JP4690522B2 - アルキンジオールの製造方法 - Google Patents
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- C07C29/38—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal by reaction with aldehydes or ketones
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塩基触媒の存在下にアセチレンとカルボニル化合物とを反応させることによりアルキンジオールを製造するための方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルキンジオールは例えば低起泡性界面活性剤、ピレスロイド、電解補助剤または過酸化物を製造するための貴重な中間体である。
【０００３】
アルキノールを製造する種々の方法が公知である。これらは大まかに遷移金属により触媒される反応と、塩基触媒による反応とに分けることができる。
【０００４】
レッペ（W. Reppe, Liebigs Anm. Chem. 1955, 596, p.1-3）は、例えばＴＨＦ中、元素の周期律表の第Ｉ遷移群の重金属のアセチリドの存在下でカルボニル化合物を用いたアセチレンのカルボニル化を記載している。
【０００５】
第６〜１１頁および第２５〜３８頁には、ケトンのエチニル化が、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩または第三級アミンを触媒として使用して水性媒体中で実施することができることを述べている。さらに、銅アセチリドを触媒として使用することができる。実施例には、触媒として水酸化カリウムを使用し、水中でアセトンとアセチレンとからのメチルブチノールの製造が言及されている。
【０００６】
テデシ（R. J. Tedeschi et al., J. Org. Chem. 1963, 28, 1715-1743）等は、過圧下で液状アンモニア中、アセチレンおよびフェニルアセチレンとカルボニル化合物との塩基触媒反応を記載している。ここで相応する第二級および第三級アセチレンカルビノールを得るための反応は、触媒量の水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムを使用して実施されている。
【０００７】
トロフィモフ（B. A. Trofimov, Russian Journal of Organic Chemistry, Vol. 31, No. 9, 1995, p.1233-1252）は、アセチレンを用いた種々の反応を記載している。特に超塩基系ＫＯＨ／ＤＭＳＯを使用したエチニル化について言及している。
【０００８】
バブラー（J. H. Babler et al., J. Org. Chem. 1996, 61, 416-417）は、ケトンへの末端アルキンのアルコキシド触媒による付加を記載している。ここで触媒としてｔ−ブトキシドを用いて反応を実施している。アルキンジオールの製造は言及されていない。
【０００９】
アルキンジオールは従来少なくとも化学量論的な量の塩基を用いて製造されているのみである。この目的のために、非プロトン性溶剤中で求核性カリウム塩基をしばしば使用しており、これについてはJ. Org. Chem. 1963, 28、第２４８０〜２４８３頁およびJ. Appl. Chem. 1953、第３９〜４２頁、およびまたＥＰ−Ａ−０２８５７５５号を参照のこと。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、従来の方法の欠点を回避し、かつ触媒量のみの塩基の存在を必要とするアルキンジオールの製造方法を提供することである。
【００１１】
前記課題は本発明により、式（Ｉ）：
Ｒ1Ｒ2Ｃ（ＯＨ）−Ｃ≡Ｃ−Ｃ（ＯＨ）Ｒ1Ｒ2 （Ｉ）
［式中、
Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ無関係にＨであるか、または１つ以上のＣ1 〜 6−アルキルにより置換されていてもよいか、および／または非隣接ヘテロ原子により中断されていてもよいか、および／またはＣ−Ｃ−二重結合もしくは三重結合を有していてもよいＣ1 〜 20−炭化水素基である］のアルキンジオールを、塩基触媒としての塩基性のアルカリ金属塩、有利にはアルカリ金属アルコキシドの存在下に極性の非プロトン性溶剤中で、式（ＩＩ）：
