DE19924020A1

DE19924020A1 - Verfahren zur Herstellung von Alkindiolen

Info

Publication number: DE19924020A1
Application number: DE19924020A
Authority: DE
Inventors: Alois Kindler; Thomas Preiss; Jochem Henkelmann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1999-05-26
Filing date: 1999-05-26
Publication date: 2000-11-30
Also published as: DE50012953D1; JP4690522B2; EP1055655A3; JP2001002607A; EP1055655A2; US6369282B1; EP1055655B1

Abstract

Das Verfahren zur Herstellung von Alkindiolen der allgemeinen Formel (I) DOLLAR F1 mit der Bedeutung DOLLAR A R·1·, R·2· unabhängig H oder C¶1-20¶-Kohlenwasserstoffrest, der ein- oder mehrfach durch C¶1-6¶-Alkyl substituiert und/oder von nicht benachbarten Heteroatomen unterbrochen sein und/oder C-C-Doppel- oder Dreifachbindungen enthalten kann, DOLLAR A durch Umsetzung von Verbindungen der allgemeinen Formel (II) DOLLAR A R·1·-C(=O)-R·2· DOLLAR A mit Acetylen in einem polar aprotischen Lösungsmittel wird in Gegenwart SSSasASD < ESA < SDDA < YYXYCX von basischen Alkalimetallsalzen als Katalysatoren durchgeführt.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkindiolen durch Umsetzung von Acetylen mit Carbonylverbindungen in Gegenwart basischer Katalysatoren.

Alkindiole sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von beispielsweise schaumarmen Tensiden, Pyrethroiden, Galvanohilfsmitteln oder Peroxiden.

Zur Herstellung von Alkinolen sind unterschiedliche Herstellungsverfahren bekannt. Sie können grob in Übergangsmetall-katalysierte und Basen-katalysierte Umsetzungen unterteilt werden.

In W. Reppe, Liebigs Anm. Chem. 1955, 596, Seiten 1 bis 3, wird beispielsweise die Carbonylierung von Acetylen mit Carbonyl-Verbindungen in Gegenwart von Acetyliden der Schwermetalle der ersten Nebengruppe des Periodensystems der Elemente in THF beschrieben.

Auf den Seiten 6 bis 11 und 25 bis 38 wird beschrieben, daß die Ethinylierung von Ketonen in wäßrigen Medien unter Verwendung von Alkalihydroxiden, Erdalkalihydroxiden, Alkalicarbonaten oder tertiären Aminen als Katalysatoren durchgeführt werden kann. Zudem kann Kupferacetylid als Katalysator verwendet werden. In den Beispielen wird die Herstellung von Methylbutinol aus Aceton und Acetylen in Wasser mit Kaliumhydroxid als Katalysator erwähnt.

R. J. Tedeschi et al., J. Org. Chem. 1963, 28 Seiten 1715 bis 1743 beschrieben die Basen-katalysierte Umsetzung von Acetylen und Phenylacetylenen mit Carbonyl- Verbindungen in flüssigem Ammoniak unter Druck. Dabei wird die Umsetzung zu den entsprechenden sekundären und tertiären acetylenischen Carbinolen unter Verwendung katalytischer Mengen von Natrium- oder Kaliumhydroxid durchgeführt.

In B. A. Trofimov, Russian Journal of Organic Chemistry, Vol. 31, No. 9, 1995, Seiten 1233 bis 1252 sind unterschiedliche Umsetzungen mit Acetylen beschrieben. Unter anderem sind Ethinylierungen unter Verwendung des super basischen Systems KOH/DMSO aufgeführt.

J. H. Babler et al., J. Org. Chem. 1996, 61 Seiten 416 bis 417 beschreiben die Alkoxid-katalysierte Addition von terminalen Alkinen an Ketone. Dabei wird die Umsetzung mit tert.-Butoxid als Katalysator durchgeführt. Die Herstellung von Alkindiolen ist nicht erwähnt.

Alkindiole wurden bislang nur unter Verwendung mindestens stöchiometrischer Mengen an Base hergestellt. Hierzu werden häufig nukleophile Kaliumbasen in aprotischen Lösungsmitteln eingesetzt, siehe J. Org. Chem. 1963, 28, Seiten 2480 bis 2483 und J. Appl. Chem. 1953, Seiten 39 bis 42, wie auch EP-A-0 285 755.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Alkindiolen, das die Nachteile der bestehenden Verfahren vermeidet und nur das Vorliegen katalytischer Mengen an Basen erfordert.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Alkindiolen der allgemeinen Formel (I)

R¹R²C(OH)-C∼C-C(OH)R¹R² (I)

mit der Bedeutung
R¹, R² unabhängig H oder C_1-20-Kohlenwasserstoffiest, der ein- oder mehrfach durch C_1-6-Alkyl substituiert und/oder von nicht benachbarten Heteroatomen unterbrochen sein und/oder C-C-Doppel- oder Dreifachbindungen enthalten kann,
durch Umsetzung von Verbindungen der allgemeinen Formel (II)

R¹-C(=O)-R² (II)

mit Acetylen in einem polar aprotischen Lösungsmittel in Gegenwart von basischen Alkalimetallsalzen, vorzugsweise Alkalimetallalkoholaten als basischen Katalysatoren.

