DE2023750A1 - Verfahren zur Herstellung eines lichtempfindlichen, photoleitenden Pulvers - Google Patents

Description

Dipl.-Ing. A. Gränecker

Dr.-Ing. H. Kinkefdey

Dr.-Ing. W. Stockmair

8 Manchen 22, Maximili&uir. 4t

I τ. 3. Iw/U

3249-35

CANON KABUSHZKI KAISHA 30*2, 3-chome, Shimomaruko, Ohta-ku, Tokyo, Japan

"Verfahren zur Herateilung einee lichtempfindlichen, photoleitenden Pulvers"

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung lichtempfindlicher Pulver mit ausgezeichneter Lichtempfindlichkeit im kurzwelligeren Spektralbereich dee sichtbaren Licht- · wellenlängenberaichs.
Ee ist begannt, daß ternäre Verbindungen der allgemeinen Formel

I₄YZ₆ U),

in der X Cadmium oder Zink, Y Silizium oder Germanium und Z

Schwefel» Selen oder Tellur ist, 2.3. Cd^GeSg und Zn^SiS₆, sowie *

feste Lösungen dieser Verbindungen eine hervorragende Empfind*» llchkeit im kurzwelligen Spektralbereioh des sichtbaren Lichts besitzen. *

Die Verbindungen der formel I, z.B. Od.GeSg werden gewöhnlich

hergestellt, indem man entsprechende Mengen Oadmiumsulfidpulver,

Germaniumaetallpulver und' Schwefelpulver miteinander mischt und

da· auf ditee Welse erhaltene Gemiaoh in ein Vakuumgefäß gibt, das dann verschlossen wird, worauf man das Gemiaoh oaiciniert.

Dlsst herkuauiiliehen Verfahren sind jedoch mit folgenden Haoh*·

ΘΑΡ ORlGJNAi

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teilen behaftet:

Sie Verbindungen der Formel I werden nicht als Pulver erhalten, sondern in ?orm schwammiger Klumpen. Wenn diese Klumpen su einem feinkörnigen Pulver vermählen werden, eo verlieren die Verbin-' düngen der Formel I ihre Photoleitfähigkeit durch die Bildung ·.., Ton Xristallgittordeformationen und Kristallgitterfehlera. Pulvertellohen die größer als einige cig Mikron eind kann man In dietea Tall einer enteprechenden Glühung b*w* einer Teaperbehandlung unterwerfen, duroh die sie Ihre Photoleitfähigkeit wieder erhalten, jedoch sind die Krlstallgltterdtfori&ationen und Kriatallgltterf»hler bei den feinkörnigen Pulverteilohen alt einer Größe von weniger ale einigen Mikron eo auegeprägt und stark, daß bei ihnen die Photoleitfähigkeit durch eine einfache Oltthung bzw« Temperbehandlung nicht wiederhergestellt werden kann. Außerdem entwickeln Legierungen wie CdOe, ZnZi und dergleichen während der Calcinierung einen hohen Dampfdruck und verursachen Euweilen Explosionen. Sur Inhibierung wird in einer Charge jeweils nur eine kleine Menge von beispielsweise einigen zig Gramm verwendet, die lange Zeit, z.B. etwa 60 Stunden ealciniert wird. Mit einem solchen Verfahren kann man j@<&oeh kein« große Menge eines Produkts mit gleichmäßigen Eigenschaften herstellen. Außerdem ist die Anwendung von Temperaturen von über 600° C erforderlich und muß demzufolge ein Gefäß verwendet werden, das so hohe Temperaturen auehält, nämlich ein Quarzgefäß, dac zudem-bei dieser Art dar Herstellung voia Xhatolettern ein Vcrbrnuohsgegenstand let, d.h. daß für jede Charge ein equos Gefäß verv-endet werden muß, ao daß die Herstellungßkoeten sehr

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hoch sind. .

Aufgrund das ersten vorstehend erwähnten Mangele wurden derartige photoleitende Stoffe bislang nur in Form von Einkristallen oder Sintermaterial für Photozellen verwendet, jedoch nicht ale Material für electrophotographysehe lichtempfindlich· Siebente, für die feinaarteilte Pulver aus lichtempfindlichem Material erforderlich sind.