Ｒ1−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ2 （ＩＩ）
の化合物と、アセチレンとを反応させることにより製造するための方法により解決されることが判明した。
【００１２】
アルキンジオールは、極性の非プロトン性溶剤中でアルカリ金属アルコキシドを使用すると、高収率で得られることが判明した。
【００１３】
アルカリ金属アルコキシドは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムまたはセシウムのアルコキシドであってもよい。塩基触媒としてカリウムアルコキシドを使用することは有利である。
【００１４】
アルカリ金属アルコキシドのベースとなっているアルコールは、式（ＩＩＩ）：
Ｒ1Ｒ2Ｃ（ＯＨ）−Ｃ≡ＣＨ （ＩＩＩ）
［式中、Ｒ1およびＲ2は、上記のものを表す］のアルキノールおよび直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ1 〜 12−アルカノールから選択することが特に有利である。
【００１５】
塩基触媒はアルカリ金属水素化物、アセチレンおよび式（ＩＩ）の化合物から現場で製造することもまた可能である。
【００１６】
反応中に、アルキンジオールに加えて、一定の量の式（ＩＩＩ）のアルキノールもまた形成される。この理由のために、これらの化合物の使用または現場での製造は有利である。あるいは、カリウムＣ1 〜 6−アルカノレート、例えばカリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムプロポキシド、カリウムブトキシド、カリウムペントキシドまたはカリウムヘキソキシドから選択されるものを使用することは特に有利である。
【００１７】
塩基触媒は有利にはアセチレンに対して５〜６５モル％、特に有利には１０〜３０モル％の量で使用する。
【００１８】
反応は有利には−２０℃〜＋６０℃で、特に有利には−１０℃〜＋４０℃で、殊には１０〜３０℃で、および圧力０．１〜１０バール、特に有利には０．５〜５バール、殊には大気圧で実施する。
【００１９】
極性の非プロトン性溶剤は有利には、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）およびこれらの混合物から選択され、その際、溶剤の２０質量％までは、非極性炭化水素で置き換えられていてもよい。溶剤は特に有利にはＴＨＦをベースとする。特に非極性炭化水素の比率は１０質量％よりも低く、殊には５質量％よりも低い。特に溶剤としてＴＨＦのみを使用する。
【００２０】
本発明の反応において、式（ＩＩ）の広い範囲のカルボニル化合物を使用することができる。有利にはＲ1およびＲ2は、それぞれ無関係にＨであるか、または直鎖状もしくは分枝鎖状であってもよいＣ1 〜 12−炭化水素基である。特に有利にはＲ1およびＲ2は無関係にＨまたはＣ1 〜 6−アルキルである。適切なカルボニル化合物の例はホルムアルデヒドおよびアセトンである。
【００２１】
本発明の方法において、塩基触媒を有利には極性の非プロトン性溶剤中に装入し、ここにアセチレンおよびカルボニル化合物を計量供給し、かつ並行して反応させる。次いで混合物を加水分解により後処理する。
【００２２】
本発明を以下の実施例により詳細に説明する。
【００２３】
【実施例】
例１ ブチンジオールの製造
ＴＨＦ４００ｇおよび水素化カリウム４ｇおよびプロピノール５．６ｇを３０℃で、撹拌機を有する二重ジャケットの反応器へ導入し、かつ該混合物を前記の温度で１５分間撹拌した。溶液を１０℃に冷却し、かつ反応の間、前記温度に保持した。パラホルムアルデヒド６０ｇ（２モル）およびアセチレン２６ｇ（１モル）を１時間にわたり並行して導入した。１５分の後反応時間の後で、該混合物を水１５０ｇで加水分解した。相分離の後、Ｈ3ＰＯ4で水相を酸性にし、ジエチルエーテルで３回抽出し、かつ抽出物を有機相と合し、かつ分析した。ホルムアルデヒドに対して３．８３％の残留物が判明した。ホルムアルデヒドの転化率は９６％であった。プロピノール７６％およびブチンジオール２０％の収率が判明した。
【００２４】
例２ ジメチルヘキシンジオールの製造
