DE19933390B4

DE19933390B4 - Verfahren zur Behandlung von Silikagranulat

Info

Publication number: DE19933390B4
Application number: DE19933390A
Authority: DE
Inventors: Jean-Florent Campion; Jean-Philippe Francois; Christelle Lavallade; Philippe Oskeritsian; Jean-Maxime Saugrain
Original assignee: Alcatel Lucent SAS
Current assignee: Alcatel Lucent SAS
Priority date: 1998-07-23
Filing date: 1999-07-21
Publication date: 2009-04-09
Anticipated expiration: 2019-07-22
Also published as: US6319550B1; JP4381512B2; FR2781475B1; FR2781475A1; DE19933390A1; JP2000103628A

Abstract

Verfahren zur Behandlung von Silikagranulat, das sich aus untereinander verklumptem Silikaruß zusammensetzt, bei welchem man das Granulat (13) in einen Tiegel (11) innerhalb eines Ofens (1) gibt, der ein mit einer Chlorverbindung gemischtes Neutralgas enthält, und in dem eine Temperatur herrscht, die im Bereich zwischen 1000°C und 1500°C liegt, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Tiegel aus porösem Graphit verwendet.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Silikagranulat nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 bzw. dem des Anspruchs 2.
In bekannter Weise wird Silikagranulat verwendet, um den Vorformling einer optischen Faser, insbesondere in dem Fall wo man eine monomodale optische Faser fertigen möchte, nachzufüllen. Das Nachfüllen erfolgt beispielsweise auf einer mit einem Plasmabrenner ausgerüsteten Bank, die mit Silikagranulat gespeist wird, wobei dieses solange auf den Vorformling geschleudert wird, bis sich ein gewünschter Durchmesser ergibt.
Das durch Verklumpung von Silikaruß erhaltene Silikagranulat hat eine relativ geringe Dichte und kann Verunreinigungen enthalten, die von dem Ruß selber oder von dem Reaktionsgefäß, in dem die Verklumpung erfolgte, herstammen.
Es ist bekannt, das Granulat zu reinigen und zu verdichten, bevor es in der Nachfüllbank verwendet wird. Zur Zeit gibt man das Granulat in einen dichten, undurchlässigen Silikatiegel mit einer sehr hohen Reinheit, um einer Verunreinigung des Granulats durch den Tiegel vorzubeugen. Der Tiegel wird daraufhin in einen Ofen gegeben, in dem eine Atmosphäre aus einem mit einer Chlorverbindung gemischten Neutralgas vorliegt, und in dem eine Temperatur herrscht, die im Bereich zwischen 1000 Grad Celsius (°C) und 1500 °C liegt. Die Chlorverbindung diffundiert in das Innere des Granulats, wo sie mit alkalihaltigen oder metallischen Verunreinigungen reagiert, indem zum Beispiel gasförmige Chloride gebildet werden, die danach aus dem Ofen entfernt werden. Unter der Temperatureinwirkung verdichten sich die Granula einzeln. Man nimmt den Tiegel nach einer Behandlungszeit, die dem Beginn einer Verdichtung der Körnchen untereinander entspricht, was man minimalisieren möchte, wieder aus dem Ofen heraus.
Das bekannte Verfahren zur Reinigung und Verdichtung des Silikagranulats ist nicht ohne Nachteile.
Einerseits tritt, weil die dichten Wände gasdicht sind, die Chlorverbindung nur über den offenen Teil des Tiegels mit dem Granulat in Kontakt. Gewohnheitsmäßig hat der Tiegel eine zylindrische Form mit einem offenen oberen Ende, das über dem Granulat eine Diffusionsfläche für die Chlorverbindung bildet. Bei dem gegebenen Partialdruck der Chlorverbindung in der gasförmigen Atmosphäre des Ofens, erweist sich die notwendige Zeit für eine Diffusion der Chlorverbindung durch das Granulat und über die gesamte Höhe des Tiegels als relativ lang.
Andererseits, wenn der Tiegel aus reinem Silika auch keine Gefahr für eine Verunreinigung des Granulats in sich birgt, hat er gleichwohl eine chemische Affinität zu dem aus Silikaruß zusammmengesetzten Granulat, die im Temperaturbereich des Ofens ein Anhaften des Granulats an den Wändes des Ofens nach sich zieht. Auf praktischer Ebene verhindert das Anhaften ein einfaches Rückgewinnen des Granulats und jedes mechanische Eingreifen bringt die Gefahr mit sich, daß Verunreinigungen mit eingeschleppt werden.
Aus der GB 834 383 A ist ein Verfahren zur Reinigung s. u. von Silikagranulat bekannt, bei dem das Granulat innerhalb eines Ofens in einer Atmosphäre welche Chlor oder Chlorwasserstoff oder Gemische davon enthält in einem Temperaturbereich zwischen 1100 und 1500°C behandelt wird, wobei die Ofenkammer aus Graphit bestehen kann.
In der DE 36 44 057 A1 ist ein Verfahren zur thermischen Behandlung von Siliziumdioxid in porösen Graphittiegeln beschrieben.
Aus der US 5 637 284 A ist ein Verfahren zur Reinigung von Quarzpulver bekannt, bei dem ein chlorhaltiges Gas, welches eine Mischung eines Neutralgases (z. B. Stickstoff) mit Chlor und/oder Chlorwasserstoff sein kann, verwendet wird.
Aufgabe der Erfindung ist es, aus untereinander verklumptem Silikaruß zusammengesetztes Granulat gemäß einem thermischen Verfahren bei hoher Temperatur und unter einer Chloratmosphäre oder einer Chlor- und/oder Siliziumtetrafluoridatmosphäre zu behandeln, bei welchem der verwendete Tiegel nicht die Nachteile aufgrund einer begrenzten Diffusion der Chlorverbindung oder des Siliziumtetrafluorids und einem Anhaften des Granulats an den Wänden aufweist.
Zur Lösung dieser Aufgabe sind bei einem Verfahren zur Behandlung von Silikagranulat der genannten Art die im Anspruch 1 bzw. die im Anspruch 2 angegebenen Merkmale vorgesehen.
Einerseits erhöht die Verwendung eines Tiegels aus porösem Graphit die Oberfläche des Tiegels über welche die Chlorverbindung oder das Siliziumtetrafluorid diffundiert. Es stellt sich bei gleichem Partialdruck der Chlorverbindung oder des Siliziumtetrafluorid ein schnellerer Austausch zwischen dem Granulat und dem Gas ein, woraus sich eine Verbesserung der Reinigung beziehungsweise der Dotierung ergibt.
