DE2621590A1

DE2621590A1 - Elektrodialyseverfahren fuer eine waessrige loesung einer base

Info

Publication number: DE2621590A1
Application number: DE19762621590
Authority: DE
Inventors: Tomoki Gunjima; Toshio Ichiki
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1975-07-25
Filing date: 1976-05-14
Publication date: 1977-02-10
Also published as: FR2318665A1; JPS5243633B2; JPS5214584A; NL7605088A; DE2621590C3; DE2621590B2; FR2318665B1; US4051002A

Description

A-141
U-1680

ASAHI GLASS COMPANY LTD., Tokyo, Japan

Elektrodialyseverfahren für eine wässrige Lösung

einer Base

Zusammenfassung

Es wird ein Elektrodialyseverfahren einschließlich eines elektrolytischen Dialyseverfahrens für eine wässrige Lösung einer Base geschaffen, wobei man eine Kationenaustauschermembran vom Carbonsäuretyp verwendet, welche aus einem Copolymeren von Äthylen und einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Salz derselben besteht und eine Ionentaustauschkapazität von 0,7 bis 3 Milliäquivalent/g (trockenes Harz) aufweist. Mit diesem Verfahren gelingt eine Konzentrierung oder eine Entalkalisierung oder eine Elektrolyse einer wässrigen Lösung einer Base mit hoher Stromausbeute.

Bei verschiedensten industriellen Verfahren fallen Lösungen an, welche eine Base enthalten. Diese werden im folgenden als basenhaltige Lösungen bezeichnet. Beispiele solcher Lösungen sind Natriumhydroxid ent haltende Abfallösungen, welche bei der Pulpenbehandlung in einer Viskoserayon-Anlage anfallen oder basenhaltige Lösungen, welche bei Metallbehandlungen anfallen oder basenhaltige Lösungen, welche bei der Regenerierung eines Ionenaustauscherharzes anfallen.

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Es ist häufig erforderlich, eine selektive Konzentrierung und Rückgewinnung der Base aus der basenhaltigen Lösung durchzuführen oder eine Entalkalisierung der basenhaltigen Lösung unter Gewinnung einer hochkonzentrierten Basenlösung oder es ist erforderlich, aus den genannten basenhaltigen Lösungen bestehene Produkte zu isolieren oder eine Umweltverschmutzung durch diese Lösungen zu vermeiden.

Es wurde vorgeschlagen, eine Base selektiv in einer Konzentrierungskammer in Nachbarschaft zu einer Verdünnungskammer zu erhalten, wobei man eine basenhaltige Lösung in die Ionenverdünnungskammer einer Elektrodialysezelle einleitet. Auf diese Weise gelingt die_% Konzentrierung der Base oder die^t= Entfernung der Base aus der basenhaltigen Lösung. Bei der herkömmlichen Elektrodialyse tritt die Base, z. B. die Hydroxylionen, durch die Kationenaustauschermembran hindurch, und zwar aufgrund einer Diffusion, welche durch die Konzentrationsdifferenz hervorgerufen wird oder durch Elektrophorese. Wenn die Konzentration der Base in der Konzentrierungskammer gering ist, so treten keine Schwierigkeiten auf.

Wenn jedoch die Konzentration der Base in der Konzentrierungskammer hoch ist, so ist die elektrische Stromausbeute stark herabgesetzt, so daß das Verfahren nicht vorteilhaft industriell durchführbar ist.

