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Die Erfindung betrifft eine Verbesserung bei einer
fluoreszenten bzw. fluoreszierenden Zusammensetzung für
Niedergeschwindigkeitselektronen-Strahlanregung, die aus einer
Mischung besteht, die einen ein Sulfid enthaltenden
Leuchtstoff als Wirtsmaterial und ein Material mit elektrischer
Leitfähigkeit (nachfolgend als leitendes Material
bezeichnet) enthält, und die bei Anregung mit einem Strahl
Niedergeschwindigkeitselektronen bei einer Beschleunigungsspannung
nicht über ungefähr 1 kV Lichtemission hoher Leuchtdichte
zeigt (nachfolgend einfach als "fluoreszierende
Zusammensetzung" bezeichnet).
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Fluoreszierende Zusammensetzungen, die durch eine Mischung
leitender Materialien wie Indiumoxid (In&sub2;O&sub3;), Zinkoxid (ZnO)
und Zinnoxid (SnO&sub2;) mit einer Reihe Sulfidleuchtstoffe
erhalten wurden, die im wesentlichen aus einem Sulfid mit der
Formel (Zn1-xCdx)S als Wirtsmaterial bestehen, wobei x eine
Zahl ist, die der Bedingung 0 ≤ x ≤ 1 genügt, das durch Zink
(Zn), Silber (Ag), Gold (Au), Kupfer (Cu), Mangan (Mn) oder
dergleichen aktiviert ist und ferner durch ein Halogen,
Aluminium (Al), Gallium (Ga), Indium (In) oder dergleichen
coaktiviert ist, zeigen bei Anregung mit einem Strahl
Niedergeschwindigkeitselektronen bei einer Beschleunigungsspannung
nicht über ungefähr 1 kV sichtbare Emission hoher
Leuchtdichte von blau bis rot auf, wie für die Sulfidleuchtstoffe
spezifisch (Veröffentlichungen mit den Nummern 33153/1984;
33155/1984; 44035/1987 und 53554/1987 zu geprüften
Japanischen Patenten). Daher haben derartige fluoreszierende
Zusammensetzungen in jüngerer Zeit umfangreiche Anwendung als
Fluoreszenzschirme von Fluoreszenzanzeigeröhren gefunden,
die zu Mehrfarbenanzeige in der Lage sind, und zwar in
Kombination ZnO:Zn, das seit langem als Leuchtstoff
verwendet wird, der grünlich-weiße Emission zeigt, die für
Kraftfahrzeuge
(als Anzeigen für Uhren, Autoradios,
Geschwindigkeitsmesser oder Tachometer), Audio-Video-Geräte,
Videobandrecorder (VTR) usw. von Nutzen sind.
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Jedoch besteht insbesondere im Fall von
Fluoreszenzanzeigeröhren für Kraftfahrzeuge eine Beschränkung hinsichtlich der
Beschleunigungsspannung für die Fluoreszenzanzeigeröhren,
und zwar in Anbetracht der zu verwendenden Spannungsquellen,
wodurch gemäß der herkömmlichen Technik die Leuchtdichte der
Fluoreszenzanzeigeröhren unangemessen ist und ihnen
insbesondere Erkennbarkeit beim Tagesaußenlicht fehlt, was
Schwierigkeiten hinsichtlich des Gesichtspunkts des
sicheren Fahrens von Kraftfahrzeugen hervorruft.
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Die Erfindung wurde angesichts dieser Umstände erstellt, und
sie zielt darauf ab, eine fluoreszierende Zusammensetzung
anzugeben, die Licht mit höherer Leuchtdichte emittieren
kann, wenn sie mit einem Strahl
Niedergeschwindigkeitselektronen mit einer Beschleunigungsspannung nicht über ungefähr
1 kV angeregt wird.
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Um die obige Aufgabe zu lösen, haben die Erfinder
umfangreiche Forschung hinsichtlich der Beziehungen zwischen den
Arten und physikalischen Eigenschaften von Sulfidleuchtstoffen
sowie der Leuchtdichte der dabei erhaltenen fluoreszierenden
Zusammensetzungen für Sulfidleuchtstoffe ausgeführt, die
fluoreszierende Zusammensetzungen bilden, die aus Mischungen
bestehen, die Sulfidleuchtstoffe und leitende Materialien
enthalten, wie sie derzeit für Fluoreszenzanzeigeröhren
verwendet werden, die zu Mehrfarbenanzeige fähig sind. Im
Ergebnis haben sie herausgefunden, daß sich die Leuchtdichte
fluoreszierender Zusammensetzungen wesentlich abhängig vom
Kristallisationsgrad des verwendeten Sulfidleuchtstoffes
ändert, und daß eine fluoreszierende Zusammensetzung mit
besonders hoher Leuchtdichte erhalten werden kann, wenn der
Kristallisationsgrad des Sulfidleuchtstoffs so eingestellt
wird, daß er innerhalb eines bestimmten Bereichs liegt.