Kürzlich wurde die Entwicklung von lichtempfindlichen bzw. photoleitenden Pulvermaterialien mit hoher Lichtempfindliohkeit im kurzwelligeran Spektralbereich dee sichtbaren Lichtes gefordert, um den SmpfindliohkeitsSpektralbereich von Cadmiumsulfid usw., das bereite praktisch für die Verwirklichung der Haiticolorreproduktion eingesetzt bzw. verwendet wird, su ergänzen.

Aufgabe de:.- Erfindung ist es daher ein Verfahren zur direkten Heretellung der vorstehend erwähnten photoleitenden Verbindungen der Formel I und von Pulvern (Teilchengröße etwa 5 bis 20 Mikron) fester Lösungen solcher Verbindungen zu schaffen, nach dem lichtempfindliche bzw« photoleitende Pulver hergestellt «erden könnent die für die Mehrfarbenreproduktion zu verwenden sind und eine hervorragende Lichtempfindliohkeit im gesamten Spektralbereich dea sichtbaren Lichtes besitzen, die insbesondere im kurzwelligen Bereich de· sichtbaren Lichtes ein« ausgezeichnete Empfindlichkeit aufweisen und deren Pulverteilchen fral von Xr 1stallgitterdeformetionen und Kristallgitterfehlern sind* sowie von Pulvern fester Lösungen solcher Verbindungen, wob·! dai

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Verfahren es möglich machen muß, diese photoleitenden Verbindungen in kurzer Zeit in großen Mengen und billig herzustellen.

Weitere Aufgaben und Vorteile der Erfindung sind aus der nachfolgenden Beaohreibung und den. Ansprüchen zu ersehen. Di« der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird erfindungegemäB durch tin Verfahren zur Herstellung eines lichtempfindlichen photoleitenden Pulvers gelöst, das dadurch gekennzeichnet IsI₉ fl-tfl man ein Gemieoh aus

mindestens einer als Flußmittel dienenden Halogenrerbinduag und entweder
a) mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel

in der X Cadmium oder Zink, I Silizium oder Germanium und Z Schwefel, Selen oder Tellur ist, sowie gegebenenfalls einer oder mehreren Cadmium- und/oder Zinkohalkogenverbindung(en). (Komponente II) und/oder Germanium und/oder Silizium und/oder einer oder mehreren Chalkogenverbindung(en) des Germaniums und/oder Siliziums (Komponente III) oder aber

b) einem Q-emisch aus mindestens einer Cadmium- und/oder Zlnkohalkogenverbindung (Komponente II) und mindestens einem aus der Gruppe Germanium, Silizium und Ohaikogenyerbindungesa dieser Elemente ausgewählten Stoff oaloiniert* Gemäß einer AusfUhrungsform des Verfahrens der Erfindung wird somit mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I, die vorab durch thermische Synthoas hergestellt wurde, <u einem

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feinkörnigen Pulver veroiahlan, daa dann ait mindestens einer als Flußmittel dienenden HalOgenvefbindung, sowie gewünschtenfalls einem Aktivator, wie einem Kupfersalz, Silbereale und dergleichen CuOl₂* Cu(HOj)₂* Kupfer-II-aeetat oder Silbernitrat, gemischt und calciniert, wobei man eine photoleitende Verbindung in Fora einea brüchigen ÜLuapene erhält.

Gemäß einer «eiteren Aueführungeform der Erfindung mischt man mindestenβ eine Chalkogenverbindung dee Gadmiumβ oder Zink· mit

* '■'■■■' ι

mindestans einem der voret»bend ale Komponente III genannten Stoffe, d.h. Ge, Si und die ^halogenverbindungen dieser beiden Metalle, in einem zur Bildung von Verbindungen der allgemeinen Formel I, z.B. Od₄OeS₅ und Zn^GeSeg, geeigneten Mengenverhältnis miteinander, versetzt das Gemisch mit einer als Flußmittel dienenden Halogenverbindung sowie gewünaohtenfalle außerdem mit einem Aktivator, z.B. einem Kupfer- oder Silbersalz, worauf außerdem eine entsprechende Menge reinea Wasser zugesetzt und eingemischt wird, Das auf diese Weise erhaltene Gemisch wird dann getrocknet und au einem groben Pulver vermählen, das dann { bei einer über seinem Schmelzpunkt (in. der Hegel über etwa 600° 0) liegenden temperatur bei Atmosphärendruck oalolniert wird, wobei man die vorstehend erwähnte photoleitende Verbindung der Formel I in Form eines brüchigen Klumpens erhält. See Gemisch wird vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre oaloiniert.