ＴＨＦ４００ｇおよび水素化カリウム１２ｇ（０．３モル）およびイソブタノール３４ｇ（０．３モル）を３０℃で、撹拌機を有する二重ジャケットの反応器へ導入し、かつ該混合物を前記の温度で１５分間撹拌した。溶液を反応の間、３０℃に保持した。アセトン５８ｇ（１モル）およびアセチレン２６ｇ（１モル）を２時間にわたり並行して導入した。１５分の後反応時間の後で、該混合物を水１５０ｇで加水分解した。相分離の後、Ｈ3ＰＯ4で水相を酸性にし、ジエチルエーテルで３回抽出し、かつ抽出物を有機相と合し、かつ分析した。アセトンの転化率は９６％であった。メチルブチノール７４％およびジメチルヘキシンジオール２２％の収率が判明した。
【００２５】
例３ ジメチルヘキシンジオールの製造
ＴＨＦ４００ｇおよびキシレン中のカリウムイソブトキシド１２０ｇ（０．６モル）を、撹拌機を有する二重ジャケットの反応器へ導入した。懸濁液を３０℃にし、かつ反応の間、前記温度に保持した。アセトン１１６ｇ（２モル）およびアセチレン２６ｇ（１モル）を２時間にわたり並行して導入した。１５分の後反応時間の後で、該混合物を水１５０ｇで加水分解した。相分離の後、水相を廃棄した。有機相を分析した。アセトンの転化率は７５％であった。メチルブチノール１９％およびジメチルヘキシンジオール５６％の収率が判明した。
【００２６】
例４ ジメチルヘキシンジオールの製造
ＴＨＦ４００ｇおよび水素化カリウム２４ｇ（０．６モル）を、撹拌機を有する二重ジャケットの反応器へ導入した。懸濁液を３０℃にし、かつ反応の間、前記温度に保持した。アセトン１１６ｇ（２モル）およびアセチレン２６ｇ（１モル）を２時間にわたり並行して導入した。１５分の後反応時間の後で、該混合物を水１５０ｇで加水分解した。相分離の後、水相を廃棄した。有機相を分析した。アセトンの転化率は９７％であった。メチルブチノール７％およびジメチルヘキシンジオール９１％の収率が判明した。
【００２７】
反応はそれぞれ圧力１０１３ミリバールで実施した。
【発明の属する技術分野】
本発明は、塩基触媒の存在下にアセチレンとカルボニル化合物とを反応させることによりアルキンジオールを製造するための方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルキンジオールは例えば低起泡性界面活性剤、ピレスロイド、電解補助剤または過酸化物を製造するための貴重な中間体である。
【０００３】
アルキノールを製造する種々の方法が公知である。これらは大まかに遷移金属により触媒される反応と、塩基触媒による反応とに分けることができる。
【０００４】
レッペ（W. Reppe, Liebigs Anm. Chem. 1955, 596, p.1-3）は、例えばＴＨＦ中、元素の周期律表の第Ｉ遷移群の重金属のアセチリドの存在下でカルボニル化合物を用いたアセチレンのカルボニル化を記載している。
【０００５】
第６〜１１頁および第２５〜３８頁には、ケトンのエチニル化が、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩または第三級アミンを触媒として使用して水性媒体中で実施することができることを述べている。さらに、銅アセチリドを触媒として使用することができる。実施例には、触媒として水酸化カリウムを使用し、水中でアセトンとアセチレンとからのメチルブチノールの製造が言及されている。
【０００６】
テデシ（R. J. Tedeschi et al., J. Org. Chem. 1963, 28, 1715-1743）等は、過圧下で液状アンモニア中、アセチレンおよびフェニルアセチレンとカルボニル化合物との塩基触媒反応を記載している。ここで相応する第二級および第三級アセチレンカルビノールを得るための反応は、触媒量の水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムを使用して実施されている。
【０００７】
トロフィモフ（B. A. Trofimov, Russian Journal of Organic Chemistry, Vol. 31, No. 9, 1995, p.1233-1252）は、アセチレンを用いた種々の反応を記載している。特に超塩基系ＫＯＨ／ＤＭＳＯを使用したエチニル化について言及している。
【０００８】
バブラー（J. H. Babler et al., J. Org. Chem. 1996, 61, 416-417）は、ケトンへの末端アルキンのアルコキシド触媒による付加を記載している。ここで触媒としてｔ−ブトキシドを用いて反応を実施している。アルキンジオールの製造は言及されていない。
【０００９】