Genauer gesagt, besteht eine Wechselbeziehung zwischen der
Halbwertsbreite (2Θ) einer Beugungslinie im
Röntgenbeugungsspektrum eines Kristalls (das die Beziehung zeigt, wie sie
zwischen der Intensität der Beugungslinie und dem doppelten
Winkel (2Θ) des Beugungswinkels (Θ) der Röntgenstrahlen
durch den Kristall besteht, wenn Röntgenstrahlen auf den
Kristall gestrahlt werden) und dem Kristallisationsgrad des
Kristalls; d.h., daß die Halbwertsbreite umso kleiner ist,
je größer der Kristallisationsgrad ist. Demgemäß wurden
hinsichtlich verschiedener Sulfidleuchtstoffe, die unter
verschiedenen Synthesebedingungen hergestellt wurden,
Röntgenbeugungsspektren gemessen, und die Halbwertsbreiten der
stärksten Beugungslinien unter den Beugungslinien mit dem
Ebenenindex [1,0,0] für die jeweiligen Sulfidleuchtstoffe
erhalten (nachfolgend einfach als "stärkste Beugungslinien"
bezeichnet). Gleichzeitig wurde die Wechselbeziehung
zwischen den Halbwertsbreiten und den Leuchteigenschaften bei
Niedergeschwindigkeitselektronen-Strahlanregung für die
jeweiligen fluoreszierenden Zusammensetzungen unter
Verwendung solcher Sulfidleuchtstoffe untersucht. Im Ergebnis hat
sich herausgestellt, daß eine fluoreszierende
Zusammensetzung mit besonders hoher Leuchtdichte erhalten werden kann,
wenn ein Sulfidleuchtstoff verwendet wird, der eine
Halbwertsbreite (2Θ) der stärksten Beugungslinie des
Röntgenbeugungsspektrums innerhalb eines Bereichs von 0,05º bis 0,16º
aufweist, und die Erfindung wurde auf Grundlage dieser
Erkenntnis erzielt.
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Die Erfindung stellt eine fluoreszierende Zusammensetzung
für Niederstrahlelektronen-Strahlanregung zur Verfügung, mit
einem Leuchtstoff, der als Wirtsmaterial ein Sulfid der
Formel (Zn1-xCdx)S, wobei x eine Zahl ist, die der Bedingung
0 ≤ x ≤ 1 genügt, und ein elektrisch leitendes Material
enthält, die miteinander vermischt sind oder gegenseitig
aneinander anhaften, wobei die Halbwertsbreite (2Θ) der
stärksten Beugungslinie des Röntgenbeugungsspektrums des
Sulfids im Bereich von 0,05º bis 0,16º liegt.
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Die Kurve A in Fig. 1 ist ein Diagramm, das die Beziehung
zwischen der Halbwertsbreite (2Θ) der stärksten
Beugungslinie im Röntgenbeugungsspektrum des Leuchtstoffs
(Zn0,29Cd0,71)S:Ag/Cl, wie er in einer fluoreszierenden
Zusammensetzung verwendet wird, die den Leuchtstoff
(Zn0,29Cd0,71)S:Ag/Cl und In&sub2;O&sub3; enthält, und der relativen
Leuchtdichte der fluoreszierenden Zusammensetzung bei
Niedergeschwindigkeitselektronen-Strahlanregung zeigt.
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Die Kurve B in Fig. 1 ist ein Diagramm, das die Beziehung
zwischen der Halbwertsbreite (2Θ) der stärksten
Beugungslinie im Röntgenbeugungsspektrum des Leuchtstoffs
(Zn0,29Cd0,71)S:Ag/Cl und der relativen Leuchtdichte der
fluoreszierenden Zusammensetzung bei
Hochgeschwindigkeitselektronen-Strahlanregung zeigt.
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Nun wird ein Prozeß zum Herstellen der erfindungsgemäßen
fluoreszierenden Zusammensetzung im einzelnen beschrieben.