Es ist bekannt, eine basenhaltigen wässrige Lösung, z. B. eine wässrige Alkalihydroxidlösung, durch eine Elektrodialyse einer wässrigen Alkalichloridlösung nach einem Diaphragmaverfahren herzustellen, wobei man als Diaphragma eine Kationenaustauschermembran verwendet. Dieses Verfahren führt nicht zur Umweltbelastung. Bei dem herkömmlichen Verfahren wurden Kationenaustauschermembranen zur Herbeiführung einer Trennung zwischen den Anoden und den Kathoden verwendet, wobei anolytische Abteile und katholytische Abteile gebildet werden. Eine wässrige Alkalichloridlösung wird in das anoly-

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tische Abteil eingeleitet. Bei Anlegen einer Spannung fließt ein Strom und man erhält eine wässrige Alkalihydroxidlösung in dem katholytischen Abteil durch elektrolytische Dialyse. Wenn in diesem Falle die Konzentration des Alkalihydroxids in dem katholytischen Abteil erhöht wird, so treten die Hydroxylionen durch die Kationenaustauschermembranen in das andere Abteil ein, und zwar7einer Diffusion, welche durch den Konzentrationsunterschied und durch die Elektrophorese hervorgerufen wird. Solange die Konzentration des Alkälihydroxids in dem katholytischen Abteil gering ist, treten dabei keine Schwierigkeiten auf. Wenn jedoch die Konzentration des Alkalihydroxids in dem katholytischen Abteil groß T»t_t z. B. größer als 15 Gew.-I (industrielle Konzentration), so beträgt die Stromausbeute oder der Stromwirkungsgrad weniger als 70 %_r so daß das Verfahren kaum industriell durchführbar ist.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein neues Elektrodialyseverfahren und ein elektrolytisches Dialyseverfahren für eine basenhaltige wässrige Lösung zu schaffen, welches mit hohem Stromwirkungsgrad unter Verhinderung einer Diffusion der Base durch eine Kationenaustauschermembran durchführbar ist. Ferner ist es Aufgabe der Erfindung ein neues Elektrodialysenverfahren für eine basenhaltige wässrige Lösung zu schaffen, bei dem man eine Kationenaustauschermembran aus einem speziellen Copolymeren verwendet, welches bisher nicht als Kationenaustauschermembran verwendet wurde. Ferner ist es Aufgabe der Erfindung, ein neues Elektrodialysenverfahren zur Konzentrierung oder Entalkalisierung einer basenhaltigen wässrigen Lösung mit hohem Stromstärkewirkungsg-rad zu schaffen. Ferner ist es Aufgabe der Erfindung, ein neues elektrolytisches Dialysenverfahren zu schaffen, nach dem Alkalihydroxid aus einer wässrigen Lösung von Alkalichlorid mit hohem Stromstärkewirkungsgrad gewonnen werden kann.

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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch Verwendung einer Kationenaustauschermembran gelöst, welche aus einem Copolymeren des Äthylens und einer ungesättigten Carbonsäure oder eines Salzes derselben hergestellt worden ist und welche eine Ionenaustauscherkapazität von 0,7 bis 3 Milliäquivalente/g (trockenes Harz) aufweist. Diese Kationenaustauschermembran wird bei der Elektrodialyse und der elektrolytischen Dialyse einer basenhaltigen Lösung verwendet.

Die erfindungsgemäß eingesetzte Kationenaustauschermembran besteht aus einem Copolymeren von Äthylen und einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Salz derselben. Ein solches Copolymeres wurde bisher noch nicht als Ionenaustauschermembran verwendet. Es handelt sich bei dem Copolymeren im wesentlichen um lineare Copolymere mit im wesentlichen keiner Vernetzungsstruktur. Daher ist die Quellungsfähigkeit sehr ausgeprägt. Es wird angenommen, daß Copolymere dieser Art bisher nicht als Ionenaustauschermembranen verwendet wurden, da man das Brechen der Membran befürchtete. Es wurde nun aber festgestellt, daß Membranen aus derartigen Copolymeren, bestehend aus einer speziellen Komposition von Äthylen und einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Salz derselben, welche eine spezifische Ionenaustauschkapazität haben, bei Berührung mit einer basenhaltigen Lösung stabil sind, da die Quellungsfähigkeit in hohem Maße inhibiert wird. Es wurde festgestellt, daß bei Verwendung dieser Kationenaustauschermembran für die Elektrodialyse und die elektrolytische Dialyse einer basenhaltigen Lösung die durch eine Differenz der Konzentration der Base hervorgerufene Diffusion gering ist und daß das Hindurchtreten oder Hindurchlecken aufgrund von Elektrophorese gering ist, so daß ein großer Stromstärkewirkungsgrad erzielt werden kann.

