DE19924159A1 - Verfahren zur Herstellung von Alken-Verbindungen - Google Patents
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Abstract
CsF/Alkalihydroxid wird als Katalysator bei der Alkenylierung von organischen Verbindungen, die Gruppen -NH, -OH oder >CH-Z mit Z=CN, COOR mit R=H, C¶1-6¶-Alkyl enthalten, durch Umsetzung der Gruppen mit organischen Verbindungen, die eine C-C-Dreifachbindung enthalten, verwendet.
Description
Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Alken-Verbindungen durch
Umsetzung von Verbindungen, die Amin-, Hydroxyl-, Carboxyl- und/oder Nitril-
Gruppen aufweisen, mit Verbindungen, die eine C-C-Dreifachbindung enthalten,
in Gegenwart von basischen Katalysatoren.
Die Basen-katalysierte Bildung von neuen Kohlenstoff-Kohlenstoff- oder
Kohlenstoff-Heteroatom-Bindungen ist ein wichtiges Synthesewerkzeug.
Besonders attraktiv in dieser Kategorie von Umsetzungen sind Additionen an
Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen, die ohne die Bildung von
Seitenprodukten durchgeführt werden können und damit atomökonomisch sind.
Beispielsweise ist die metall-katalysierte Addition von Alkinen an Carbonyl-
Verbindungen zur Herstellung von Propargylalkoholen von technischer
Bedeutung. Die Durchführung dieser Umsetzungen unter Verwendung einer
stöchiometrischen Menge an Base wie Organolithium- oder Oganomagnesium-
Verbindungen zur Bildung eines Metallacetylid-Zwischenproduktes ist seit
langem bekannt.
In W. Reppe, Liebigs Anm. Chem. 1955, 596, Seiten 1 bis 3, wird die
Carbonylierung von Acetylen mit Carbonyl-Verbindungen in Gegenwart von
Acetyliden der Schwermetalle der ersten Nebengruppe des Periodensystems der
Elemente in THF beschrieben.
Auf den Seiten 6 bis 11 und 25 bis 38 wird beschrieben, daß die Ethinylierung
von Ketonen in wäßrigen Medien unter Verwendung von Alkalihydroxiden,
Erdalkalihydroxiden, Alkalicarbonaten oder tertiären Aminen als Katalysatoren
durchgeführt werden kann. Zudem kann Kupferacetylid als Katalysator verwendet
werden. In den Beispielen wird die Herstellung von Methylbutinol aus Aceton
und Acetylen in Wasser mit Kaliumhydroxid als Katalysator erwähnt.
J.H. Babler et al., J. Org. Chem. 1996, 61, Seiten 416 bis 417 beschreiben die
Alkoxid-katalysierte Addition von terminalen Alkinen an Ketone. Dabei wird die
Umsetzung mit tert.-Butoxid als Katalysator in DMSO als Lösungsmittel
durchgeführt.
M. Makosza, Tetrahedron Lett. 1966, Seiten 5489 bis 5492, beschreibt die
Vinylierung von Phenylacetonitril-Verbindungen in Gegenwart eines Systems aus
Natriumhydroxid, DMSO und Triethylbenzylammoniumchlorid.
In B.A. Trofimov, Russion Journal of Organic Chemistry, Vol. 31, No. 9, 1995,
Seiten 1233 bis 1252 sind unterschiedliche Umsetzungen mit Acetylen
beschrieben. Unter anderem sind Ethinylierungen unter Verwendung des
Superbasen-Systems KOH/DMSO aufgeführt.
In B.F. Kukharev et al., Russian Journal of Organic Chemistry, Vol. 29, No. 12,
1993, Seiten 2005 bis 2012 ist die nucleophile Addition von 1,2-Aminoalkanolen
an Phenylacetylene beschrieben. Dabei kann neben anderen Alkalimetall
hydroxiden Cäsiumhydroxid lösungsmittelfrei oder in DMSO als Lösungsmittel
eingesetzt werden. Die Alkenylierung erfolgt an der Hydroxyl-Gruppe des 1,2-
Aminoalkanols.