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Ein Sulfidleuchtstoff vom Typ (Zn1-xCdx)S, wie er an einer
der Elementarbestandteile der erfindungsgemäßen
fluoreszierenden Zusammensetzung verwendet wird, wird unter
Sulfidleuchtstoffen ausgewählt, die aus einem sulfidischen
Wirtsmaterial mit der Formel (Zn1-xCdx)S bestehen, das mit einem
Aktivator wie Zinn (Zn), Silber (Ag), Kupfer (Cu), Gold (Au)
oder Mangan (Mn) und ferner, falls erforderlich mit einem
ersten Coaktivator wie Aluminium (Al) oder einem Halogenatom
(Cl, Br, J oder F) und einem zweiten Coaktivator wie einem
Alkalimetallelement (Li, Na, K, Rb oder Cs), Gallium (Ga)
oder Indium (In) aktiviert ist, wozu ZnS:Zn; ZnS:Ag,Cl;
ZnS:Ag,Cl,Li; ZnS:Ag,Al; ZnS:Mn,Cl; (Zn,Cd)S:Cu,Al;
(Zn,Cd)S:Au,Al; (Zn,Cd)S:Au,Cu,Al und CdS:Ag gehören, so,
daß es ein Sulfidleuchtstoff ist, dessen Halbwertsbreite
(2Θ) der stärksten Beugungslinie im Röntgenbeugungsspektrum
innerhalb des Bereichs von 0,05º bis 0,16º liegt.
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Wenn ein Sulfidleuchtstoff, dessen Halbwertsbreite im
Bereich von 0,07º bis 0,14º verwendet wird, kann eine
fluoreszierende Zusammensetzung mit besonders hoher Leuchtdichte
erhalten werden. Ferner ist es unter den obigen
Sulfidleuchtstoffen, bei denen die Halbwertsbreite (2Θ) der
stärksten Beugungslinie im Röntgenbeugungsspektrum im Bereich von
0,05º bis 0,16º liegt, bevorzugt, einen Sulfidleuchtstoff
der obigen Gleichung zu verwenden, bei dem der Wert x im
Bereich von 0,4 ≤ x ≤ 0,85 liegt, und der als Wirtsmaterial
eine Feststofflösung von ZnS und CdS enthält. Bevorzugter
kann eine fluoreszierende Zusammensetzung mit einem
Sulfidleuchtstoff vom Typ (Zn1-xCdx)S:Ag erhalten werden, bei dem
x im obigen Bereich liegt, und der mit Ag mit einer Menge
von 200 bis 2000 ug pro g des Wirtsmaterials aktiviert ist.
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Der Sulfidleuchtstoff vom Typ (Zn1-xCdx)S, der als
Wirtsmaterial ein Sulfid mit der Formel (Zn1-xCdx)S enthält, mit
Z ≤ x ≤ 1, wie er für die erfindungsgemäße fluoreszierende
Zusammensetzung zu verwenden ist, kann allgemein durch das
nachfolgend beschriebene Verfahren hergestellt werden.
Genauer gesagt, werden Zinksulfid (ZnS) und Cadmiumsulfid
(CdS) als Ausgangsmaterialien für das Leuchtstoffmaterial
mit einem solchen Verhältnis vermischt, daß ZnS (1-x) mol
ausmacht, während CdS x mol ausmacht (vorausgesetzt 0 ≤ x ≤
1), um eine Sulfid-Ausgangsmaterialmischung zu erhalten. Zu
dieser Sulfid-Ausgangsmaterialmischung werden eine
Verbindung wie ein Nitrat, ein Sulfat, ein Halogenid oder ein
Carbonat eines Elements für einen Aktivator, wie
Silbernitrat (AgNO&sub3;), Kupfersulfat (CuSO&sub4;),
Gold-Chlorwasserstoffsäure (HAuCl&sub4;)
oder Mangancarbonat (MnCO&sub3;) und eine
Aluminium (Al) oder ein Halogenelement (Cl, Br, J oder F)
enthaltende Verbindung für den ersten Coaktivator in vorgegebenen
Mengen zugegeben, und falls erforderlich werden ferner eine
zweite ein Alkalimetallelement (mindestens eines aus Li, Na,
K, Rb und Cs), Gallium (Ga) oder Indium (In) enthaltende
Verbindung als zweiter Coaktivator sowie eine Verbindung als
Flußmittel, wie Natriumchlorid (NaCl), Lithiumsulfat
(Li&sub2;SO&sub4;), Lithiumphosphat (Li&sub3;PO&sub4;), Kaliumjodid (KJ) oder
Ammoniumchlorid (NH&sub4;Cl) in vorgegebenen Mengen zugemischt.
Die Mischung wird in einen hitzebeständigen Behälter gefüllt
und bei einer Temperatur von 750 bis 1000ºC von 1 bis 10
Stunden in Luft oder einer mit Schwefel behandelnden
Atmosphäre wie einer Schwefelwasserstoffgas-Atmosphäre oder einer
Schwefelkohlenstoffgas-Atmosphäre gebrannt.