Gemäß elnsr weiteren Auaführungsform der Erfindung mischt man mindestens eine Verbindung der Formel I mit mindestens einer OhalkogenverbinduBg des Cadmiums oder Zinks und/oder mindestens

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einem der vorstehend ala Komponente III aufgeführte Stoffβ sowie mit einer als Flußmittel dienenden Halogenverbindung und, gewünsohtenfalls einem Aktivator, 2.B. einem Kupfer- oder Silbersalz. Dieses Gemisch wird dann mit einer entsprechenden Menge reinem Wasser gemischt, getrocknet und zu einem groben Pulver verarbeitet, das dann unter Atmosphärendruck bei einer über seinem Schmelzpunkt liegenden Temperatur oaleiniert wird, wobei man ein lichtempfindliches Material bzw· eine photoleitend® Verbindung der Formel J in Form eines brüchigen Klumpens erhält·, Die auf diese Weise erhaltenen Klumpen können direkt $u, lichtempfindlichen bzw. photoleitenden Pulvern vermählen werden. Man kann die Klumpen auch zu licht empfindlieh©» Pulvern verarbeiten, indem man sie in entionieiertas wasser legt» worauf ei® apontanzu lichtempfindlichen Pulvern mit eine^ Xoragrö©© von etwa 10 p* zerfallen und dabei gleichzeitig die w&asarloslielaeja Bestandteile des Pulvers entfernen·

Wenn Pulver von Verbindungen der formel I ©der fester soloher Verbindungen zusammen mit einem Öhalk0gen_i; s^ in einer inerten Atmosphäre;, z*B* einer Stickstoffatmoephäre» oalciniert werden, so erhöht aioh dadurch der BunkelwiSerataiad-j des photolaitenden Pulvers« woduröh «b eine besondere- .JSlgsung. j

i für die jBlektrophotograplaie erhält»

Repräsentative Beispiele von für dia 2weok® d®3? Brtinäm&g ver wendbaren Verbindungen der Formel 1 eitiSt

^SUg₉ Od^SlSe₆* C'd^S199g_B 2»

sungtx? dieser Stoffe·

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Repräsentative Beispiele von Oadmium- oder Zinkohalkogenverbindüngen sind: CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe., ZnTe und feste Lösungen dieser Verbindungen. . Repräsentative Beispiele von ChalkogenverMndungen des Germaniums oder Siliziums aindt OeS₂* &*8·₂, ⁰⁶^₂* ^siS2» ^Si8*2» ^3iIe2 und feste Lösungen dieser Stoffe. * . Ale fluflmittel bein Verfahren der Erfindung zu verwendende Halogenverbindungen sind u.a. Ammoniumchlorid und Halogenid·, #in- oder zweiwertiger Metalle, nie OdQl₂₉ ZnOl₂* GaOl₂, 8rOl₂, BmOIg, IaCl und dergleichen·

Das Flußmittel wird in einer Menge von etwa 5 - 20 Gew.-Jt, vorzugsweise etwa 10 0/ew.-4&« bezogen auf das Gesamtgewicht des eu oaloinierenden Gemisches, verwendet·

Die günstigste Calcinierungstemperatur schwankt bis zu einen gewiesen Grad in Abhängigkeit vom Jeweils verwendeten Flußmittel. Beispielsweise beträgt die optimale Calcinierungatemperatur von OdCl₂ etwa 58p - 700° C, dieäenlge von ZnOl₂ etwa 500 - 650⁰C und diejenige von OaOl₂ etwa 750 - 850° C. ·. .·. . Nach dem Verfahren der Erfindung kann man auöi photoleitende Pulver mit einer Korngröße von etwa 10 ßt direkt ohne Mahlen erhalten, die, wie sie sind, als elektrophotographisches.Material verwendet werden können* Weiterhin kann man die Korngröße durch entsprechende Auswahl von Art und Menge der ale Flußmittel verwendeten Balogenverbindung innerhalb eines Bereiohes von 5 big 20 μ, regeln bsw* einstellen.

