoxyd können durch Zusatz eines Oberschusses Ammoniaks an eine Lösung von Zinnperchlorat und Bleiacetat oder Zinnperchlorat und Bleiperchlorat erhalten werden, in welcher Lösung das Molekularverhältnis zwischen Blei und Zinn gleich dem Verhältnis in den zu bildenden Mischkristallen ist Der erhaltene Niederschlag wird mit sehr reinem Wasser gewaschen und dann einige Stunden lang unter Wasser auf höhere Temperatur derart erwärmt, daß der Niederschlag in Mischkristalle von Bleimonoxyd und Zinnmonoxyd s umgewandelt wird, worauf dieser Niederschlag gewaschen und getrocknet wird. Es folgen jetzt zwei Beispiele einer solchen Herstellung von Mischkristallen:

Beispiel 1

£s wird von 45 g praktisch slticium-frelem tetragonalem Bleimonoxyd ausgegangen, das in 75 ml Perchlorsäure von etwa 7 N gelöst wird. Diese Lösung wird einer Lösung von 5 g tetragonalem Zinnmonoxyd in 75 ml Perchlorsäure von etwa 3 N zugesetzt. Der gemeinsamen Lösung wird unter Rühren ein Überschuß Ammoniak zugesetzt, so daß sich ein Niederschlag von Blei-Zinnhydroxyd bildet. Dieser Niederschlag wird mit sehr reinem Wasser gewaschen tiiiu einige Siuiiucii lang z. B. über Nacht unter Wasser auf einer Temperatur von etwa 75°C gehalten. Das ursprüngliche Blei-Zinnhydroxyd wird dabei in dunkelbraune Mischkristalle von Bleimonoxyd und Zinnmonoxyd mit einem Zinnmonoxydgehalt von 10 Mol-% umgewandelt, welche Kristalle darauf gewaschen und getrocknet werden.

Beispiel 2

50 g .ttragonales, praktisch silicium-freies Bleimonoxyd wird in 80 ml Perchlorsäure von etwa 7 N gelöst.

Eine Menge von 1,26 g tetragonalem Zinnmonoxyd wird in 30 ml Perchlorsäure von etwa 3 N gelöst. Die zwei Lösungen werden zusammengefügt, worauf unter Rühren etwa 1700 ml konzentriertes Ammoniak zugesetzt wird. Der dadurch entstehende aus Blei-Zinnhy-

j5 droxyd bestehende Niederschlag wird behandelt wie unter Beispiel 1 angegeben ist.

Bei dieser Herstellung von Mischristallen soll die verwendete Apparatur vorzugsweise siliciumfrei sein, weshalb nicht Glas, sondern, wenn möglich, Kunststoff oder gegebenenfalls Metall verwendet werden soll.

Nach dem Aufdampfen der Auftreffplatte 15 der anhand der F i e. 1 beschriebenen Aufnahmeröhre wird die von der Signalelektrode 13 abgewandte, freie Oberfläche der Platte durch Gasentladung in einer Sauerstoffatmosphäre einem Sauerstoffionenaufprall ausgesetzt, wie dies für eine Auftreffplatte bekannt ist, die praktisch lediglich aus Bleimonoxyd besteht. Dieser Aufprall dient dazu, einen Oberschuß an Sauerstoff in die Oberfläche der Platte einzuführen, wodurch für die von der Oberfläche aus dem Abtastelektronenstrahl 16 aufgenommenen Elektronen eine Sperre gebildet .vird.

Die Erfindung ist vorstehend anhand einer Aufnahmeröhre erläutert Sie gilt jedoch auch für eine photoleitende Zelle, bei der eine Mischkristalle von Bleimonoxyd und Zinnmonoxyd enthaltende, photoleitende Schicht zwei oder mehr Elektroden aufweist die z. B. durch auf der gleichen Seite der Schicht angeordnete, ineinander eingreifende, kammförmige Elektroden oder durch flächenartige Elektroden auf je einer Seite der Schicht gebildet werden können. Wenn bei Verwendung einer derartigen photoleitenden Zelle eine Abkühlung auf niedrigere Temperatur durchführbar ist (woduch der Dunkelstrom erniedrigt wird) kann nötigenfalls der Zinnmonoxydgehalt in den Mischkristallen 25 Mol-% überschreiten.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Photoleitencje Vorrichtung mit einer auf einem Träger angeordneten pbotojeitenden Schicht auf der Basis von Mischkristallen des Bleimonoxyds und einem Zinnchalkogenid, die mindestens eine Elektrode aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß das Zinnchalkogenid Zinnmonoxyd ist

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zinnmonoxydgehalt der Mischkristalle niedriger als 25 Möl-% ist

3. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet daß der Zinnmonoxydgehalt zwischen 0,1 und 10 Mol-% liegt .

4. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet daß die photoleitende Schicht praktisch vollständig aus den erwähnten Mischkristallen besteht

5. Vorricmung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der an den Träger grenzende Teil der photoleitenden Schicht im wesentlichen aus den erwähnten Mischkristallen und der die freie Oberfläche der Schicht bildende Teil dieser Schicht im wesentlichen aus tetragonalem Bleimonoxyd besteht

6. Verwendung einer Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche für eine Bildaufnahmeröhre zur Umwandlung eines von der photoleitendcn Schicht aufgefangenen Strahlungsbildes in elektrische Signale.

7. Verfahren zur Herstellung einer Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet daß die aas einem Tiegel aufzudampfenden Mischkristalle durc.ii den Zusatz eines Oberschusses Ammoniak an eine Lösung von Zinnpcrchlorat und Bleiacetat oder Zinnperchlorat und Bleiperchlorat erhalten werden, in welcher Lösung das Verhältnis zwischen den Molekularmengen Blei und Zinn gleich dem in den zu bildenden Mischkristallen erwünschten Verhältnis ist, wobei der erhaltene Niederschlag mit sehr reinem Wasser gewaschen und darauf einige Stunden lang unter Wasser auf einer höheren Temperatur derart gehalten wird, daß der Niederschlag in Mischkristal-Ie von Bleimonoxyd und Zinnmonoxyd umgewandelt wird, die darauf gewaschen und getrocknet werden.