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Was den so erhaltenen Sulfidleuchtstoff vom Typ (Zn1-xCdx)S
betrifft, wird dann das Röntgenbeugungsspektrum von einem
Röntgendiffraktometer erstellt, woraufhin ein Leuchtstoff
verwendet wird, dessen Halbwertsbreite (2Θ) der stärksten
Beugungslinie im Bereich von 0,05º bis 0,16º liegt.
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Andererseits kann das für die erfindungsgemäße
fluoreszierende Zusammensetzung verwendete leitende Material jedes
beliebige leitende Material sein, das für herkömmliche
fluoreszierende Zusammensetzungen für
Niedergeschwindigkeitselektronen-Strahlanregung nützlich ist, wie Indiumoxid (In&sub2;O&sub3;),
Zinkoxid (ZnO), Zinnoxid (SnO&sub2;), Titanoxid (TiO&sub2;),
Wolframoxid (WO&sub3;), Nioboxid (Nb&sub2;O&sub5;), Cadmiumsulfid (CdS) oder
Kupfersulfid (CuS). Insbesondere dann, wenn In&sub2;O&sub3; oder eine
In&sub2;O&sub3; enthaltende Verbindung, wie ein käuflich erhältliches
In&sub2;O&sub3;-Reagens, durch Brennen einer Indiumverbindung wie
In(NO&sub3;)&sub3; oder InCl&sub3; erhaltenes In&sub2;O&sub3;, mit einem
Seltenerdmetall wie Eu oder Ce aktiviertes In&sub2;O&sub3;, wie in der
Veröffentlichung Nr. 110181/1980 zu einem ungeprüften Japanischen
Patent offenbart, oder eine Feststofflösung von In&sub2;O&sub3; und
SnO&sub2; verwendet wird, ist es möglich, eine fluoreszierende
Zusammensetzung besonders hoher Leuchtdichte zu erhalten.
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Um die erfindungsgemäße fluoreszierende Zusammensetzung
herzustellen, werden vorgegebene Anteile des obigen leitenden
Materials und des ausgewählten Leuchtstoffs gründlich durch
z.B. einen Mörser, eine Kugelmühle oder eine Mischmühle oder
z.B. ein Siebverfahren gründlich vermischt. Andernfalls kann
die erfindungsgemäße fluoreszierende Zusammensetzung dadurch
erhalten werden, daß das obige leitende Material durch ein
herkömmliches Verfahren wie ein Verfahren unter Verwendung
von Gelatine oder Gummiarabikum als Kleber (Veröffentlichung
Nr. 3677/1979 zu einem ungeprüften Japanischen Patent), ein
elektrostatisches Beschichtungsverfahren (Veröffentlichung
Nr. 44275/1979 zu einem ungeprüften Japanischen Patent) oder
ein Verfahren unter Verwendung eines organischen
Bindemittels wie Ethylenzellulose oder Nitrozellulose
(Veröffentlichung Nr. 33266/1987 zu einem ungeprüften Japanischen
Patent) an der Oberfläche der Teilchen des obigen Leuchtstoffs
zum Anhaften gebracht wird. Hierbei ist das gewichtsbezogene
Mischungsverhältnis des leitenden Materials zum Leuchtstoff
im wesentlichen dasselbe wie im Fall einer herkömmlichen
fluoreszierenden Zusammensetzung mit einem Leuchtstoff mit
hohem Widerstand und einem leitenden Material. Vom
Gesichtspunkt der Leuchtdichte der sich ergebenden fluoreszierenden
Zusammensetzung her, ist es, wenn das leitende Material und
der Leuchtstoff einfach vermischt werden, bevorzugt, das
Gewichtsverhältnis von leitendem Material/Leuchtstoff auf
ein Niveau von 1/99 bis 7/13 einzustellen, und wenn das
leitende Material an der Oberfläche der Leuchtstoffteilchen
zum Anhaften gebracht wird, ist es bevorzugt, das
Gewichtsverhältnis von leitendem Material/Leuchtstoff auf ein
Niveau von 1/199 bis 3/7 einzustellen.
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Nun wird unter Bezugnahme auf die Zeichnung die Beziehung
zwischen dem Kristallisationsgrad des zu verwendenden
Leuchtstoffs und der Leuchtdichte einer Zusammensetzung
beschrieben, die die erfindungsgemäße fluoreszierende
Zusammensetzung für
Niedergeschwindigkeitselektronen-Strahlanregung enthält.