Andererseits macht der Unterschied in der chemischen Natur zwischen dem Granulat und dem Tiegel die beiden Materialien einander in der Weise inert, daß das Granulat nicht an den Wänden des Tiegels anhaftet.
Man stellt fest, daß der Tiegel aus Graphit eine gute Abriebfestigkeit aufweist, so daß das Granulat nicht gefährdet wird während des Einfüllens oder Herausnehmens verunreinigt zu werden. Wenn notwendig, verwendet man dennoch einen Tiegel aus einem Graphit-Graphit-Verbund, der eine höhere Abriebfestigkeit aufweist, als jener aus gewöhnlichem Graphit.
Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung treten durch die Beschreibung einer Ausführungsform hervor, welche in der einzigen Figur dargestellt ist, die schematisch eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigt.
Um Granulat durch Verklumpung von Silikaruß herzustellen, verwendet man zum Beispiel ein Sol-Gel-Verfahren, bei dem man eine wäßrige Suspension des Russes in einem Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl herstellt, die Suspension geliert, das erhaltene Gel durch Mikrowellen trocknet, und das trockene Gel zu Silikagranulat fraktionniert. Typischerweise erhält man Granulat mit einer Größe im Bereich von 10 Mikrometer (μm) und 1000 μm, das eine Fülldichte in der Größenordnung von 0,5 Gramm pro Kubikzentimeter (g/cm³) bis 0,6 g/cm³ aufweist.
Man wählt für die Verklumpung Silikaruß einer hohen Reinheit, um bei dem Verfahren in größtmöglicher Weise die Verunreinigungen zu beseitigen. Dennoch führt die Herstellung des Granulats durch das Sol-Gel-Verfahren zu einer Verunreinigung mit über das Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl eingebrachte metallische Fremdatome.
Um das oben erhaltene Granulat zu reinigen und zu verdichten, verwendet man einen Ofen, zum Beispiel aus Graphit, der, wie in der einzigen Figur angegeben, von außen nach innen, eine äußere metallische Umhüllung 1, eine isolierende Zwischenhülle 3 aus Graphitfilz in der thermischen Ebene, und Heizelemente 5, die um eine den Innenraum des Ofens bildende innere Umhüllung 7 aus Graphit angeordnet sind, aufweist. Zylindrische mit Granulat 13 gefüllte Tiegel 11 werden auf den Probenträgern 9 innerhalb der inneren Umhüllung 7 des Ofens angeordnet.
Die Heizelemente 5 halten die innere Umhüllung 7 des Ofens auf einer Temperatur, die im Bereich zwischen 1000°C und 1500°C liegt. Eine gasförmige Mischung, deren Volumen ungefähr 50% Helium und 50% Chlor aufweist, wird mittels eines an der metallischen Umhüllung 1 befestigten Einlaßventils 15 in das Innere der inneren Umhüllung 7 eingeblasen. Gleichermaßen ist es vorgesehen, die gasförmige Atmosphäre der inneren Umhüllung 7 anhand einer Mischung aus Chlorwasserstoff HCl und Helium herzustellen.
Erfindungsgemäß verwendet man Tiegel aus porösem Graphit, um das Granulat im Ofen zu reinigen und zu verdichten. Wie vorher angegeben, erhöht die Verwendung solcher Tiegel aus porösem Graphit einerseits die Oberfläche des Tiegels über die das Chlor diffundiert, wodurch sich bei gleichem Partialdruck des Chlors ein schnellerer Austausch zwischen dem Granulat und dem Gas ergibt.
Andererseits macht der Unterschied in der chemischen Natur zwischen dem Granulat und dem Tiegel die beiden Materialien einander inert, so daß das Granulat nicht an den Wänden des Tiegels anhaftet. Hieraus ergibt sich eine Erleichterung für das Herausnehmen des Granulats am Ende der Reinigungs- und Verdichtungsbehandlung.
Vorzugsweise läßt man durch ein zum Einblasen gleichzeitiges Abziehen mithilfe eines an der metallischen Umhüllung 1 befestigten Abzugsventils 17 eine konstante Menge an gasförmiger Mischung im Ofen zirkulieren. Auf diese Weise beseitigt man in dem Maße die Chlorid-Verunreinigungen wie das Granulat gereinigt wird.
Es soll festgehalten werden, daß die innere Umhüllung 7 aus Graphit besteht, um einen Vorteil aus dem thermischen Verhalten dieses Materials zu ziehen. Dennoch ist die Porosität des Graphits hier nachteilig, da sie zu einer Diffusion des Chlors aus der inneren Umhüllung 7 des Ofens führt. Um die gasförmige Mischung innerhalb dieser Umhüllung einzuschließen, sieht man vor, Helium zwischen die metallische Umhüllung 1 und die isolierende Zwischenhülle 3 mit einem Druck P2, der etwas oberhalb zu dem Druck P1 der gasförmigen Mischung aus Helium und Chlor liegt, einzublasen.
Ein Versuch zum Vergleich eines dichten undurchlässigen Silikatiegels mit einem Tiegel aus porösem Graphit zeigt, daß der Chlorverbrauch gedrittelt wird, um die gleiche Reinigung des Granulats zu erreichen, was einer Konzentration an Fremdatomen entspricht, die unterhalb von 0,1 Teilen pro Million (ppm) für ein Übergangsmetall, wie Eisen, Nickel, Chrom oder Molybdän liegt.
Erfindungsgemäß ist es vorteilhaft, eine gasförmige Atmosphäre innerhalb der inneren Umhüllung des Ofens herzustellen, indem Helium mit Siliziumtetrafluorid SiF₄ gemischt wird, wobei die Chlorverbindung Cl₂ oder HCl ersetzt oder ergänzt wird. Die Verwendung von zylindrischen Tiegeln aus porösem Graphit erlaubt gleichermaßen wie für Chlor oder Chlorwasserstoff, die Oberfläche des Tiegels, über die die Fluorverbindung diffundiert, zu erhöhen. Es stellt sich bei gleichem Partialdruck des Siliziumtetrafluorids ein schnellerer Austausch zwischen dem Granulat und dem Gas ein. Hieraus ergibt sich ein homogeneres Dotieren des Granulats mit Fluor.