Das Verfahren der Erfindung kann bei Atmosphärendruok, d.h. in offenen Gefäßen auegeführt werden, weswegen keine Explosion·-

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gefahr besteht, ao daß man nicht jeweils kleine Teilmengen langdauernd calcinieren muß, sondern eine große Menge, z.B. mehr als einige kg» des Materials in kurzer Zeit, z.B. etwa 30 Minuten, auf einmal calcinieren kann, um die gewünschte Verbindung der Formel I bzw. das gewünschte photoleitende Material zu erzeugen. Sie Herstellungskosten sind beim Verfahren der Erfindung gering, da die Oalcinierungstemperatur im allgemeinen etwa 600° 0 beträgt und man daher nur ein Gefäß aus gewöhnlichem hitsebeständigem

^ Glas und kein Quaragefäß su verwenden braucht, das zudem mehrmals verwendet werden kann, da man die Galcinlerung in einem offenen Gefäß durchführen kann·

Mit Hilfe des Verfahrens der Erfindung kann man lichtempfindliche bzw. photoleitende Pulver mit hoher Lichtempfindlichkeit im kurewelligeren Spektralbereioh des sichtbaren Lichte, d.h, mit hoher Empfindlichkeit gegen Blaulioht mit einer Wellenlänge ▼on 400 - 500 m/ju mit geringen Kosten in großen Mengen herstellen. Saher kann man beispielsweise die danaoh hergestellten lichtempfindlichen Pulver zum Ergänzen des Empfindliohkeitebereioha

' herkömmlicher elektrophotographisoher lichtempfindlicher elemente, wie CdS, zur Verwirklichung von Mehrfarbenreproduktionen verwenden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung, sollen sie Jedooh nioht beschränken.
Beispiel 1

Aus einer durch Lösen von GeO₂-Pulver in starker wässriger SaIesäurelösung hergestellten Löeung wird durch Ein- bzw» Durohltiten von Schwefelwasserstoff gas weißeβ OeS₂ ausgefällt* Die da-

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bei erhalten· Fällung wird durch Dekantieren ausreichend gewä-, aohen, abfiltriert und getrocknet, wobei man 1366 Teile Germaniumdiaulf id erhält, dae mit 5776 Teilen Oadmiumsulfidpulver, einem Flußmittel aus 714 Gew. -Teilen CdOl₂-PuItrer und 71 Gew.-Teilen HE.Gl-Pulvar sowie 2 Gew.-!eilen als Aktivator dienendem OuCl₂ und 2500 G3«.-Teilen entionisiertem Wasser gemischt wird, worauf man das Gemisch hinreichend knetet und dann trocknet. Der dabei erhaltene Humpen wird zu Körnchen entsprechender Grüße gemahlen, die dann in ein Quarzreagenzglas gegeben und in einer Stickstoffatmosphäre 30 Minuten bei etwa 600° C calciniert werden. Das beim Calcinieren erhalten· Produkt wird in entionlsiertes Wasser gelegt, wodurch es spontan zu einem feinkörnigen Pulver mit einer Korngröße von etwa 10/1 zerfällt. Das auf diese Weise erhaltene feinkörnige Pulver wird mehrmals durch Dekantieren gewaschen uri dann getrocknet,, worauf man es im Gemisch mit 14- Mw.-Teilen Setwefeipulver in ein Quarzreagensglas gibt und in einer Stickstoffatmosphäre 15 Minuten bei etwa 500° C calciniert, worauf tibercohüeaiger Schwefaldampf durch eine Absaugvorrichtung evakuiert wird. Dann werden die auf diese Weise hergestellten Pulver abgekühlt. Ee handelt eich um photoleitende, für die Eltktrophotogiaphie geeignete Pulver· -

Bei der Untersuchung des Pulvera mittels Höntgenstrahlbeugung wird festgestellt, daß es monoklin ist und daß sich Cd₄OaS₆ gebildet 1 at.