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Es ist wichtig, für eine gewünschte Ionenaustauschkapazität der Kationenaustauschermembran aus dem Copolymeren des Äthylens und der ungesättigten Carbonsäure oder des Salzes derselben zu sorgen. Die Ionenaustauschkapazität sollte im Bereich von 0,7 bis 3 Milliäquivalente/g liegen (trockenes Harz). Wenn die Ionenaustauscherkapazität über dem genannten Bereich liegt, so ist der Wassergehalt der Membran zu hoch und der Stromstärkewirkungsgrad gering. Wenn andererseits die Ionenaustauscherkapazität unterhalb dieses Bereichs liegt, so ist der elektrische Widerstand nachteiligerweise zu hoch. Es wurde festgestellt, daß die Ionenaustauschkapazität vorzugsweise im Bereich von 0,9 bis 2,5 Milliäquivalente/g (trockenes Harz) liegen sollte. Die Ionenaustauschkapazität wird festgelegt, indem man das Verhältnis von Äthylen zu der ungesättigten Carbonsäure oder zu dem Salz derselben im Copolymeren festlegt.

Bei der ungesättigten Carbonsäure oder bei dem Salz derselben im Copolymeren handelt es sich um eine Carbonsäure (oder ein Salz derselben) mit einer polynerisierbaren ungesättigten Bindung im Molekül. Geeignete ungesättigte Carbonsäuren und Salze derselben umfassen Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Fumarsäureanhydrid, quaternäre Ammoniumsalze derselben, Alkalimetallsalze derselben, wie Natriumsalze oder Kaliumsalze und Salze derselben mit einem Metall der Gruppe II des Periodensystems, z. B. Zink, Calcium, Magnesium oder dgl. Man kann eine Vorstufe der OC,^-ungesättigten Carbonsäure oder des Salzes derselben wählen, z. B. einen Ester, ein Amid oder ein Nitril, welche bei Hydrolyse oder Neutralisation die ungesättigte Carbonsäure oder das Salz liefern. Bei der Herstellung des Copolymeren kann man auch zwei oder mehrere ungesättigte Carbonsäuren oder Salze derselben verwenden und falls

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erwünscht kann noch ein weiteres Comonomeres wie Styrol, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylalkohol, Vinyläther, oder dgl. hinzugesetzt werden. Das erfindungsgemäße Copolymere kann durch herkömmliche Polymerisation hergestellt werden (US-PS 3 264 272). Das Molekulargewicht des Copolymeren liegt vorzugsweise im Bereich von 5 000 bis 500 000 und insbesondere im Bereich von 15 000 bis 300 000 unter dem Gesichtspunkt der Membranherstellung. Unter den Copolymeren sind solche mit den nachstehenden Struktureinheiten bevorzugt, und zwar im Hinblick auf die Eigenschaften der Ionenaustauschermembran und in Hinsicht auf die Zugänglichkeit:

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wobei X ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet und wobei Y ein Wasserstoffatom bedeutet und wobei m/l (Molverhältnis) 0,02 bis 0,15 beträgt und wobei η 0 bis 10 beträgt. Y ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder ein Natriumatom oder ein Zinkatom und das Verhältnis m/l beträgt vorzugsweise 0,03 bis 0,12.