アルキンジオールは従来少なくとも化学量論的な量の塩基を用いて製造されているのみである。この目的のために、非プロトン性溶剤中で求核性カリウム塩基をしばしば使用しており、これについてはJ. Org. Chem. 1963, 28、第２４８０〜２４８３頁およびJ. Appl. Chem. 1953、第３９〜４２頁、およびまたＥＰ−Ａ−０２８５７５５号を参照のこと。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、従来の方法の欠点を回避し、かつ触媒量のみの塩基の存在を必要とするアルキンジオールの製造方法を提供することである。
【００１１】
前記課題は本発明により、式（Ｉ）：
Ｒ1Ｒ2Ｃ（ＯＨ）−Ｃ≡Ｃ−Ｃ（ＯＨ）Ｒ1Ｒ2 （Ｉ）
［式中、
Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ無関係にＨであるか、または１つ以上のＣ1 〜 6−アルキルにより置換されていてもよいか、および／または非隣接ヘテロ原子により中断されていてもよいか、および／またはＣ−Ｃ−二重結合もしくは三重結合を有していてもよいＣ1 〜 20−炭化水素基である］のアルキンジオールを、塩基触媒としての塩基性のアルカリ金属塩、有利にはアルカリ金属アルコキシドの存在下に極性の非プロトン性溶剤中で、式（ＩＩ）：
Ｒ1−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ2 （ＩＩ）
の化合物と、アセチレンとを反応させることにより製造するための方法により解決されることが判明した。
【００１２】
アルキンジオールは、極性の非プロトン性溶剤中でアルカリ金属アルコキシドを使用すると、高収率で得られることが判明した。
【００１３】
アルカリ金属アルコキシドは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムまたはセシウムのアルコキシドであってもよい。塩基触媒としてカリウムアルコキシドを使用することは有利である。
【００１４】
アルカリ金属アルコキシドのベースとなっているアルコールは、式（ＩＩＩ）：
Ｒ1Ｒ2Ｃ（ＯＨ）−Ｃ≡ＣＨ （ＩＩＩ）
［式中、Ｒ1およびＲ2は、上記のものを表す］のアルキノールおよび直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ1 〜 12−アルカノールから選択することが特に有利である。
【００１５】
塩基触媒はアルカリ金属水素化物、アセチレンおよび式（ＩＩ）の化合物から現場で製造することもまた可能である。
【００１６】
反応中に、アルキンジオールに加えて、一定の量の式（ＩＩＩ）のアルキノールもまた形成される。この理由のために、これらの化合物の使用または現場での製造は有利である。あるいは、カリウムＣ1 〜 6−アルカノレート、例えばカリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムプロポキシド、カリウムブトキシド、カリウムペントキシドまたはカリウムヘキソキシドから選択されるものを使用することは特に有利である。
【００１７】
塩基触媒は有利にはアセチレンに対して５〜６５モル％、特に有利には１０〜３０モル％の量で使用する。
【００１８】
反応は有利には−２０℃〜＋６０℃で、特に有利には−１０℃〜＋４０℃で、殊には１０〜３０℃で、および圧力０．１〜１０バール、特に有利には０．５〜５バール、殊には大気圧で実施する。
【００１９】
極性の非プロトン性溶剤は有利には、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）およびこれらの混合物から選択され、その際、溶剤の２０質量％までは、非極性炭化水素で置き換えられていてもよい。溶剤は特に有利にはＴＨＦをベースとする。特に非極性炭化水素の比率は１０質量％よりも低く、殊には５質量％よりも低い。特に溶剤としてＴＨＦのみを使用する。
【００２０】
本発明の反応において、式（ＩＩ）の広い範囲のカルボニル化合物を使用することができる。有利にはＲ1およびＲ2は、それぞれ無関係にＨであるか、または直鎖状もしくは分枝鎖状であってもよいＣ1 〜 12−炭化水素基である。特に有利にはＲ1およびＲ2は無関係にＨまたはＣ1 〜 6−アルキルである。適切なカルボニル化合物の例はホルムアルデヒドおよびアセトンである。
【００２１】
本発明の方法において、塩基触媒を有利には極性の非プロトン性溶剤中に装入し、ここにアセチレンおよびカルボニル化合物を計量供給し、かつ並行して反応させる。次いで混合物を加水分解により後処理する。