Es wurde gefunden, daß unter Verwendung von Alkalimetallalkoholaten in polar aprotischen Lösungsmitteln Alkindiole in hoher Ausbeute zugänglich sind.

Bei den Alkalimetallalkoholaten kann es sich um Lithium-, Natrium-, Kalium-, Rubidium oder Cäsiumalkoholate handeln. Vorzugsweise werden Kaliumalko holate als basische Katalysatoren eingesetzt.

Besonders bevorzugt sind die den Alkalimetallalkoholaten zugrundeliegenden Alkohole ausgewählt aus Alkinolen der allgemeinen Formel (III)

R¹R²C(OH)-C∼CH (III)

mit der vorstehend angegebenen Bedeutung für R¹ und R², und geradkettigen oder verzweigten C_1-12-Alkanolen.

Der basische Katalysator kann auch in situ aus Alkalimetallhydriden, Acetylen und der Verbindung der allgemeinen Formel (II) hergestellt werden.

Bei der Umsetzung werden neben Alkindiolen in gewissen Mengen auch Alkinole der allgemeinen Formel (III) gebildet. Deshalb kann sich der Einsatz dieser Verbindungen oder deren in situ-Herstellung anbieten. Ansonsten wird besonders bevorzugt ein C_1-6-Kaliumalkanolat, beispielsweise Kaliummethanolat, Kalium ethanolat, Kaliumpropanolate, Kaliumbutanolate, Kaliumpentanolate oder Kaliumhexanolate eingesetzt. Die Alkanolate können dabei geradkettig oder verzweigt sein.

Der basische Katalysator wird vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 65 mol-%, besonders bevorzugt 10 bis 30 mol%, bezogen auf Acetylen, eingesetzt.

Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von -20 bis +60°C, besonders bevorzugt -10 bis +40°C, insbesondere 10 bis 30°C und einem Druck von 0,1 bis 10 bar, besonders bevorzugt 0,5 bis 5 bar, insbesondere Normaldruck.

Das polar aprotische Lösungsmittel ist vorzugsweise ausgewählt aus Tetrahydrofuran (THF), N-Methylpyrrolidon (NMP), Dimethylsulphoxid (DMSO) und Gemischen davon, wobei bis zu 20 Gew.-% des Lösungsmittels durch unpolare Kohlenwasserstoffe ersetzt sein können. Besonders bevorzugt basiert das Lösungsmittel auf THF. Insbesondere liegt der Anteil unpolarer Kohlenwasserstoffe unter 10 Gew.-%, speziell unter 5 Gew.-%. Insbesondere wird nur THF als Lösungsmittel eingesetzt.

Für die erfindungsgemäße Umsetzung können unterschiedlichste Carbonyl verbindungen der allgemeinen Formel (II) eingesetzt werden. Vorzugsweise haben R¹ und R² unabhängig die Bedeutung H oder C_1-12-Kohlenwasserstoffiest, der geradkettig oder verzweigt sein kann. Besonders bevorzugt bedeuten R¹ und R² unabhängig H oder C_1-6-Alkyl. Beispiele geeigneter Carbonylverbindungen sind Formaldehyd und Aceton.

Im erfindungsgemäßen Verfahren kann vorzugsweise der basische Katalysator im polaren aprotischen Lösungsmittel vorgelegt werden, worauf Acetylen und die Carbonylverbindungen parallel zudosiert und umgesetzt werden. Sodann kann hydrolytisch aufgearbeitet werden.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.

BEISPIELE Beispiel 1 Herstellung von Butindiol

In einen mit Rührer versehenen Doppelmantelreaktor wurden 400 g THF und 4 g Kaliumhydrid sowie 5,6 g Propinol bei 30°C eingefüllt und 15 min bei dieser Temperatur gerührt. Die Lösung wurde auf 10°C eingestellt und während der Reaktion bei dieser Temperatur gehalten. Parallel wurde über 1 Stunde 60 g para- Formaldehyd (2 mol) und 26 g Acetylen (1 mol) eingeleitet. Nach 15 min Nachreaktion wurde mit 150 g Wasser hydrolysiert. Nach der Phasentrennung wurde die wässrige Phase mit H₃PO₄ angesäuert, dreimal mit Diethylether extrahiert, und die Extrakte wurden mit der organischen Phase vereinigt und analysiert. Es wurden 3,83 Gew.-%, bezogen auf Formaldehyd, an Rückstand gefunden. Der Umsatz an Formaldehyd betrug 96%. Es wurde eine Ausbeute von 76% Propinol und 20% Butindiol gefunden.