Es wurde festgestellt, daß die Glasübergangstemperatur des Copolymeren der Kationenaustauschermembran vorzugsweise um mindestens 20 ⁰C unter der Temperatur der Elektrodialyse oder der elektrolytischen Dialyse liegt, wobei der Stromstärkewirkungsgrad der Elektrodialyse genügend groß ist. Der Einfluß der Glasübergangstemperatur des Copolymeren auf den Stromstärkewirkungsgrad ist beträchlich im Falle der Behandlung einer basenhaltigen wässrigen Lösung mit hoher Konzentration. Insbesondere bei industrieller Durchführung des Verfahrens ist es bevorzugt, ein Copolymeres mit einer solchen Glasübergangs-

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temperatur zu verwenden. Die Glasübergangstemperatur des Copolymeren hängt ab von den Komponenten, vom Vernetzungsgrad, vom Molekulargewicht, von der Ionenaustauscherkapazität usw. Es ist insbesondere bevorzugt, ein Copolymeres mit einer Glasübergangstemperatur zu wählen, welche mindestens 30 ⁰C unter der Temperatur der Elektrodialyse liegt und welche über -100 ⁰C liegt. Wenn die Glasübergangstemperatur der Membran zu gering ist, so ist die Zugfestigkeit der Membran herabgesetzt.

Die Dicke der Kationenaustauschermembran liegt vorzugsweise im Bereich von 20 bis 500 μ und insbesondere im ■gereich von 30 bis 300 jj unter dem Gesichtspunkt des elektrischen Widerstandes und der mechanischen Festigkeit. Man kann insbesondere eine Kationenaustauschermembran verwenden, welche mit einem dünnen Träger, z. B. einer Folie, einem Tuch oder einem Gewebe, verstärkt ist. Der Träger kann aus einem alkalifesten Polymeren bestehen, z. B. aus einem Olefinpolymeren, aus einem fluorhaltigen Polymeren oder aus einem Vinylhalogenidpolymeren oder dgl. Wenn ein Träger verwendet wird, wird bei der Berechnung der Ionenaustauscherkapazität das Gewicht des Trägerpolymeren nicht berücksichtigt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Elektrodialyse oder eine elektrolytische Dialyse einer basenhaltigen wässrigen Lösung unter Verwendung einer solchen Kationenaustauschermembran durchgeführt. Dabei geht man folgendermaßen vor:

Wenn die basenhaltige wässrige Lösung elektrodialysiert wird, um sie zu konzentrieren, oder um die Base zu entfernen, so wird eine Elektrodialysenzelle verwendet, bei der alternierend zwischen den Elektroden Kationenaustauschermembranen und Anionenaustauschermembranen angeordnet sind. Bei der Elektrodialysenzelle kann es sich um eine

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Zelle vom Fi1terpreßtyp oder vom Einheitszellentyp handeln. Die Anionenaustauschermembranen, welche zur Herstellung ein i-lekt rodialysenzelle verwendet werden können, bestehen aus einem gleichförmigen Polymeren vom Polymerisationstyp odt-i vom Po! ykondensationstyp. Es kann sich um gleichförmige oder ungleichförmige Membranen handeln. Die Anionennustauschermembranen können schwach-basisch oder starkbasisch sein, wobei als Ionenaustauschergruppen primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen oder quaternäre Ammoniumgruppen oder quaternäre Phosphoniumgruppen oder dgl. in Frage kommen. Die Anionenaustauschermembran kann eine Selektivität gegenüber bestimmten Anionen haben.

Bei der Kationenaustauschermembran können die Carbonsäuresalzgruppen des Ccpolymeren in die entsprechende Carbonsäure oder in ein anderes Metallsalz umgewandelt werden. Zum Beispiel ist es bevorzugt, ein Copolymeres mit SaIzpmpj.-ou ''ines mehrwertigen Metalls, z. B. -COOZn durch U ms et r-unjT mit Alkalihydroxid oder Alkalichlorid in ein Alkali?al ζ (-TOOIc.?) umzuwandeln, wenn die Membran für die Elektrodialyse von Natriumhydroxid verwendet werden soll. Me basenhaltige Lösung iv'ird in die Ionenverdünnungs-1 anineT -'er elektrodialytischen Zelle eingeleitet, welche iUiodrn^eitig durch eine Anionaustauschermembran und ι π hC'h.rhiy^itig durch eine Kationaustauschermembran abgetrennt rind. Andererseits fließt eine ge\cünschte Elektrolyt ]()!.iiih· diii'.ii ric lonenkonzentrierungskammern, welche anoden 5tiiti,". duir.h eine !'at ionenaustauschermembran und kathoden- ^eitir. duich eine Anionenaustauschermembran abgetrennt r.lnd. In den Kon?entrierungskammern bildet sich die Base 'η ' - Ingigkeit von der Dialyse. Demgemäß ist es nicht es i-T'if rlich, von einer äußeren Quelle her eine Elektrolyt-1 ( : ';t r einzuführen «