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Kurve A in Fig. 1 veranschaulicht die Beziehung zwischen dem
Kristallisationsgrad des zu verwendenden Leuchtstoffs und
der Leuchtdichte bei Niedergeschwindigkeitselektronen-
Strahlanregung (bei einer Beschleunigungsspannung von 20 V)
der erhaltenen fluoreszierenden Zusammensetzung für
verschiedene fluoreszierende Zusammensetzungen, die durch
Vermischen von (Zn0,29Cd0,71)S:Ag,Cl-Leuchtstoffen mit
verschiedenen Kristallisationsgraden und In&sub2;O&sub3; mit dem
Gewichtsverhältnis 9:1 erhalten wurden. Kurve B in Fig. 1
veranschaulicht die Beziehung zwischen dem
Kristallisationsgrad jedes Leuchtstoffs und dem Helligkeitsgrad bei
Hochgeschwindigkeitselektronen-Strahlanregung (bei einer
Beschleunigungsspannung von 12 kV) für die (Zn0,29Cd0,71)S:Ag,Cl-
Leuchtstoffe als Elementarbestandteile der oben angegebenen
jeweiligen fluoreszierenden Zusammensetzungen. Die Abszisse
in Fig. 1 kennzeichnet die Halbwertsbreite (2Θ) der
stärksten Beugungslinie im Röntgenbeugungsspektrum von
(Zn0,29Cd0,71)S:Ag,Cl, die ein Hinweis für den
Kristallisationsgrad des verwendeten (Zn0,29Cd0,71)S:Ag,Cl-Leuchtstoffs
ist, und die Ordinate in den Kurven A und B kennzeichnet den
Relativwert der Leuchtdichte jeder fluoreszierenden
Zusammensetzung, wie auf der Grundlage bewertet, daß die
Leuchtdichte einer herkömmlichen fluoreszierenden Zusammensetzung
unter Verwendung von (Zn0,29Cd0,71)S:Ag,Cl mit einer
Halbwertsbreite (2Θ) der stärksten Beugungslinie im
Röntgenbeugungsspektrum von 0,18 als 100 gesetzt ist, und den
Relativwert der Leuchtdichte jedes Leuchtstoffs, wie auf der
Grundlage bewertet, daß die Leuchtdichte
des
(Zn0,29Cd0,71)S:Ag,Cl-Leuchtstoffs mit der Halbwertsbreite
(2Θ) der Röntgenbeugungslinie von 0,18 als 100 gesetzt ist.
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Wie es aus den Kurven A und B von Fig. 1 erkennbar ist,
wird, wenn (Zn0,29Cd0,71)S:Ag,Cl-Leuchtstoffe mit
verschiedenen Kristallisationsgraden und verschiedenen
Halbwertsbreiten der stärksten Beugungslinie im
Röntgenbeugungsspektrum mit einem Strahl von Hochgeschwindigkeitselektronen
angeregt werden, keine wesentliche Änderung der Leuchtdichte
erzielt, solange die Halbwertsbreite der Beugungslinie in
einem bestimmten Bereich (Kurve B) liegt, wohingegen dann,
wenn die fluoreszierenden Zusammensetzungen, die derartige
Leuchtstoffe verwenden, von einem Strahl von
Niedergeschwindigkeitselektronen angeregt werden, die Leuchtdichte sich
deutlich abhängig vom Kristallisationsgrad des verwendeten
Leuchtstoffs (Kurve A) ändert, und fluoreszierende
Zusammensetzungen mit In&sub2;O&sub3; und (Zn0,29Cd0,71)S:Ag,Cl-Leuchtstoffen
mit einer Halbwertsbreite (2Θ) der stärksten Beugungslinie
im Röntgenbeugungsmuster von 0,05 bis 0,16º zeigen eine
besonders hohe Leuchtdichte bei
Niedergeschwindigkeitselektronen-Strahlanregung. Unter diesen zeigen fluoreszierende
Zusammensetzungen mit In&sub2;O&sub3; und (Zn0,29Cd0,71)S:
Ag,Cl-Leuchtstoffen mit einer Halbwertsbreite (2Θ) der stärksten
Beugungslinie von 0,07 bis 0,14º sogar noch höhere
Leuchtdichten.
