CN101820018B - 一种CdS薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种CdS薄膜的制备方法，其涉及太阳能电池技术领域。该方法包括：第一步，制备蒸发源：将源材料和CdCl2加入到分散剂中制成浆料，将所述浆料涂敷在蒸发容器的表面，烘干形成源材料涂层；第二步，近空间升华：在真空条件下，在保护气气氛下，加热蒸发容器，使涂层蒸发，在衬底上沉积成膜；第三步，退火：在沉积完成后，在退火温度下，对其恒温保持10-40min。该方法直接在沉积完成后保温一段时间即可达到退火的目的，减少了对设备的要求和节省了工序。而且能大幅度提高源材料的利用率；还有该方法在制备大面积的CdS薄膜时，其膜厚分布均匀。
Description
技术领域
本发明涉及太阳能电池技术领域，具体涉及一种CdS薄膜的制备方法。
背景技术
CdS是化学性能稳定的宽禁带半导体材料。在许多太阳能电池中作为n型半导体层和吸收层，如与Cu(InGa)Se，CdTe等p型层组成p-n结，从而构成太阳能电池。在这些器件中，光透过CdS窗口层被p-n结附近的p型半导体吸收。CdS薄膜的性能直接影响在此基础上制备的吸收层薄膜性能的好坏，对电池的效率和寿命是非常重要的。
目前，近空间升华法(closed space sublimation，简称CSS)是指在一定真空度下，在保护气气氛下，加热蒸发容器中的源材料粉末，使其升华，然后沉积到温度相对较低的衬底上，在衬底上形成薄膜的方法。该方法较容易规模化、产业化生产，生产成本相对较低的，沉积速度快，且容易控制等优点，成为薄膜制备研究的热点。
近空间升华法制备CdS薄膜，一般在薄膜沉积完成后，为了进一步改善CdS薄膜的质量，通常会用CdCl2对其进行退火处理(亦称热处理)，经退火处理后的薄膜，结晶度提高，缺陷态密度降低，晶粒尺寸增大，电学性能改善，从而提高电池的效率。其一般的工艺是在沉积CdS后将其放置在含CdCl2的气氛中退火，因为CdCl2气体有毒，对人体和环境都会造成污染，所以要求退火设备有较好的气密性，并且CdCl2气体受高热分解产生有毒的腐蚀性烟气，所以要求退火设备有较好的耐腐蚀性。还有一种退火方法是，先在CdS表面沉积一层CdCl2或涂敷一层CdCl2甲醇，然后再退火处理。这些处理方法工序复杂，不仅降低生产效率，还增加了成本。
另外，传统的一般CSS法制备CdS时其原料的利用率亦较低，通常只有10％。通常，在近空间升华法中，作为蒸发源，CdS粉末(或颗粒)是放置在坩埚中并将坩埚覆盖，很难刚好将一次镀膜所需的源材料准确并均匀地添加在坩埚中，因此，源材料将会被重复使用。由于在重复使用的过程中，源材料的粒径大小、粉末的密度、化学计量比会随着升华过程而改变，将变得难以控制。随着薄膜层的反复形成，在对CdS的厚度及质量而言，其散射现象将逐步增大，为了减少其散射现象，就要相应地减少源材料的重复使用，因而源材料的使用率变低，通常只有10％。(源材料利用率：制成的CdS薄膜的总质量除以源材料质量的百分数)。另外，由于用近空间升华法时需在真空状态下进行，因此在换源材料时设备需要停止工作，在同等条件下，源材料的利用率低势必会增加换源材料的次数，这样就会造成生产效率的低下。
此外，当CdS是采用近空间升华法制备时，对大面积的衬底来讲，中央部分的薄膜厚度会比边缘部分的厚。这是因为中央部分的源材料有诱捕来自周围的热的倾向，而边缘部分的有逃避热的倾向，在同等的条件下，中央部分的源材料的蒸发速率会比边缘部分的快，则相同的时间内，在对应中央部分的源材料的衬底上沉积的薄膜就较多，即薄膜的厚度较大，因此，在大面积的薄膜中，其厚度是不均匀的，通常是中央部分厚，边缘部分薄。
发明内容
本发明所要解决的问题是：现有近空间升华法中退火处理，工序复杂、退火设备及操作要求高的问题。本发明提供一种退火工序简单、无需退火设备、操作要求低的CdS薄膜的制备方法。
一种CdS薄膜的制备方法，其包括：
a、制备蒸发源：将源材料和CdCl2加入到分散剂中制成浆料，将所述浆料涂敷在蒸发容器的表面，烘干形成源材料涂层；
b、近空间升华：在10-3-103Pa下，在保护气保护下，加热蒸发容器，使涂层蒸发，在衬底上沉积成膜；
c、退火：在沉积完成后，在退火温度下，对其恒温保持10-40min。