nie r1 (4 tiodialyse wird vorzugsweise mit einer Stromdichte Viii *.-, 1 bis 50 A/dm*" durchgeführt, \vobei die Kationen und Ληΐ·".η'/ΐϊ niydroxyί i·: nen) der Base in der Verdünnungskammer

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durch die Kationaustauschermembran bzw. durch die Anionaustauschermembran in die Konzentrierungskammer wandern. Ein wesentliches Merkmal der Erfindung besteht darin, daß die Kationaustauschermembran der vorliegenden Erfindung eine geringe Basenpermeabilität hat, so daß die Menge der hindurchleckenden Base gering ist, obgleich die Base im Wege der Elektrodialyse unter Steigerung der Konzentration der Base in den Konzentrierungskammern konzentriert wird. Daher ist der Stromstärkewirkungsgrad der Elektrodialyse gemäß vorliegender Erfindung wesentlich besser als bei herkömmlichen Elektrodialysen.

Im folgenden wird als Beispiel einer elektrolytischen Dialyse einer basenhaltigen wässrigen Lösung unter Verwendung der erfindungsgemäßen Kationenaustauschermembran eine elektrolytische Dialyse zur Herstellung von Alkalihydroxid aus einer wässrigen Alkalichloridlösung erläutert. Die elektrolytische Dialyse wird in einer elektrolytischen Dialysenzelle durchgeführt, wobei die anolytischen Kammern und die katholytischen Kammern durch Kationenaustauschermembranen zwischen den Kathoden und Anoden getrennt sind. Für die Herstellung der elektrolytischen Dialysezelle kann nur die Kationaustauschermembran verwendet werden. Die Kationaustauschermembranen haben jedoch eine geringe Oxydationsfestigkeit und eine geringe Chlorfestigkeit. Daher ist es bevorzugt, ein Diaphragma mit einer hohen Oxydationsfestigkeit und Chlorfestigkeit zwischen der Kationaustauschermembran und der Anode vorzusehen, wobei Zwischenka'mmern oder Zwischenabteile gebildet werden. Als Diaphragmen mit hoher Oxydationsfestigkeit und hoher Chlorfestigkeit kann man jedes Diaphragma verwenden, welches diesen Anforderungen genügt und eine große Ionenpermeabilität hat, einschließlich Asbestdiaphragmen, poröse Diaphragmen aus Polytetrafluoräthylen oder fluorhaltige Kationenaustauschermembranen, z. B. Membranen aus einem Copolymeren von Tetrafluoräthylen und einem sulfonierten Perfluorvinyläther und aus Copolymeren aus

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Tetrafluoräthylen und carboxyliertem Perfluorvinyläther oder dgl. Wenn als oxydationsfestes und chlorfestes Diaphragma eine fluorhaltige Kationaustauschermembran verwendet wird, so kann man einen Durchtritt der an der Anode gebildeten oxydierenden Verbindung durch das Diaphragma zur Kathodenseite hin in befriedigendem Maße verhindern. Die auf der Kathodenseite angeordnete Kationaustauschermembran kann auf diese Weise in befriedigendem Maße geschützt werden, Wenn man die Kationaustauschermembran für die elektrolytische Dialyse verwendet, so kann man das Carbonsäuresalz des Copolyraeren in die entsprechende Carbonsäure oder in ein anderes Salz umwandeln. Zum Beispiel kann man das Salz eines mehrwertigen Metalls, z. B. ein Zinksalz, durch Umsetzung mit Alkalihydroxid oder Alkalichlorid in das Alkallmetallsalz umwandeln.