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Ferner konnte bestätigt werden, daß auch im Fall anderer
Sulfidleuchtstoffe außer (Zn0,29Cd0,71)S:Ag,Cl-Leuchtstoffen
keine wesentliche Änderung der Leuchtdichte bei
Hochgeschwindigkeitselektronen-Strahlanregung beobachtet wird,
selbst wenn sich die Halbwertsbreite der stärksten
Beugungslinie im Röntgenbeugungsspektrum des Leuchtstoffs ändert,
wie in der Kurve B dargestellt, wohingegen dann, wenn eine
fluoreszierende Zusammensetzung, die diesen Leuchtstoff und
In&sub2;O&sub3; enthält, durch einen Strahl von
Niedergeschwindigkeitselektronen
angeregt wird, die Leuchtdichte dann
besonders hoch ist, wenn die Halbwertsbreite (2Θ) der stärksten
Beugungslinie im Röntgenbeugungsspektrum des verwendeten
Sulfidleuchtstoffs im Bereich von 0,05º bis 0,16º liegt, und
diese Tendenz wird auch im Fall beobachtet, wenn andere
leitende Materialien als In&sub2;O&sub3; verwendet werden.
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Demgemäß ist der als Elementarbestandteil bei der Erfindung
zu verwendende Sulfidleuchtstoff vorzugsweise ein solcher,
bei dem die Halbwertsbreite der stärksten Beugungslinie im
Röntgenbeugungsgitter des Leuchtstoffs im Bereich von 0,05º
bis 0,16º liegt. Vom Gesichtspunkt der Leuchtdichte der
erhaltenen fluoreszierenden Zusammensetzung her, ist es
besonders bevorzugt, einen Sulfidleuchtstoff mit einer
Halbwertsbreite (2Θ) der Beugungslinie im Bereich von 0,07º
bis 0,14º zu verwenden.
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Nun wird die Erfindung mit weiteren Einzelheiten unter
Bezugnahme auf Beispiele beschrieben. Jedoch ist zu beachten,
daß die Erfindung in keiner Weise auf derartige spezielle
Beispiele beschränkt ist.
BEISPIEL 1
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Ein Leuchtstoff-Ausgangsmaterial mit 55 g Zinksulfid (ZnS)
(Reagens von Leuchtstoffqualität), 195 g Cadmiumsulfid (CdS)
(Reagens von Leuchtstoffqualität), 0,08 g Silbernitrat
(AgNO&sub3;) (Reagens garantierter Qualität) und 3,0 g
Natriumchlorid (NaCl) (Reagens garantierter Qualität) wurde
gründlich vermischt und in einen Quarztiegel mit Deckel gefüllt,
wobei die Kontaktfläche zwischen dem Tiegelkörper und dem
Deckel glatt und gut passend war. Das Ausgangsmaterial wurde
in einen elektrischen Ofen gesetzt und bei 820ºC für 2
Stunden gebrannt, und dann wurde es in Wasser ausgesiebt und mit
Wasser gewaschen, bis die elektrische Leitfähigkeit der
überstehenden Flüssigkeit unter 10uS/cm fiel, gefolgt von
einem Entfernen des Wassers und einem Trocknen, um einen
(Zn0,29Cd0,71)S:Ag,Cl-Leuchtstoff (Sulfidleuchtstoff (I)) zu
erhalten, bei dem die Konzentration von Ag 200 ug pro g des
Leuchtstoffs betrug.
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Getrennt davon wurde ein (Zn0,29Cd0,71)S:Ag,Cl-Leuchtstoff
(Sulfidleuchtstoff (I-R)) auf dieselbe Weise wie der obige
Sulfidleuchtstoff (I) mit einer Konzentration von Ag von 200
ug pro g des Leuchtstoffs mit der Ausnahme hergestellt, daß
anstatt von 3,0 g NaCl 2,5 g beim
Leuchtstoff-Ausgangsmaterial verwendet wurden, die Kontaktfläche zwischen dem
Quarztiegelkörper und dem Deckel aufgerauht war, so daß der
Kontakt zwischen dem Deckel und dem Tiegelkörper schlecht war,
und die Brenntemperatur auf 800ºC geändert wurde.
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Für diese Sulfidleuchtstoffe (I) und (I-R) wurden
Röntgenbeugungsspektren durch ein Röntgendiffraktometer
(hergestellt von Regaku Denki K.K.) gemessen, und die
Halbwertsbreiten (2Θ) der jeweils stärksten Beugungslinie derselben
wurden ermittelt und zu 0,11º bzw. 0,18º aufgefunden.
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Dann wurden 93 Gewichtsteile des Sulfidleuchtstoffs (I) und
7 Gewichtsteile von käuflich erhältlichem In&sub2;O&sub3; gründlich in
einer Kugelmühle vermischt, um eine fluoreszierende
Zusammensetzung (I) zu erhalten.
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Ferner wurde eine fluoreszierende Zusammensetzung (I-R) auf
dieselbe Weise wie die fluoreszierende Zusammensetzung (I)
mit der Ausnahme erhalten, daß statt des Sulfidleuchtstoffs
(I) der Sulfidleuchtstoff (I-R) verwendet wurde.