本发明所提供的CdS薄膜制备方法，与传统的近空间升华法相比，不需要在CdCl2气氛下进行退火，降低对退火设备的密封性以及耐腐蚀性的要求以及操作的难度，可以完全不需要单独的退火设备，直接在近空间升华设备内保温即可；并且减少了单独退火的这一工序，节省人力物力。本发明所提供的制备方法还能大幅度提高源材料的利用率，源材料的利用率可以由传统的10％左右提高到50％左右；还有该方法在制备大面积的CdS薄膜时，其膜厚分布均匀。
附图说明
图1为近空间升华装置的示意图。
图2为实施例1所制备的CdS薄膜的膜厚分布图。曲线内的薄膜分布均匀，膜厚为100-105nm；曲线外的薄膜分布不均匀，膜厚为90-100nm。
图3为对比例1所制备的CdS薄膜的膜厚分布图，曲线内的薄膜分布均匀，膜厚为100-107nm；曲线外的薄膜分布不均匀，膜厚为85-100nm。
具体实施方式
一种CdS薄膜的制备方法，其包括：
a、制备蒸发源：将源材料和CdCl2加入到分散剂中制成浆料，将所述浆料涂敷在蒸发容器的表面，烘干形成源材料涂层；
b、近空间升华：在10-3-103Pa下，在保护气保护下，加热蒸发容器，使涂层蒸发，在衬底上沉积成膜；
c、退火：在沉积完成后，在退火温度下，对其恒温保持10-40min。
所述源材料可以是CdS粉，还可以是Cd粉和S粉的混合物。
本发明源材料优选为Cd粉和S粉的混合物，优选混合比例Cd粉∶S粉为1∶1-1∶1.1。
采用Cd粉和S粉的混合物，一方面可以降低原料成本，因为高纯CdS价格较贵，Cd粉和S粉价格相对比较便宜，通过用Cd粉和S粉的混合物代替CdS粉可以大大降低了原料成本；另一方面可以通过改变Cd粉与S粉的摩尔比例使生成的CdS薄膜富硫，这样有利于提高薄膜的致密性与光透过率，从而提高电池的转换效率。
为了保证制成薄膜的品质，所述CdS粉、Cd粉、S粉还有CdCl2的纯度均在99.999％以上。
所述分散剂为一般有机溶剂。本发明分散剂优选为丙二醇。
所述分散剂为所述源材料的质量的为20％-40％。
所述涂敷为本领域技术人员所公知的，例如可以是拉浆涂敷、丝网印刷等，本发明优选采用丝网印刷。
所述浆料的涂敷厚度为30-400μm，优选为100-200μm。
所述烘干是在100-250℃下进行，优选为150-200℃烘干5-6h。
由于本发明中通过将源材料制成浆料的方式，能有效地CdCl2与CdS或Cd粉和S粉混合均匀，并且最后形成的源材料涂层中源材料颗粒结合比较均匀和致密，当源材料被蒸发时，涂层受热均匀，即使被反复利用，其性质基本保持一致，不会出现针孔的现象，散失现象大大减小，因此不会出现制备出的薄膜不一致的情况，增大了源材料的利用率。
另外，由于源材料涂层中固体颗粒致密，受热时其热传递也均匀，因此能有效降低的所以能有效降低中央部分的源材料有诱捕来自周围的热的倾向而边缘部分的有逃避热的倾向这种现象。所以，通过制备源材料涂层能有效地避免了传统近空间升华法制备CdS薄膜的问题。
所述蒸发容器为本领域技术人员所公知的，本发明优选面积为210mm×210mm的高纯石墨板。
所述衬底亦为本领域技术人员所公知的，本发明优选为玻璃。
所述真空条件为气压为10-3-103Pa，优选为10-100Pa。
所述保护气为惰性气体、氮气中一种或者几种的任意混合。例如He、Ar、N2、He+Ar、N2+Ar、He+Ar+N2等。
本发明优选还在保护气中加入氧气，氧气可以促进晶体发育，提高CdS晶体的结晶度。
所述保护气与氧气的体积比为4∶1-1∶1，优选2∶1-1∶1。
调节所述蒸发容器到衬底之间的距离即蒸距为2-10mm，优选为2-4mm。
从室温开始升温到升华温度，升温速率为40-150℃/min，优选为80-100℃/min。
沉积过程中，其蒸发容器的温度为500-650℃，优选为560-600℃；衬底的温度为400-550℃，优选为500-520℃。
最后，退火，即在沉积完成后，在退火温度下，对其恒温保持10-40min。所述退火温度优选为300-450℃。
所述步骤b和所述步骤c在同一装置内完成。即为同在近空间升华装置中进行。
根据本发明提供的方法，所制备的CdS薄膜的厚度为60-200nm，优选为80-120nm。
近空间升华装置为本领域技术人员所公知的，本发明所采用近空间升华装置如图1所示，1为卤钨灯，2为石墨板，3为源材料，4为衬底，5为气体通道。
以下结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
a、制备蒸发源：将Cd粉与S粉以摩尔比为1∶1.1的比例混合制成混合粉末；将95g的混合粉末、5gCdCl2加入到20g丙二醇中，通过研磨制成浆料。