Dimethylsulfoxid (DMSO) ist für technische Verfahren unvorteilhaft, da es
kostspielig und toxikologisch nicht unbedenklich sowie thermisch instabil ist.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung verbesserter und
allgemein verwendbarer Verfahren zur Herstellung von Alken-Verbindungen
durch Umsetzung von organischen Verbindungen, die Amino-, Hydroxyl-,
und/oder Nitril-Gruppen aufweisen, mit Verbindungen, die acetylenische Gruppen
(-C∼C-H) aufweisen.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Alken-
Verbindungen der allgemeinen Formel (IV)
R3-HC = CR2-R4 (IV)
mit der Bedeutung
R2, R3 unabhängig H, NH2 oder C1-20-Kohlenwasserstoffrest, der ein- oder mehrfach durch C1-6-Alkyl und/oder Halogen substituiert und/ oder von nicht benachbarten Heteroatomen unterbrochen sein und/oder C-C-Doppelbindungen enthalten kann,
R4 R5R6N-, R5R6C(Z)- oder R7-O- mit
R5, R6, R7 unabhängig wie für R3 definiert mit Ausnahme von H,
Z CN, COOR mit R = H oder C1-6-Alkyl
durch Umsetzung von Verbindungen der allgemeinen Formel (V)
R2, R3 unabhängig H, NH2 oder C1-20-Kohlenwasserstoffrest, der ein- oder mehrfach durch C1-6-Alkyl und/oder Halogen substituiert und/ oder von nicht benachbarten Heteroatomen unterbrochen sein und/oder C-C-Doppelbindungen enthalten kann,
R4 R5R6N-, R5R6C(Z)- oder R7-O- mit
R5, R6, R7 unabhängig wie für R3 definiert mit Ausnahme von H,
Z CN, COOR mit R = H oder C1-6-Alkyl
durch Umsetzung von Verbindungen der allgemeinen Formel (V)
R4-H (V)
mit Verbindungen der allgemeinen Formel (III)
R2-C∼C-R3 (III)
in Gegenwart eines basischen Katalysators, wobei als basischer Katalysator
CsF/Alkalihydroxid eingesetzt wird und die Umsetzung vorzugsweise in einem
Lösungsmittel auf der Basis von N-Methylpyrrolidon (NMP) durchgeführt wird.
Es wurde erfindungsgemäß gefunden, daß die Umsetzung für eine Vielzahl von
Verbindungen mit verbesserter Katalysatoraktivität und Ausbeute durchgeführt
werden kann, wenn als basischer Katalysator CsF/Alkalihydroxid eingesetzt wird.
Die Umsetzung kann dabei lösungsmittelfrei oder in geeigneten Lösungsmitteln
erfolgen. Besonders bevorzugt ist die Umsetzung in einem Lösungsmittel auf
Basis von N-methylpyrrolidon (NMP). Der Ausdruck "auf Basis von" bedeutet,
daß auch Lösungsmittelgemische eingesetzt werden können, die im wesentlichen
NMP enthalten. Beispielsweise können Mengen von bis zu 20 Gew.-%,
vorzugsweise bis zu 10 Gew.-%, insbesondere bis zu 5 Gew.-% anderer
Lösungsmittel toleriert werden. Damit weist das Lösungsmittel vorzugsweise
einen Gehalt von mindestens 80 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 90
Gew.-%, insbesondere mindestens 95 Gew.-% NMP auf. Der verbleibende Rest
des Lösungsmittels ist dabei gegenüber den Umsetzungen inert. Beispiele sind
DMSO und THF sowie Gemische davon. Speziell bevorzugt wird im
wesentlichen oder ganz ausschließlich NMP als Lösungsmittel eingesetzt.
Die Verwendung von CsF/Alkalihydroxid ist auch im Zusammenhang mit
anderen Lösungsmitteln wie DMSO, THF oder Gemischen aus THF und DMSO
oder unter Verzicht auf Lösungsmittel möglich. Besonders gute Ergebnisse erzielt
man jedoch bei einer Kombination von CsF/Alkalihydroxid mit NMP als
Lösungsmittel.