Die elektrolytische Dialysenzelle kann eine unipolare Zelle oder eine bipolare Zelle sein. Als Elektroden kann man Antikorrosionselektroden verwenden, welche dimensionsstabil sind und welche durch Beschichtung eines Substrats aus Graphit oder Titan mit einem Metall der Platingruppe oder einem Oxid desselben gebildet werden kann. Die elektrolytische Dialysenzelle mit den anolytischen Abteilen oder Kammern und den katholytischen Kammern und gegebenenfalls den Zwischenkammern wird hergestellt, indem man zwischen den Kathoden und Anoden eine Unterteilung mit den Kationaustauschermembranen und falls erwünscht mit den oxydationsfesten und chlorfesten Diaphragmen vornimmt. Eine wässrige Alkalichloridlösung (vorzugsweise 2,0 bis 4,0 N Alkalichlorid wird in die anolytischen Abteile und in die Zwischenabteile eingeführt und die Elektrolyse vird bei 20 bis 75 ⁰C und bei einer Stromdichte von 5 bis 40 A/dm durchgeführt, wobei die wässrige Alkalihydroxidlösung (6 bis 14 N Alkalihydroxid) in den katholytischen

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Abteilen mit einem Stromwirkungsgrad von mehr als 90 % erhalten wird. Bei einer solchen elektrolyt ischen Dialyse hat die Kationaustauschermemhran eine sehr geringe Permeabilität für die Base. Demgemäß ist die Menge der Base, z.B. der Hydroxylionen, welche durch «lic Kationaustauscbermembran leckt, äußerst gering, obgleich die Konzentration des Alkalihydroxids in den katholytisehen Abteilen im Wege der elektrolytisehen Dialyse erhöht, wird. Daher ist der Stromwirkungsgrad bei der elektrolytisehen Dialyse äußerst hoch.

Bei der elektrolytischen Dialyse und bei der Elektrodialyse können verschiedene basenhaltige Lösungen behandelt werden. Typische basenhaltige Lösungen umfassen Lösungen von Alkalimetallhydroxid wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, oder dgl., Ammoniak, aliphatische, aromatische odor heterocyclische niedere Amine wie Alkylamine, Ethanolamin, Äthylendiamin, Pyridin oder dgl. Im Falle der elektrolytischen Dialyse kann das erfindungsgemäße Verfahren in wirksamer Wei.se zur Behandlung von All'.al imetal lhydi oxid durchgeführt werden. In diesem Falle erhält man Alkalimetallhydroxid mit einer Konzentration von mehr als 40 Gew.-I mit. einer Stromausbeute oder niit einem ''Ii=In. wirkungsgrad von mehr als 90 % aus All:aliirn.^: 1 a 1 Ich! os i d _t Der Gehalt des Alkalimetallchlorids als Yt-iunreini£ung in dem Alkalimetallhydroxid (hohe Konzentration) ist sehr gering und betragt i:eniper als SO ppm.

Im folgenden wild die Eifiiulung anhand von Aus füh rungs-· heispielen näher erläutrit. In diesen Beispielen wild die Iononaustauschkapazit ät 'ler Ka ti onaus tau sehe membran gt. messen und berechnet durch HIementaranalyse der Kohlen Stoffatome und der Was.sc rstof f at nine im mit. Säure beladeten Zustand (Kat ioriaustauscherme-mbran vom H-Typ) .