将浆料通过丝网印刷涂敷在蒸发源容器(面积为210mm×210mm高纯石墨板)上，在150℃下烘干5h，制成厚度为100μm的源材料涂层。
b、近空间升华：将附有涂层的蒸发容器放入近空间蒸发装置中，调节蒸距为4mm，通入体积比为1∶1的氩气和氧气，气压为100Pa。
加热蒸发容器，使其以80℃/min的升温速率至580℃。
衬底的温度为500℃，蒸发源的温度为580℃，通过沉积时间控制CdS的膜厚为100nm。
c、退火：沉积完成后，对其400℃恒温保持30min。
实施例2
与实施例1所不同的是：将99g的混合粉末、1gCdCl2加入到30g丙二醇中，通过研磨制成浆料。
实施例3
与实施例1所不同的是：将90g的混合粉末、10gCdCl2加入到40g丙二醇中，通过研磨制成浆料。
实施例4
与实施例1所不同的是：将Cd粉与S粉以摩尔比为1∶1的比例混合制成混合粉末，其他部分同实施例1。
实施例5
与实施例1所不同的是：用相同质量的CdS粉代替混合粉末，其他部分同实施例1。
对比例1
将CdS粉末或固体颗粒(纯度为99.999％)均匀覆盖在蒸发容器中(高纯石墨板，面积为210mm×210mm)，将蒸发容器放入近空间蒸发装置中，调节蒸距为4mm，通入体积比为1∶1的氩气和氧气，气压为100Pa。
加热蒸发容器，使其以100℃/min的升温速率至580℃。
衬底的温度为500℃，蒸发源的温度为580℃，，通过沉积时间控制CdS的膜厚为100nm。在沉积完CdS后，用真空蒸镀法在其表面沉积一层100nm的CdCl2，然后在空气中400℃退火30min。
性能测试
膜厚测试：采用美国Tencor的Alpha-Step 500台阶仪测量。
可见光透过率：采用岛津UV-3150紫外-可见-近红外光谱仪器测试。
表1
| 源材料利用率 | 可见光透过率 | |
| 实施例1 | 51.3 | 78 |
| 实施例2 | 52.1 | 76 |
| 实施例3 | 50.6 | 76 |
| 实施例4 | 49.8 | 78 |
| 实施例5 | 51.1 | 73 |
| 对比例 | 12.5 | 72 |
通过表1可以看出，本发明的源材料利用率相对对比例有了大幅的提高，同时可见光透过率亦有所提高。
Claims (10)
1.一种CdS薄膜的制备方法，其包括：
a、制备蒸发源：将源材料和CdCl2加入到分散剂中制成浆料，将所述浆料涂敷在蒸发容器的表面，烘干形成源材料涂层；
b、近空间升华：在10-3-103Pa下，在保护气保护下，加热蒸发容器，使涂层蒸发，在衬底上沉积成膜；
c、退火：在沉积完成后，在退火温度下，对其恒温保持10-40min。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述源材料为Cd粉和硫粉的混合粉末。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述Cd粉与硫粉的摩尔比为1∶1-1∶1.1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：以所述浆料的总重量为基准，所述CdCl2的含量为1-10wt％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述源材料涂层的厚度为30-400μm。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述涂敷为丝网印刷。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：还包括在保护气中加入氧气，所述保护气和氧气的体积比为1∶1-4∶1。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤b和所述步骤c在同一装置内完成。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述蒸发容器的温度为560-600℃，所述衬底的温度为500-520℃，退火温度为300-450℃。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述衬底和所述蒸发容器之间的蒸距为2-4mm。
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