Beispiel 2 Herstellung von Dimethylhexindiol

In einen mit Rührer versehenen Doppelmantelreaktor wurden 400 g THF und 12 g Kaliumhydrid (0,3 mol) sowie 34 g iso-Butanol (0,3 mol) bei 30°C eingefüllt und 15 min bei dieser Temperatur gerührt. Die Lösung wurde bei 30°C temperiert und während der Reaktion bei dieser Temperatur gehalten. Parallel wurden über 2 Stunden 58 g Aceton (1 mol) und 26 g Acetylen (1 mol) eingeleitet. Nach 15 min Nachreaktion wurde mit 150 g Wasser hydrolysiert. Nach der Phasentrennung wurde die wässrige Phase mit H₃PO₄ angesäuert, dreimal mit Diethylether extrahiert, und die Extrakte wurden mit der organischen Phase vereinigt und analysiert. Der Umsatz an Aceton betrug 96%. Es wurde eine Ausbeute von 74% Methylbutinol und 22% Dimethylhexindiol gefunden.

Beispiel 3 Herstellung von Dimethylhexindiol

In einen mit Rührer versehenen Doppelmantelteaktor wurden 400 g THF und 120 g Kalium-isobutylat in Xylol (0,6 mol) eingefüllt. Die Suspension wurde bei 30°C temperiert und während der Reaktion bei dieser Temperatur gehalten. Parallel wurden über 2 Stunden 116 g Aceton (2 mol) und 26 g Acetylen (1 mol) eingeleitet. Nach 15 min Nachreaktion wurde mit 150 g Wasser hydrolysiert. Nach der Phasentrennung wurde die wässrige Phase verworfen. Die organische Phase wurde analysiert. Der Umsatz an Aceton betrug 75%. Es wurde eine Ausbeute von 19% Methylbutinol und 56% Dimethylhexindiol gefunden.

Beispiel 4 Herstellung von Dimethylhexindiol

In einen mit Rührer versehenen Doppelmantelreaktor wurden 400 g THF und 24 g Kaliumhydrid (0,6 mol) eingefüllt. Die Suspension wurde bei 30°C temperiert und während der Reaktion bei dieser Temperatur gehalten. Parallel wurden über 2 Stunden 116 g Aceton (2 mol) und 26 g Acetylen (1 mol) eingeleitet. Nach 15 min Nachreaktion wurde mit 150 g Wasser hydrolysiert. Nach der Phasentrennung wurde die wässrige Phase verworfen. Die organische Phase wurde analysiert. Der Umsatz an Aceton betrug 97%. Es wurde eine Ausbeute von 7% Methylbutinol und 91% Dimethylhexindiol gefunden.

Die Umsetzungen wurden jeweils bei einem Druck von 1013 mbar durchgeführt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Alkindiolen der allgemeinen Formel (I)
R¹R²C(OH)-C∼C-C(OH)R¹R² (I)
mit der Bedeutung
R¹, R² unabhängig H oder C_1-20-Kohlenwasserstoffrest, der ein- oder mehrfach durch C_1-6-Alkyl substituiert und/oder von nicht benachbarten Heteroatomen unterbrochen sein und/oder C-C-Doppel- oder Dreifachbindungen enthalten kann,
durch Umsetzung von Verbindungen der allgemeinen Formel (II)
R¹-C(=O)-R (II)
mit Acetylen in einem polar aprotischen Lösungsmittel in Gegenwart von basischen Alkalimetallsalzen als Katalysatoren.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Alkalimetallalkoholate als basische Katalysatoren eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Kaliumalkoholate als basische Katalysatoren eingesetzt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die den Alkalimetallalkoholaten zugrundeliegenden Alkohole ausgewählt sind aus Alkinolen der allgemeinen Formel (III)
R¹R²C(OH)-C∼CH (III)
mit der in Anspruch 1 angegebenen Bedeutung für R¹ und R², und geradkettigen oder verzweigten C_1-12-Alkanolen.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der basische Katalysator in situ aus Alkalimetallhydriden, Acetylen und der Verbindung der allgemeinen Formel (II) hergestellt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein C_1-6- Kaliumalkanolat als basischer Katalysator eingesetzt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der basische Katalysator in einer Menge von 5 bis 65 mol-%, bezogen auf Acetylen, eingesetzt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur in einem Bereich von -20 bis 60°C und einem Druck im Bereich von 0,1 bis 10 bar durchgeführt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das polar aprotische Lösungsmittel ausgewählt ist aus THF, NMP, DMSO und Gemischen davon, wobei bis zu 20 Gew.-% des Lösungsmittels durch unpolare Kohlenwasserstoffe ersetzt werden können.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ und R² unabhängig H oder C_1-6-Alkyl bedeuten.