【００２２】
本発明を以下の実施例により詳細に説明する。
【００２３】
【実施例】
例１ ブチンジオールの製造
ＴＨＦ４００ｇおよび水素化カリウム４ｇおよびプロピノール５．６ｇを３０℃で、撹拌機を有する二重ジャケットの反応器へ導入し、かつ該混合物を前記の温度で１５分間撹拌した。溶液を１０℃に冷却し、かつ反応の間、前記温度に保持した。パラホルムアルデヒド６０ｇ（２モル）およびアセチレン２６ｇ（１モル）を１時間にわたり並行して導入した。１５分の後反応時間の後で、該混合物を水１５０ｇで加水分解した。相分離の後、Ｈ3ＰＯ4で水相を酸性にし、ジエチルエーテルで３回抽出し、かつ抽出物を有機相と合し、かつ分析した。ホルムアルデヒドに対して３．８３％の残留物が判明した。ホルムアルデヒドの転化率は９６％であった。プロピノール７６％およびブチンジオール２０％の収率が判明した。
【００２４】
例２ ジメチルヘキシンジオールの製造
ＴＨＦ４００ｇおよび水素化カリウム１２ｇ（０．３モル）およびイソブタノール３４ｇ（０．３モル）を３０℃で、撹拌機を有する二重ジャケットの反応器へ導入し、かつ該混合物を前記の温度で１５分間撹拌した。溶液を反応の間、３０℃に保持した。アセトン５８ｇ（１モル）およびアセチレン２６ｇ（１モル）を２時間にわたり並行して導入した。１５分の後反応時間の後で、該混合物を水１５０ｇで加水分解した。相分離の後、Ｈ3ＰＯ4で水相を酸性にし、ジエチルエーテルで３回抽出し、かつ抽出物を有機相と合し、かつ分析した。アセトンの転化率は９６％であった。メチルブチノール７４％およびジメチルヘキシンジオール２２％の収率が判明した。
【００２５】
例３ ジメチルヘキシンジオールの製造
ＴＨＦ４００ｇおよびキシレン中のカリウムイソブトキシド１２０ｇ（０．６モル）を、撹拌機を有する二重ジャケットの反応器へ導入した。懸濁液を３０℃にし、かつ反応の間、前記温度に保持した。アセトン１１６ｇ（２モル）およびアセチレン２６ｇ（１モル）を２時間にわたり並行して導入した。１５分の後反応時間の後で、該混合物を水１５０ｇで加水分解した。相分離の後、水相を廃棄した。有機相を分析した。アセトンの転化率は７５％であった。メチルブチノール１９％およびジメチルヘキシンジオール５６％の収率が判明した。
【００２６】
例４ ジメチルヘキシンジオールの製造
ＴＨＦ４００ｇおよび水素化カリウム２４ｇ（０．６モル）を、撹拌機を有する二重ジャケットの反応器へ導入した。懸濁液を３０℃にし、かつ反応の間、前記温度に保持した。アセトン１１６ｇ（２モル）およびアセチレン２６ｇ（１モル）を２時間にわたり並行して導入した。１５分の後反応時間の後で、該混合物を水１５０ｇで加水分解した。相分離の後、水相を廃棄した。有機相を分析した。アセトンの転化率は９７％であった。メチルブチノール７％およびジメチルヘキシンジオール９１％の収率が判明した。
【００２７】
反応はそれぞれ圧力１０１３ミリバールで実施した。
Claims (5)
- 式Ｉ：
Ｒ１Ｒ２Ｃ（ＯＨ）−Ｃ≡Ｃ−Ｃ（ＯＨ）Ｒ１Ｒ２ （Ｉ）
［式中、
Ｒ １ およびＲ ２ が、無関係にＨまたはＣ １〜６ −アルキルを表す］のアルキンジオールを、塩基触媒としてアルカリ金属アルコキシドの存在下に極性の非プロトン性溶剤中で式ＩＩ：
Ｒ１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２ （ＩＩ）
の化合物と、アセチレンとを反応させることにより製造する方法において、
アルカリ金属アルコキシドのベースとなっているアルコールを、式ＩＩＩ：
Ｒ１Ｒ２Ｃ（ＯＨ）−Ｃ≡ＣＨ （ＩＩＩ）
［式中、Ｒ１およびＲ２は上記のものを表す］のアルキノールから選択する、前記方法。 - 塩基触媒としてカリウムＣ１〜６−アルカノレートを使用する、請求項１記載の方法。
- アセチレンに対して５〜６５モル％の量で塩基触媒を使用する、請求項１又は２記載の方法。
- 反応を−２０〜６０℃および０．１〜１０バールの範囲の圧力で実施する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
- 極性の非プロトン性溶剤を、ＴＨＦ、ＮＭＰ、ＤＭＳＯおよびこれらの混合物から選択し、その際、該溶剤の２０質量％までが非極性炭化水素により替えられていてもよい、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
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