DE19920962A1 - Verfahren zur Herstellung einer Sarkosin enthaltenden Lösung mit definiertem pH-Wert - Google Patents

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Sarkosin enthaltenen Lösung mit einem definierten pH-Wert, das die Behandlung einer Sarkosin enthaltenden Roh-Lösung mittels bipolarer Elektrodialyse umfaßt, sowie die Verwendung der durch dieses Verfahren erhaltenen Lösung zur Herstellung von Kreatin oder Kreatin-Monohydrat.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Sarkosin enthaltenden Lösung mit einem definierten pH-Wert ohne Zusatz von Fremdsalzen, wobei diese Lösung durch Behandlung einer entsprechenden Roh- Lösung mittels bipolarer Elektrodialyse erhalten wird. Darüber hinaus betrifft die Erfindung die Verwendung der so erhaltenen Lösung zur Herstellung von Kreatin oder Kreatin-Monohydrat, sowie integrierte Verfahren zur Herstellung von Kreatin oder Kreatin-Monohydrat sowie der bereits oben beschriebenen Sarkosin enthaltenden Lösung an sich.

Die Verwendung der Elektrodialyse zur Reinigung von z. B. Carbonsäuren und deren Derivaten sowie zur Entsalzung von Meer- und Brackwasser ist bekannt. (s. u. a. Chem.-Ing.-Tech. 56 (1984) S. 214-220 und EP-B 0 438 369). Gemäß dieser Druckschriften wird die Elektrodialyse in erster Linie zur Salzabreicherung bzw. ganz allgemein zur Reinigung von den oben genannten Wertprodukten enthaltenden Lösungen verwendet. Die EP-A 0 856 507 betrifft ein Verfahren zur Reinigung von α-, β- oder γ-substituierten Carbonsäuren mittels Elektrodialyse.

Bei dem hier in Rede stehenden Produkt Sarkosin handelt es sich um ein Abbauprodukt des Kreatins und ein Zwischenprodukt, das beim Abbau Cholins zum Glycin eine Rolle spielt. Technisch ist Sarkosin zugänglich aus Formaldehyd, Natriumcyanid und Methylamin. Anwendung findet Sarkosin insbesondere in Form seiner Sarkosinate (z. B. Natrium-, Kalium-, Ammonium- oder Triethanolamin-Salze) sowie der N-Acylderivate als Netz- und Dispergiermittel, Korrosionsinhibitoren in Erdöl, Pharmazeutika und Kosmetika, zur Herstellung von gärungsverhindernden, schäumenden Zahnpasten und zur Stabilisierung von Diazo-Verbindungen in der Farbstoff-Industrie.

Bei der Verarbeitung von Aminosäuren, wie z. B. Sarkosin, tritt sehr häufig das Problem auf, daß derartige Aminosäuren am Ende ihrer Synthese als salzhaltige, wäßrige Lösungen oder als Lösungen, die einen Überschuß an Alkalihydroxid oder Mineralsäure enthalten, anfallen. In manchen Fällen sind sowohl Alkalihydroxid als auch Mineralsäure enthalten. Zwei herausragende, technisch im großen Umfang durchgeführte Beispiele stellen die Streckersynthese und die Umsetzung von Aminen mit halogenierten Carbonsäuren wie Chloressigsäure dar.

Sowohl zur Isolierung der reinen Aminosäure als auch zur Optimierung der Folgestufen ist häufig eine Veränderung des pH-Wertes und eine Entfernung ionogener Verunreinigung notwendig. So beschreibt beispielsweise die EP-A 0 754 679 die Umsetzung einer technischen Sarkosin-Lösung bei einem definierten pH-Wert mit Cyanamid zu Kreatin. Gemäß dieser Druckschrift wird der einzustellende pH-Wert von vorzugsweise 9 bis 10 mit Hilfe einer anorganischen oder einer organischen Säure eingestellt. Das dort beschriebene Verfahren hat den Nachteil, daß durch den Zusatz von Säure zur Einstellung des pH-Wertes wiederum Nebenprodukte anfallen und zusätzliche Chemikalien verbraucht werden.