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Beispiel 1

Eine Membran aus einem Copolymeren aus Äthylen und Methacrylsäure (Molverhältnis Methacrylsäure/Äthylen: 0,7; Zahlenmittel des Molekulargewichts: 75 000; Glasübergangstemperatur: -73 C) mit einer Ionenaustauschkapazität von 2,05 Milliäquivalente/g (trockenes Harz) (Copolymeres I) (Dicke 120 ju) wird während 14 h in einer 8N-NaOH bei 60 ⁰C behandelt, wobei eine Kationaustauschermembran des Copolymeren (Natriumsalz) erhalten wird. Die Kationaustauschermembranen und Anionaustauschermembranen aus einem Copolymeren von Styrol und Divinylbenzol (Dicke 140 U), welche mit Paly—^ vinylchloridtuch verstärkt sind ("Selemion AMW"; stark basischer Typ; Ionenaustauschkapazität: 1,8 MilliäquiTalente/g (trockenes Harz), hergestellt durch Asahi Glass Company Ltd.) werden alternierend zwischen Anoden und Kathoden angeordnet, und zwar jeweils über Rahmen mit einer Dicke von 8 mm und befestigt, wobei eine Elektrodialysezelle vom Filterpreßtyp mit einer wirksamen Fläche der

Membran von 9 cm erhalten wird. Eine wässrige Natriumhydroxidlösung (1,85 Gew.-%) wird mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 3,0 cm/sec durch die Verdünnungskammern der Elektrodialysezelle geleitet und eine wässrige Natriumhydroxidlösung (5,0 Gew.-I) strömt mit einer Geschwindigkeit von 1,0 cm/sec sowohl durch die anolytischen Abteile als auch durch die katholytischen Abteile. Andererseits strömt eine wässrige Natriumhydroxidlösung (15,0 Gew.-I) durch die Konzentrierungskammer. Die Elektrodialyse wird bei 40 ⁰C und bei der Stromdichte von 10 A/dm durchgeführt. Wenn die Elektrodialyse den normalen Zustand erreicht, erhält man kontinuierlich eine wässrige Natriumhydroxidlösung mit einer Gleichgewichtskonzentration von 16,9 Gew.-| bei einem Stromstärkewirkungsgrad von 91,6 % und bei einer Einheitszellenspannung von 1,56 Volt.

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Beispiel 2

36 Gew.-Teile Pellets eines Copolymeren aus Äthylen und Methacrylsäure (20 % Methacrylsäure; Zinksalz; Molverhältnis Methacrylsäure/Äthylen = 0,05; Zahlenmittel des Molekulargewichts: 70 000; Glasübergangstemperatur: -80 C) mit einer Ionenaustauschkapazität von 1,5 Milliäquivalent/g (trockenes Harz) (Copolymeres II) werden mit 64 Gew.-Teilen Pellets eines Copolymeren aus Äthylen und Methacrylsäure des Beispiels 1 (Copolymeres I) vermischt und die Mischung wird geschmolzen und extrudiert, wobei eine Membran mit einer Dicke von 100 ^u erhalten wird. Die Membran wird bei 60 ⁰C während 14 h mit 8N-K0H behandelt, wobei eine Kationaustauschermembran (Kaliumsalz) erhalten wird. Die Kationaustauschermembranen und die Anionaustauschermembranen (Selemion AMV wie im Beispiel 1) werden alternierend angeordnet und befestigt, wobei eine Elektrodialysenzelle wie in Beispiel 1 erhalten wird. Die Konzentrierung des Kaliumhydroxids wird mit dieser Zelle durch Elektrodialyse durchgeführt, und zwar gemäß dem Verfahren des Beispiels 1, wobei man jedoch eine wässrige Kaliumhydroxidlösung (2,5 Gew.-I) in die Verdünnungskammer einführt und wobei eine wässrige Kaliumhydroxidlösung (7,5 Gew.-I) in die Konzentrierungskammer fließt. Im Normalzustand erhält man kontinuierlich eine wässrige Kaliumhydroxidlösung (24,0 Gew.-% bei Gleichgewichtskonzentration) mit einem Stromstärkewirkungsgrad von 90,2 % und bei einer Spannung der Einheitszelle von 1,35 Volt.