Claims

Verfahren zur Behandlung von Silikagranulat, das sich aus untereinander verklumptem Silikaruß zusammensetzt, bei welchem man das Granulat (13) in einen Tiegel (11) innerhalb eines Ofens (1) gibt, der ein mit einer Chlorverbindung gemischtes Neutralgas enthält, und in dem eine Temperatur herrscht, die im Bereich zwischen 1000°C und 1500°C liegt, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Tiegel aus porösem Graphit verwendet.
Verfahren zur Behandlung von Silikagranulat, das sich aus untereinander verklumptem Silikaruß zusammensetzt, bei welchem man das Granulat (13) in einen Tiegel (11) innerhalb eines Ofens (1) gibt, der ein mit Siliziumtetrafluorid gemischtes Neutralgas enthält, und in dem eine Temperatur herrscht, die im Bereich zwischen 1000°C und 1500°C liegt, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Tiegel aus porösem Graphit verwendet.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei welchem man einen Tiegel aus einem Graphit-Graphit-Verbund verwendet.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, bei welchem die gasförmige Mischung aus Helium, gemischt mit Chlor oder Chlorwasserstoff, zusammengesetzt ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, bei welchem die Chlorverbindung der gasförmigen Mischung mit Siliziumtetrafluorid gemischt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei welchem man durch ein gleichzeitiges Einblasen und Abziehen eine konstante Menge der gasförmigen Mischung im Ofen zirkulieren läßt.