Demgemäß lag eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein alternatives Verfahren zur Einstellung des pH-Wertes einer Sarkosin enthaltenden Lösung bereitzustellen.

Hierfür bietet sich die Elektrodialyse mit bipolaren Membranen an, da mittels dieses Verfahrens die Sarkosin enthaltende Roh-Lösung zum einen aufgereinigt und gleichzeitig auf einen bestimmten pH-Wert eingestellt werden kann. Dadurch wird eine Lösung erhalten, die unmittelbar und so wie sie in der Elektrodialyse anfällt zu Folgeprodukten umgesetzt werden kann.

Somit betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Sarkosin enthaltenden Lösung mit einem definierten pH-Wert, das die Behandlung einer Sarkosin enthaltenden Roh-Lösung mittels Elektrodialyse umfaßt.

Bei der im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten, Sarkosin enthaltenen Roh-Lösung handelt es sich um eine nach einem allgemein bekannten Verfahren, z. B. durch Umsetzung von Formaldehyd mit Natriumcyanid und Methylamin, erhaltenen Lösung. Prinzipiell kann jedoch jede technisch hergestellte, Sarkosin enthaltende Roh-Lösung eingesetzt werden. In derartigen Roh-Lösungen liegt Sarkosin als Na- oder K-Salz vor.

Der pH-Wert der großtechnisch erhaltenen, Sarkosin enthaltenden Roh-Lösungen liegt im allgemeinen bei 13 bis 14. Die Reinheit der anfallenden technischen Lösungen liegt im allgemeinen im Bereich von 85 bis 90 Gew.-%. Anfallende Nebenprodukte sind insbesondere Methylimidoessigsäure, deren Anteil bis zu 10 Gew.-% beträgt, sowie diverse Salze.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird die bipolare Elektrodialyse verwendet. Im Rahmen dieser Dialyse werden bipolare Membranen eingesetzt. Dabei handelt es sich um Laminate aus Anionen- und Kationenaustauschermembranen. Sie zeichnen sich gegenüber monopolaren Anionen- bzw. Kationenaustauschermembranen dadurch aus, im elektrischen Feld der Elektrodialyse eine effiziente Wasserspaltung zu katalysieren und dienen somit zur gleichzeitigen Bereitstellung von H⁺- und OH^--Äquivalenten.

Dabei finden im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine 2-Kreis(Kammer)- Anordnung (bipolare 2-Kreis-Elektrodialyse) Verwendung.

Fig. 1 zeigt dabei schematisch den Aufbau der bipolaren 2-Kreis-Elektrodialyse, bestehend aus Elektrolyt (III)-, Säure (I)- und Base (II)-Kreis, wobei im Rahmen des vorliegenden Verfahrens alternierend bipolare Membranen und Kationenaustauschermembranen eingesetzt werden. Ganz allgemein hat die erfindungsgemäß eingesetzte bipolare 2-Kreis-Elektrodialyse den folgenden Aufbau:

A-EK-(KM-BK-BM-SK)_n-KM-EK-K.

Dabei bezeichnen:
A: Anode
K: Kathode
EK: Elektrolytkreis
KM: Kationenaustauschermembran
BM: bipolare Membran
BK: Basenkreis
SK: Säurekreis
n = 1 bis 200, vorzugsweise 10 bis 100.