Hierauf w:rd die Spektralempfindlichkoit einer durch Binden des auf diese Weise erhaltenen Cd^Geßg-tulvers mit einer kleinen lltngt ein· β Epoxyharz hergestellten Schicht bestimmt, wobei man

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feststellt, daß sie für Licht in einem Wellenlängenbereich von 400 - 500 mx hochempfindlich ist.

Anstelle eines Cadmiumsulfidpulvers kann bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren auch ein Zinksulfidpulver verwendet werden. Weiterhin k inn man bei dem vorstehend erwähnten Verfahren das CdS-PuIver ier stark sauren wässrigen Lösung von Ckirmaniumoatyd zusetzen und diese Mischung mit Sohwefelwasseratöffgas behandeln, um ein Gemi. j oh aus CdS und GeS₂ gemeinsam auszufällen» das dann mit einem fluflaittel versetzt wird«
Beispiel 2 .

In ein Quar:srohr werden 5780 dew. «Teile CdS, 726 Gew« »Teile 'Je und 641 Gew.-Teile Schwefel gegeben, worauf die Luft aus dem Rohr evakuiert und das Bohr abgeaohmolzen wird. Bann erhitzt man das Reaktionsgeaisoh etwa 40 Stunden indem man dia Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 20°0/Stunde erhöht. .Nachdem man dse Reektionagelisch mehrere Stunden bei einer Temperatur von über 800° C gehalten hat, kühlt man das Material ,auf Raumtemperatur Bb, wobei mm Cd₄GeSg erhält.

Om nur die vollständig umgesetzten Teile auszuwählen,bestrahlt man den wie vorstehend beschrieben erhaltenen Humpen mit ultravioletten Strahlen aus einer Schwärzuchtlampe und entnimmt nur diejenigen Teile, die sichtbares fluoreszenz!icht raiiAeren, und zerkleinert sie in einem Mb'rser zu feinkörnigem Pulver. Wenn man dia auf diese Welse erhaltenen Pulver mittels eine« geeigneten Bindemittels bindet, so weleen sie keine hervorragende PhotoleitfSüigkoit auf. Hierauf werden 100 ö@w„»feile deo auf diese Welse erhaltenen Od^GeSg₉ 10 Gew.-Teil© CdCIg, 1 Gew.-Teil

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mOI und 150 Gew.-Ttil· reines Wasser ausreichend miteinander gemischt, getrocknet, 30 Minuten bei 65o° 0 in einer Stioketoffatmoephäre oaloiniert, in reines Wasser gegeben und schließlich gewasohen» wobei man ein Pulver mit einer lörngröße von etwa 10 ^l erhäli. Dieses Pulver wird dann weitere 20 Minuten in Sohwefβ!dampf calciniert, wobei man ein photoleitendes, lichteapfindliohea Pulver erhält· Wenn man das auf diese Weise erhaltene photoleitende Pulver mit etwa 15 Gew.-ji eines Ep oxy harze β bindet, so erhält man'eine Masse bzw. Schicht mit hoher Empfindlichkeit ftlr Licht niit einer Wellenlänge von 400 - 500 aß.· Beispiel 3

Zur Herstellung eines photoleitenden Pulvere wird Beispiel 2 wiederholt, wobei man Jedoch anstelle von 100 Gew.-Teilen Cd^GeSg 30 Gew.-teile Cd^GeSg und 70 Gew.-Teile CdS und anstelle von OdOIg 10 G^w.-Teile ZnCl^ verwendet und außerdem 0,03 Gew.-Teile CuCl« zusetzt und das Gemisch bei 600° 0 calciniert. Das auf diese Weis) erhaltene photoleitende Pulver wird mit etwa 15 Gew.- i» eines £p ixyharzea gebunden, wobei man eine Masse erhält, die j eine panch .-Omatische elektrophotographieche lichtempfindliche Schicht mi: hoher Empfindlichkeit für sichtbares Licht in einem Wellenläng mbereich von 400 - 700 m/jL ergibt. 4

Analog Beispiel 2 wird ein lichtempfindliches bzw. photoleltendeo Pulver hergestellt, wobei man Jedoch anstelle von 100 Gaw.-Teilen Cd^JeSg 80 Gew.-Teile Cd^GeSg und 20 Gew.-Teile GeS₂ und anstelle von OdC^ Calciumchlorid verwendet und bei 800° C oalclniert. EiB auf diese Weise erhaltene photöleifcende Pulver ist

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ebenfalls hochempfindlich gegen sichtbares Licht im kurzwellige·» ren Spektralbereich.
Beispiel 5.