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Die so erhaltenen jeweiligen fluoreszierenden
Zusammensetzungen wurden von einem Strahl von
Niedergeschwindigkeitselektronen mit einer Beschleunigungsspannung von 20 V für
Lichtemission angeregt, und die Leuchtdichte wurde
relativbezogen verglichen, wobei die Leuchtdichte der
fluoreszierenden Zusammensetzung (I) ungefähr das 1,3-fache der
Leuchtdichte der fluoreszierenden Zusammensetzung (I-R)
betrug.
BEISPIEL 2
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Ein selbstaktivierter ZnS:Zn-Leuchtstoff (Sulfidleuchtstoff
(II)) wurde auf dieselbe Weise wie der Sulfidleuchtstoff (I)
beim Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß ein
Leuchtstoff-Ausgangsmaterial mit 250 g Zinksulfid (ZnS)
(Reagens von Leuchtstoffqualität), 2,5 g Natriumchlorid (NaCl)
(Reagens von garantierter Qualität), 6,25 g Ammoniumchlorid
(NH&sub4;Cl) (Reagens von garantierter Qualität) und 5,0 g
Schwefel (S) (Reagens von garantierter Qualität) gründlich
vermischt wurden, dann in einen Elektroofen gesetzt wurden und
bei 850ºC für 2,5 Stunden in Luft gebrannt wurden.
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Getrennt davon wurde ein selbstaktivierter ZnS:
Zn-Leuchtstoff (Sulfidleuchtstoff (II-R)) auf dieselbe Weise wie der
obige Sulfidleuchtstoff (II) mit der Ausnahme hergestellt,
daß die Kontaktfläche zwischen dem Quarztiegelkörper und dem
Deckel aufgerauht wurde, damit der Kontakt zwischen dem
Dekkel und dem Tiegelkörper schlecht wurde, und die Brennzeit
wurde auf 2 Stunden geändert.
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Für diese Sulfidleuchtstoffe (II) und (II-R) wurden die
Röntgenbeugungsspektren durch ein Röntgendiffraktometer
(hergestellt von Rigaku Denki K.K.) gemessen, und es wurden
die Halbwertsbreiten (2Θ) der jeweils stärksten
Beugungslinie bestimmt, und sie wurden zu 0,10º bzw. 0,17º
herausgefunden.
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Danach wurden 0,6 Gewichtsteile Gelatine in warmem Wasser
von 40ºC gelöst, um eine 0,3-%-ige wässrige Gelatinelösung
zu erhalten. Zu dieser Lösung wurden 85 Gewichtsteile des
Sulfidleuchtstoffs (II) hinzugefügt und die Mischung wurde
gründlich gerührt, um eine Leuchtstoffdispersion zu
erhalten.
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Andererseits wurden 0,4 Gewichtsteile Gummiarabikum in
Wasser gelöst, um eine 0,3-%-ige wässrige Lösung von
Gummiarabikum zu erhalten. Zu dieser Lösung wurden 15 Gewichtsteile
In&sub2;O&sub3; hinzugefügt, und die Mischung wurde gründlich
gerührt, um eine Dispersion von In&sub2;O&sub3;-Teilchen zu erhalten.
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Dann wurden die obige Leuchtstoffdispersion und die
Dispersion der In&sub2;O&sub3;-Teilchen unter Rühren vermischt, und die
Mischung wurde auf den pH-Wert 4 eingestellt und auf eine
Temperatur nicht über 10ºC abgekühlt. Danach wurde ein
Gewichtsteil Formal in allmählich unter Rühren zugegeben. Die
überstehende Flüssigkeit wurde durch Dekantieren entfernt
und der Rest wurde mit Wasser gewaschen. Der Feststoffgehalt
wurde getrocknet, um eine fluoreszierende Zusammensetzung
(II) zu erhalten, bei der In&sub2;O&sub3; am ZnS:Zn-Leuchtstoff
anhaftete.
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Ferner wurde eine fluoreszierende Zusammensetzung (II-R) auf
dieselbe Weise wie die fluoreszierende Zusammensetzung (II)
hergestellt, mit der Ausnahme, daß statt des
Sulfidleuchtstoffs (II) der Sulfidleuchtstoff (II-R) verwendet wurde.
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Die so erhaltenen jeweiligen fluoreszierenden
Zusammensetzungen wurden mit einem Strahl von
Niedergeschwindigkeitselektronen bei einer Beschleunigungsspannung von 20 V zur
Lichtemission angeregt, und die Leuchtdichte wurde
vergleichsweise verglichen, wobei die Leuchtdichte der
fluoreszierenden Zusammensetzung (II) ungefähr das 1,2-fache der
Leuchtdichte der fluoreszierenden Zusammensetzung (II-R)
betrug.