Die Eigenschaften der bipolaren Membranen können wie in Fig. 1 dargestellt zum Erhalt der reinen Säure verwendet werden. Zur Durchführung der bipolaren 2- Kreis-Elektrodialyse wird die aufzutrennende, Sarkosin enthaltende Roh-Lösung dem Säurekreis (I) zugeführt. Im Basenkreis (II) wird eine verdünnte Base, z. B. NaOH vorgelegt. Beim Anschalten des Elektrodialysestroms erfolgt eine Wanderung der Kationen (beispielsweise Na⁺) aus dem Säurekreis in den Basenkreis, während an der bipolaren Membran gebildete H⁺-Ionen in den Säurekreis wandern. Die entsprechenden, ebenfalls an der bipolaren Membran gebildeten OH^--Ionen wandern selbstverständlich in den Basenkreis.

Darüber hinaus werden die Elektroden durch sogenannte Elektrolytkreisläufe (III), in denen z. B. verdünnte Natronlauge als Elektrolyt umgepumpt wird, von den anderen Kreisläufen separiert. In Fig. 1 steht M⁺OH^- für ein Alkalimetallhydroxid, z. B. NaOH, M⁺Sa^- für ein Alkalimetallsarkosinat, z. B. Na⁺-Sarkosinat und SaH für Sarkosin an sich in Form der freien Säure.

Erfindungsgemäß wird die Elektrodialyse als Batchprozeß betrieben, wobei die Kreisläufe solange unter Anlegen des elektrischen Feldes umgepumpt und elektrodialysiert werden, bis die angestrebten Abschaltkriterien in den Kreisläufen, also voreingestellter pH-Wert bzw. Leitfähigkeit, erreicht sind. Wie bereits oben anhand der Fig. 1 erläutert, werden im Säurekreislauf bei Verwendung einer Kationenaustauschermembran durch Überführung von Kationen und Ersatz dieser durch Protonen die dem Salz korrespondierende Säure, also Sarkosin, freigesetzt, im Basekreislauf wird durch Bildung von Hydroxidionen mit dem überführten Kation die entsprechende Base (z. B. NaOH) gebildet.

Die Konzentrationsbereiche der Elektrodialyse können von wenigen 10 ppm bis zur Sättigungskonzentration der Salzfracht im wäßrigen Strom betragen.

Erfahrungsgemäß sollte zur Gewährleistung einer ausreichenden Leitfähigkeit ( < 1 mS/cm) des Elektrolyten dessen Wassergehalt bei mindestens 40% liegen. Bedingt durch die zu fordernde Mindestleitfähigkeit wird im Rahmen des vorliegenden Verfahrens auch keine vollständige Abreicherung von Salzen erreicht.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird der pH-Wert der Sarkosin enthaltenden Lösung auf 7 bis 13, vorzugsweise 9 bis 10 eingestellt. Die Konzentration der eingesetzten Roh-Lösung an Sarkosin beträgt im allgemeinen 30 bis 60 Gew.-% Sarkosin, vorzugsweise 40 bis 50 Gew.-%.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei ungefähr 10 bis ungefähr 50°C, insbesondere zwischen ungefähr 35 und ungefähr 45°C durchgeführt. Die Stromdichte bei der bipolaren 2-Kreis-Elektrodialyse variiert zwischen 1 und 2.000 A/m², vorzugsweise zwischen 500 und 1.500 A/m².

Bei der im Rahmen des vorliegenden Verfahrens durchgeführten Elektrodialyse werden handelsübliche Ionenaustauschermembranen eingesetzt.

Diese bestehen vorzugsweise aus organischen Polymeren, die ionenaktive Seitenketten aufweisen. Kationenaustauschermembranen enthalten Sulfonat- oder Carboxylgruppen in der Polymermatrix. Anionenaustauschermembranen, die hierin als Bestandteil der bipolaren Membranen Anwendung finden, weisen tertiäre oder quartäre Aminogruppen und Substituenten des polymeren Grundmaterials auf. Besonders geeignet als polymeres Grundmaterial für die Ionenaustauschermembranen sind Copolymerisate von Styrol und Divinylbenzol. Ionenaustauchermembranen weisen meist eine Dicke von wenigen hundert Mikrometern auf. Ihre Ionenleitfähigkeit wird durch das Vorhandensein von Festionen (z. B. Sulfonat-, oder Carboxylatgruppen) gewährleistet. Typische Membranwiderstände liegen im wassergequollenen Zustand zwischen 0,5 und 25 Qcm². Aufgrund der begrenzten Temperaturstabilität der Ionentauschermembranen sollte eine Arbeitstemperatur von 50°C nicht überschritten werden. Im allgemeinen wird bei Atmosphärendruck gearbeitet.