Analog Beispiel 2 wird ein weiteres photoleitendes Pulver hergestellt, wobei man jedoch abweichend davon anstelle von 100 Gew.-Teilen Cd.GeSg 30 öew.-Teile Cd^UeSg, 60 Gew.-Teile CdS und 10 Gew.-lalle GeSg verwendet und dem zu calcinierenden Gemisch Of03 Gew.-Teile CaOl₂ zusetzt.

Pas auf diese Weise hergestellte photoleitende Pulver ergibt, wie das gemäß Beispiel 3 hergestellte lichtempfindlich·.Pulver ein panchromatisches elektrophotographisohes lichtempfindliches * photoleitendes Material·

8AD

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Claims (1)

1. P a t e η t a η a ρ r Ü ο h a

   Verfahren zur Herstellung eines lichtempfindlichen, photoleitenden Pulvers, dadurch gekennzeichnet» daß man ein Gemisoh aus

   mindestens einer als Flußmittel dienenden Halogenverbindung und entweder
   a) mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel

   in der I Cadmium oder Zink, I Silizium oder Germanium und Z Schwefel, Selen oder Tellur ist, sowie gegebenenfalls einer oder mehreren Cadmium- und/oder Zinkohalkogenverbindung(en) (Komponente II) und/oder Germanium und/oder Silizium und/oder einer oder mehreren Ohalkogenverbindung(en) des Germaniums und/oder Siliziums (Komponente III) oder aber b) einem Geaiaoh aus mindestens einer Cadmium- und/oder Zinkehalkogenverbindung (Komponente II) und mindestens einem aus der Gruppe Germanium, Silizium und Ohalkogenverhindungen dieser BXtae&te ausgewählten Stoff oaloiniert.

   %· Verfahren nach Anspruch l,-4aduroh gekennzeichnet, daß, belogt* auf di« «etamtgewicht dte *ü daloinierenden Qemisohes etwt 5 - 20 3ew--?< Iluflntfctil verwendet werden«

   J. V«rf ihren n»ah Anepruoh 1 oder 2, daduroh gekesnzelohnet,

   0098A8/1640 oriqwal tNSPectED

   .1,

   daß ale Flußmittel CdCl₂, HH₄Cl₁, ZnCl₂, GaCl₂, SrGl₂, BaGl₂ und/oder HaOl verwendet wird.

   4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente II CdS, CdSe, CdTe₁ ZnS, ZnSe und/oder ZnTe verwendet wird·

   £ 5· Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente III GeS₂, OeSe₂* GeTe₂, SlS₂, SiSe₂ und/oder SlTe₂ verwendet wird.

   6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüohe 1 - 5» dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung der allgemeinen Formel I Pd₄GeS₆, Cd₄GeSe₆, Cd₄GeTe₆, Cd₄SiS₆, Cd₄SiSe₅, Cd₄SiTe₆, Zn₄GeS₆V Zn₄GeSe₆, Zn₄GeTe₆, Zn₄SiS₆, Zn₄SiSe₆ und/oder Zn₄SiTe₆ verwendet wird.

   7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich ein Aktivator verwendet wird.

   8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Aktivator ein Kupfer- und/oder Silbersalz, insbesondere ein Chlorid, Nitrat oder Acetat der genannten Metalle verwendet witd

   9« Verfahren nach mindestens einem der Jaspyttoh· 1 - 8₉ gekennzeichnet, daß dae Calelnierungaprodukt ta?©a Slnmiohen. in Wasser pulverisiert wird.

   00 9 848/1640 obk»nal inspected

   ~ 15 -

   10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 - 9» dadurch gekennEeichnet, daß das beim Calcinieren erhaltene lichtempfindliche be«, photoleitende Pulver zur Erhöhung seines Sunkelwiderstandee in Anwesenheit mindestens eines elementaren Chalkugene
   in einer inerten Atmosphäre nochmals oalolniert wird.

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