Erfindungsgemäß wird als Katalysator das System CsF/Alkalihydroxid eingesetzt.
Bevorzugt sind Alkalihydroxide von Lithium, Natrium und Kalium, besonders
bevorzugt Natrium und Kalium. Dabei beträgt das Mol-Verhältnis CsF :
Alkalihydroxid vorzugsweise 1 : 10 bis 10 : 1, besonders bevorzugt 1 : 3 bis 3 : 1,
insbesondere etwa 1 : 1.
CsF ist preisgünstig zur erhalten und enthält kein Wasser. Gleiches gilt für die
Alkalihydroxide, so daß unaufwendig ein wasserfreies Katalysatorsystem
hergestellt werden kann, das trotz der Schwerlöslichkeit von CsF zur homogenen
Katalyse geeignet ist.
Vorzugsweise wird das Reaktionsgemisch, in dem das Katalysatorsystem vorliegt,
zu Beginn der Umsetzung für mindestens 100 Sekunden auf mindestens 100°C
erhitzt.
Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem ist wesentlich aktiver als beispielsweise
KOH allein.
Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem wird, bezogen auf CsF und die mit dem
Alkin umzusetzende Verbindung, vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 40,
besonders bevorzugt 5 bis 30, insbesondere 10 bis 20 mol-y eingesetzt.
Die Temperatur bei der Umsetzung beträgt vorzugsweise -20 bis 200°C,
besonders bevorzugt 40 bis 160°C, insbesondere 80 bis 120°C.
Der Druck im Reaktionssystem beträgt vorzugsweise 1 bis 25 bar (abs), besonders
bevorzugt 1 bis 10 bar, insbesondere 1 bis 1,4 bar. Vorzugsweise wird dabei
Acetylen kontinuierlich nachgepreßt.
Sofern mit einem Lösungsmittel gearbeitet wird, beträgt der Anteil an
Lösungsmittel, bezogen auf die mit dem Alkin umzusetzende Verbindung,
vorzugsweise 1 bis 99 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 80 Gew.-%.
Die Umsetzung kann kontinuierlich oder diskontinuierlich in allen dafür
geeigneten Reaktoren durchgeführt werden.
Als Alkin werden Verbindungen der allgemeinen Formel (III)
R2-C∼C-R3 (III)
eingesetzt mit der vorstehenden Bedeutung für R3.
Insbesondere können neben Acetylen und Phenylacetylen auch funktionalisierte
Alkine wie Propargylamin eingesetzt werden.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.
0,3 mol Heptanol wurden in einem 1 l fassenden rotierenden Stahlautoklav
zusammen mit den angegebenen Katalysatormengen vorgelegt. Acetylen wurde
bei Raumtemperatur in den Autoklaven eingeleitet mit einem Druck von 12 bis 16
atm, und das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren auf die
Umsetzungstemperatur erhitzt. Nach der angegebenen Umsetzungszeit wurde auf
Raumtemperatur abgekühlt, das Reaktionsgemisch aus dem Autoklav entnommen
und destilliert. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführt.
Unterschiedliche Alkohole wurden mit dem Katalysatorsystem CsF-NaOH
vinyliert. Dabei wurde wie in Beispiel 1 angegeben vorgegangen unter Einsatz
von 0,3 mol Alkohol und einem Ausgangsdruck von Acetylen bei
Umgebungstemperatur von 10 bis 14 atm. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2
angegeben.