Als Kationentauschermembranen werden u. a. Membranen der Fa. Tokuyama Soda (Typen CMX, CM1 etc.), der Fa. Asahi Glass Co., Ltd. (Typen CMV, CSV etc.) oder auch Morgane/Solvay Membranen vom Typ CDS oder CRA eingesetzt. Bipolare Membranen werden z. B. von den Firmen Tokuyama Soda oder Aqualytic angeboten.

Weitere Informationen sind z. B. aus H. Strathmann, H.-J. Rapp, Dechema Monographien Bd. 125, Frankfurt, Hrsg. G. Sandstede, 1991, S. 83-100 oder H. Strathmann, H. Chmiel, Chem.-Ing.-Tech. 56 (1984) 214-220 zu entnehmen.

Wie bereits eingangs erwähnt, kann die so erhaltene, Sarkosin enthaltende Lösung zur Herstellung von Kreatin oder Kreatin-Monohydrat verwendet werden. Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Integriertes Verfahren zur Herstellung einer Sarkosin enthaltenden Lösung mit einem definierten pH-Wert; das die folgenden Stufen umfaßt:

• A) Herstellung der Sarkosin enthaltenden Roh-Lösung; und
• B) Behandeln der in Stufe (I) erhaltenen Roh-Lösung mittels bipolarer Elektrodialyse.

Vorzugsweise kann dabei die im Basenkreis der Elektrodialyse erhaltene basische Lösung in die oben genannte Stufe (I) zurückgeführt werden.

In dieses Verfahren kann darüber hinaus eine weitere Stufe (III) integriert werden:

• A) Umsetzung der in Stufe (II) erhaltenen Lösung mit Cyanamid unter Erhalt von Kreatin oder Kreatin-Monohydrat.

Die Herstellung von Kreatin oder Kreatin-Monohydrat erfolgt nach einem bekannte Verfahren, wie es beispielsweise in der EP-A 0 754 679, die diesbezüglich vollumfänglich in den Kontext der vorliegenden Anmeldung aufgenommen wird, beschrieben ist. Dabei wird Cyanamid mit Natrium- oder Calciumsarkosinat in Wasser oder einem Gemisch aus Wasser und einem organischen Lösemittel bei einer Temperatur von 20 bis 150°C und einem pH- Wert von 7,0 bis 14,0 umgesetzt. Vorzugsweise liegt der pH-Wert der Umsetzung zu Kreatin bzw. Kreatin-Monohydrat bei 9,0 bis 10,0.

Nachfolgend soll die vorliegende Erfindung noch anhand einiger Ausführungsbeispiele näher erläutert werden.

Beispiele Vergleichsbeispiel

1075 ml Na-Sarkosinat (40,5%ig in Wasser, pH = 14) wurden bei 60°C unter Rühren mit Chlorwasserstoffgas auf pH 9 eingestellt. Anschließend wurde langsam mit 315 ml einer 50-%igen wäßrigen Cyanamidlösung versetzt. Nach Beendigung der Zugabe wurde noch 2 Stunden bei 60°C gerührt und dann innerhalb von einer Stunde auf 35°C abgekühlt und über eine Drucknutsche abfiltriert. Schließlich wurde der Filterkuchen noch dreimal mit je 300 ml Wasser gewaschen und unter Vakuum getrocknet. Man erhielt 450 g reinweiße Kristalle von Kreatin-Monohydrat entsprechend einer Ausbeute von 80,5%.