BEISPIEL 3
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Ein Leuchtstoff, der auf dieselbe Weise wie der
Sulfidleuchtstoff (I) beim Beispiel 1 hergestellt wurde, mit der
Ausnahme, daß ein Leuchtstoff-Ausgangsmaterial mit 125 g
Zinksulfid (ZnS) (Reagens von Leuchtstoffqualität), 125 g
Cadmiumsulfid (CdS) (Reagens von Leuchtstoffqualität),
0,08 g Silbernitrat (AgNO&sub3;) und 2,5 g Lithiumchlorid (LiCl)
gründlich vermischt wurde, dann in einen Elektroofen gesetzt
und bei 800º für 1,5 Stunden an Luft gebrannt wurde, erneut
nach dem Einfüllen in einen Quarztiegel in einen Elektroofen
gesetzt und erneut bei 800º C für eine Stunde in einer
Stickstoffgasatmosphäre gebrannt wurde, und dann in Wasser
gesiebt und mit Wasser gewaschen wurde, bis die elektrische
Leitfähigkeit der überstehenden Flüssigkeit weniger als
10 uS/cm betrug, und getrocknet wurde, um einen
(Zn0,31Cd0,69)S:Ag,Cl-Leuchtstoff (Sulfidleuchtstoff (III))
zu erhalten, bei dem die Konzentration von Ag 200 ug pro g
Leuchtstoff betrug.
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Getrennt davon wurde ein Sulfidleuchtstoff (III-R) auf
dieselbe Weise wie der Sulfidleuchtstoff (III) mit der Ausnahme
hergestellt, daß die Kontaktfläche zwischen dem Deckel des
Quarztiegels und dem Tiegelkörper aufgerauht wurde, so daß
der Kontakt zwischen dem Deckel und dem Tiegelkörper
schlecht war, die Brennzeit auf eine Stunde geändert wurde
und kein erneutes Brennen in Stickstoffgas ausgeführt wurde.
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Was diese Sulfidleuchtstoffe (III) und (III-R) betrifft,
wurden die Röntgenbeugungsspektren durch ein
Röntgendiffraktometer (hergestellt von Regaku Denki K.K.) gemessen, und
die Halbwertsbreite (2Θ) der stärksten Beugungslinie
derselben wurden bestimmt, und sie stellten sich zu 0,12º bzw.
0,18º
heraus.
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Danach wurden 95 Gewichtsteile dieses Sulfidleuchtstoffs
(III) und 5 Gewichtsteile käuflich erhältlichen Zinkoxids
(ZnO) gründlich in einer Kugelmühle vermischt, um eine
fluoreszierende Zusammensetzung (III) zu erhalten.
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Ferner wurde eine fluoreszierende Zusammensetzung (III-R)
auf dieselbe Weise wie die fluoreszierende Zusammensetzung
(III) hergestellt, mit der Ausnahme, daß der
Sulfidleuchtstoff (III-R) anstelle des Sulfidleuchtstoffs (III)
verwendet wurde.
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Die so erhaltenen jeweiligen fluoreszierenden
Zusammensetzungen wurden mit einem Strahl von
Niedergeschwindigkeitselektronen bei einer Beschleunigungsspannung von 20 V zur
Lichtemission angeregt, und die Leuchtdichte wurde
relativverglichen, wobei die Leuchtdichte der fluoreszierenden
Zusammensetzung (III) ungefähr das 1,15-fache der Leuchtdichte
der fluoreszierenden Zusammensetzung (III-R) betrug.
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Wie vorstehend beschrieben, weist unter fluoreszierenden
Zusammensetzungen, die aus Mischungen mit
Sulfidleuchtstoffen und leitenden Materialien bestehen, eine fluoreszierende
Zusammensetzung, als Elementarbestandteil, die unter
Verwendung eines Sulfidleuchtstoffs, bei dem die Halbwertsbreite
(2Θ) der stärksten Beugungslinie des
Röntgenbeugungsspektrums im wesentlichen im Bereich von 0,05º bis 0,16º liegt,
erhalten wird, eine deutlich verbesserte Leuchtdichte bei
Niedergeschwindigkeitselektronen-Strahlanregung bei einer
Beschleunigungsspannung nicht über 1 kV auf, und sie ist
demgemäß als Fluoreszenzmaterial für eine
Fluoreszenzanzeigeröhre sehr nützlich.