Reaktionsbedingungen:
0,3 mol Alkohol, CsF-NaOH 10/10 mol-%, 138 bis 140°C, Anfangsdruck von Acetylen bei Umgebungs temperatur 12 bis 14 atm
0,3 mol Alkohol, CsF-NaOH 10/10 mol-%, 138 bis 140°C, Anfangsdruck von Acetylen bei Umgebungs temperatur 12 bis 14 atm
Reaktionsbedingungen:
0,05 mol Heptanol, 50 ml DMSO, 100°C, Acetylen fluß etwa 2 l/h
0,05 mol Heptanol, 50 ml DMSO, 100°C, Acetylen fluß etwa 2 l/h
Reaktionsbedingungen:
0,05 mol Alkohol, CsF-NaOH 10/10 mol%, 50 ml DMSO, 100°C, Acetylenfluß etwa 2 l/h
0,05 mol Alkohol, CsF-NaOH 10/10 mol%, 50 ml DMSO, 100°C, Acetylenfluß etwa 2 l/h
Reaktionsbedingungen:
0,05 mol Alkohol, CsF-NaOH, 10/10 mol%, 50 ml DMSO, 100°C, Acetylenfluß etwa 2 l/h
0,05 mol Alkohol, CsF-NaOH, 10/10 mol%, 50 ml DMSO, 100°C, Acetylenfluß etwa 2 l/h
Reaktionsbedingungen:
Anfangsdruck an Acetylen bei Umgebungstempera tur 10 bis 12 atm
Anfangsdruck an Acetylen bei Umgebungstempera tur 10 bis 12 atm
Reaktionsbedingungen:
Anfangsdruck von Acetylen bei Umgebungstem peratur 10 bis 12 atm
Anfangsdruck von Acetylen bei Umgebungstem peratur 10 bis 12 atm
Reaktionsbedingungen:
Anfangsdruck von Acetylen beim Umgebungs temperatur 10 bis 12 atm
Anfangsdruck von Acetylen beim Umgebungs temperatur 10 bis 12 atm
Reaktionsbedingungen:
Anfangsdruck von Acetylen bei Umgebungstem peratur 14 atm, 138 bis 140°C, 0,5 l-Rührautoklav
Anfangsdruck von Acetylen bei Umgebungstem peratur 14 atm, 138 bis 140°C, 0,5 l-Rührautoklav
Reaktionsbedingungen:
0,05 mol, 50 ml DMSO, 100°C, Acetylenfluß etwa 2 l/h
0,05 mol, 50 ml DMSO, 100°C, Acetylenfluß etwa 2 l/h
Reaktionsbedingungen:
0,045 mol Pentaerythrit, 50 ml DMSO, Anfangs druck von Acetylen bei Umgebungstemperatur 14 atm, 3 h
0,045 mol Pentaerythrit, 50 ml DMSO, Anfangs druck von Acetylen bei Umgebungstemperatur 14 atm, 3 h
Reaktionsbedingungen:
0,045 mol Pentaerythrit, 85 ml DMSO, 6 h, Acetylenfluß etwa 5 l/h
0,045 mol Pentaerythrit, 85 ml DMSO, 6 h, Acetylenfluß etwa 5 l/h
Reaktionsbedingungen:
100°C, Anfangsdruck von Acetylen bei Umgebungs temperatur 10 bis 12 atm
100°C, Anfangsdruck von Acetylen bei Umgebungs temperatur 10 bis 12 atm
Claims (5)
1. Verwendung von CsF/Alkalihydroxid als Katalysator bei der
Alkenylierung von organischen Verbindungen, die Gruppen -NH, -OH
oder <CH-Z mit Z=CN, COOR mit R=H, C16-Alkyl enthalten, durch
Umsetzung der Gruppen mit organischen Verbindungen, die eine C-C-
Dreifachbindung enthalten.
2. Verfahren zur Herstellung von Alken-Verbindungen der allgemeinen
Formel (IV)
R3-HC=CR2-R4 (IV)
mit der Bedeutung
R2, R3 unabhängig H, NH2 oder C1-20-Kohlenwasserstoffrest, der ein- oder mehrfach durch C1-6-Alkyl und/oder Halogen substituiert und/oder von nicht benachbarten Heteroatomen unterbrochen sein und/oder C-C-Doppelbindungen enthalten kann, wie in Anspruch 4 definiert,
R4 R6N-, R5R6C(Z)- oder R7-O- mit
R5, R6, R7 unabhängig wie für R3 definiert mit Ausnahme von H,
Z CN, COOR mit R=H, C1-6-Alkyl
durch Umsetzung von Verbindungen der allgemeinen Formel (V)
R4-H (V)
mit Verbindungen der allgemeinen Formel (III)
R2-C∼C-R3 (III)
in Gegenwart eines basischen Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß als basischer Katalysator CsF/Alkalihydroxid eingesetzt wird.