Beispiel 1 (Elektrodialyse)

Eine technische Na-Sarkosinat-Lösung (ph = 13,8) mit einem Sarkosinat-Gehalt von 40,2 Gew.-% (HPLC) und einem NaOH-Gehalt von 0,72 Gew.-% wurde mittels einer 2-Kreis-Elektrodialyse (bipolaren Polysulfon-Membranen der Fa. Aqualytics, Kationentauschermembranen CMX der Fa. Tokuyama Soda) auf einen ph-Wert von 10 eingestellt. Die Elektrodialyse erfolgte bei einer Stromdichte von 100 mA/cm² und einer maximalen Spannung pro Zellenkammer von 3 V. Die Elektrodialyse wurde bei einer Temperatur von 40°C durchgeführt. Die Sarkosin-Konzentration im Säurekreisaustrag betrug nach der Einstellung des Ziel-ph von 10 40,5 Gew.-% (HPLC, ber. Sarkosinat), der Verlust in den Basenkreis lag unter einem Prozent (bestimmt durch TOC). Im Verlauf der Elektrodialyse wurden 57,8% des Sarkosinats als Sarkosin freigesetzt. Die Stromausbeute betrug 97%.

Beispiel 2

939 g einer durch Elektrodialyse auf pH = 10 eingestellten Sarkosin enthaltenden Lösung (40,5-%ig in Wasser) wurde bei 80°C unter Rühren mit einer ebenfalls durch Elektrodialyse auf pH = 7 eingestellten Sarkosin enthaltenden Lösung (40,5- %ig in Wasser, 282 g) versetzt, wobei sich ein pH von 8,6 einstellte. Anschließend wurden langsam 315 ml einer 50%igen wäßrigen Cyanamidlösung zugegeben. Während der Cyanamidzugabe wurde mit insgesamt 115 g der auf pH 7 eingestellten Na-Sarkosin-Lösung derart nachdosiert, daß der pH der Reaktionslösung nicht über 9 anstieg. Nach Beendigung der Cyanamidzugabe wurde noch 2 Stunden bei 60°C gerührt und dann innerhalb von einer Stunde auf 35°C abgekühlt und über eine Drucknutsche abfiltriert. Schließlich wurde der Filterkuchen noch dreimal mit je 300 ml Wasser gewaschen und unter Vakuum getrocknet. Man erhielt 479 g reinweiße Kristalle von Kreatin-Monohydrat entsprechend einer Ausbeute von 80,5%.

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung einer Sarkosin enthaltenden Lösung mit einem definierten pH-Wert, das die Behandlung einer Sarkosin enthaltenden Roh- Lösung mittels bipolarer Elektrodialyse umfaßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der pH-Wert der Sarkosin enthaltenden Lösung auf 9,0 bis 10,0 eingestellt wird.

3. Verwendung einer mittels eines Verfahrens gemäß Anspruch 1 oder 2 erhaltenen, Sarkosin enthaltenden Lösung zur Herstellung von Kreatin oder Kreatin-Monohydrat.

4. Integriertes Verfahren zur Herstellung einer Sarkosin enthaltenden Lösung mit einem definierten pH-Wert, das die folgenden Stufen umfaßt:

• A) Herstellung der Sarkosin enthaltenden Roh-Lösung; und
• B) Behandeln der in Stufe (I) erhaltenen Roh-Lösung mittels bipolarer Elektrodialyse.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei eine im Basenkreis der bipolaren Elektrodialyse erhaltene basische Lösung in die Stufe (I) rückgeführt wird.

6. Integriertes Verfahren zur Herstellung von Kreatin oder Kreatin-Monohydrat, das neben den beiden Stufen (I) und (II), wie in Anspruch 4 oder 5 definiert, eine weitere Stufe (III) umfaßt:

• A) Umsetzung der in Stufe (II) erhaltenen Lösung mit Cyanamid unter Erhalt von Kreatin oder Kreatin-Monohydrat.