R3-HC=CR2-R4 (IV)
mit der Bedeutung
R2, R3 unabhängig H, NH2 oder C1-20-Kohlenwasserstoffrest, der ein- oder mehrfach durch C1-6-Alkyl und/oder Halogen substituiert und/oder von nicht benachbarten Heteroatomen unterbrochen sein und/oder C-C-Doppelbindungen enthalten kann, wie in Anspruch 4 definiert,
R4 R6N-, R5R6C(Z)- oder R7-O- mit
R5, R6, R7 unabhängig wie für R3 definiert mit Ausnahme von H,
Z CN, COOR mit R=H, C1-6-Alkyl
durch Umsetzung von Verbindungen der allgemeinen Formel (V)
R4-H (V)
mit Verbindungen der allgemeinen Formel (III)
R2-C∼C-R3 (III)
in Gegenwart eines basischen Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß als basischer Katalysator CsF/Alkalihydroxid eingesetzt wird.
3. Verfahren nach einem der Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die
Umsetzung in einem Lösungsmittel auf Basis von NMP durchgeführt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet,
daß das Molverhältnis CsF : Alkalihydroxid 1 : 10 bis 10 : 1 beträgt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß
das Reaktionsgemisch zumindest zu Beginn der Umsetzung für mindestens
100 s auf mindestens 100°C erhitzt wird.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19924159A DE19924159A1 (de) | 1999-05-26 | 1999-05-26 | Verfahren zur Herstellung von Alken-Verbindungen |
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| DE19924159A DE19924159A1 (de) | 1999-05-26 | 1999-05-26 | Verfahren zur Herstellung von Alken-Verbindungen |
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|---|---|
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Family Applications (1)
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| DE19924159A Withdrawn DE19924159A1 (de) | 1999-05-26 | 1999-05-26 | Verfahren zur Herstellung von Alken-Verbindungen |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE19924159A1 (de) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6504064B1 (en) * | 2000-06-29 | 2003-01-07 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of enol ethers |
| WO2020111031A1 (ja) * | 2018-11-27 | 2020-06-04 | 丸善石油化学株式会社 | アルキレン骨格を有するジビニルエーテル化合物の製造方法 |
| WO2020111030A1 (ja) * | 2018-11-27 | 2020-06-04 | 丸善石油化学株式会社 | アルキレン骨格を有するジビニルエーテル化合物の製造方法 |
| CN114560841A (zh) * | 2022-03-16 | 2022-05-31 | 齐翔华利新材料有限公司 | 一种2-甲基-1,3-二氧戊环的制备方法 |
-
1999
- 1999-05-26 DE DE19924159A patent/DE19924159A1/de not_active Withdrawn
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6504064B1 (en) * | 2000-06-29 | 2003-01-07 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of enol ethers |
| WO2020111031A1 (ja) * | 2018-11-27 | 2020-06-04 | 丸善石油化学株式会社 | アルキレン骨格を有するジビニルエーテル化合物の製造方法 |
| WO2020111030A1 (ja) * | 2018-11-27 | 2020-06-04 | 丸善石油化学株式会社 | アルキレン骨格を有するジビニルエーテル化合物の製造方法 |
| JPWO2020111030A1 (ja) * | 2018-11-27 | 2021-10-14 | 丸善石油化学株式会社 | アルキレン骨格を有するジビニルエーテル化合物の製造方法 |
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| CN114560841A (zh) * | 2022-03-16 | 2022-05-31 | 齐翔华利新材料有限公司 | 一种2-甲基-1,3-二氧戊环的制备方法 |
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