Beispiel 5

Die Elektrodialyse wird nach dem Verfahren des Beispiels durchgeführt, wobei man eine 0,5N-NH.0H-Lösung in das Verdünnungsabteil einführt und wobei man Wasser in das

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Konzentrierungsabteil einführt. Die Stromdichte beträgt

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1 A/dm . Man erhält eine wässrige Ammoniaklösung (1,8 N bei Gleichgewichtskonzentration) im kontinuierlichen Betrieb in der Konzentrierungskammer, wobei der Stromstärkewirkungsgrad 76 % beträgt.

Vergleichsbeispiel 1

Eine Mischung von 62,5 Gew.-Teilen Styrol, 10 Gew.-Teilen Divinylbenzol, 7,5 Gew.-Teilen Äthylvinylbenzol, 20 Gew,-Teilen n-Butylacrylat, 2 Gew.-Teilen Benzoylperoxid und 5,0 Gew.-Teilen Acrylnitril-Butadien-Kautschuk (Nipol/562, hergestellt durch Nippon Zeon Company Ltd.) wird zur Beschichtung eines Polyvinylchloridtuchs verwendet. Das beschichtete Tuch wird mit zwei Polyvinylalkoholfolien bedeckt und unter Komprimierung zunächst während 1 h auf 65 ⁰C und dann während 3 h auf 100 ⁰C erhitzt, wobei Polymerisation stattfindet. Auf diese Weise erhält man das Membransubstrat. Das Membransubstrat wird mit einer 981-igen Schwefelsäure bei 60 ⁰C während 5 h sulfoniert, wobei eine Kationaustauschermembran mit einer Dicke von 161 μ und mit einem elektrischen Widerstand von 2,8-Q-/cm bei 25 ⁰C mit einer O,5N-NaCl-Lösung und mit einer statischen Transportzahl von 0,93, gemessen anhand des Membranpotentials zwischen einer 1M-NaCl-Lösung und einer O,5M-NaCl-Lösung, erhalten wird. Die Elektrodialyse einer wässrigen Natriumhydroxidlösung wird nach dem Verfahren des Beispiels 1 durchgeführt, wobei man diese Kationaustauschermembran verwendet. Man erhält eine wässrige Natriumhydroxidlösung mit einer Gleichgewichtskonzentration von 13,1 % bei kontinuierlichem Betrieb. Der Stromstärkewirkungsgrad beträgt 60 %.

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Beispiel 4

Eine Membran aus einem Copolymeren von Äthylen und Methacrylsäure gemäß Beispiel 1 mit einer Dicke von 100 μ wird mit 8N-NaOH bei 70 ⁰C während 5 h behandelt.

2 Der effektive Widerstand der Membran beträgt 7,5jO_/cm Die behandelte Membran (effektive Fläche der Membran 25 cm ) wird zwischen einer Platinanode und einer Eisenkathode angeordnet. 4N-NaCl wird durch das anolytische Abteil mit einer Durchflußrate von 150 ml/h hindurchgeleitet und 8N-NaOH wird zunächst durch das katholytische Abteil geleitet und dann wird Wasser kontinuierlich mit einer Durchflußrate von 11 ml/h durch das katholytische Abteil geführt und die Elektrolyse wird bei 50 ⁰C und bei einem Strom von 5A und einer Stromdichte von 20 A/dm durchgeführt. Die Konzentration des Natriumhydroxids im katholytischen Abteil beträgt 8,9 N und der Stromwirkungsgrad beträgt 94,7 %.

Beispiel 5

Es wird die katholytische Zelle gemäß Beispiel 4 verwendet. 4N-NaCl wird durch das anolytische Abteil mit einer Durchflußrate von 150 ml/h geführt. 10N-NaOH wird zunächst durch das katholytische Abteil geführt und dann wird Wasser kontinuierlich mit einer Durchflußrate von 6,6 ml/h durch das katholytische Abteil geleitet und die Elektrolyse wird bei 51 C und einer Stromstärke von

7 5A und einer Stromdichte von 20 A/dm durchgeführt. Die Konzentration des NaOH beträgt 10,2N und der Stromwirkungsgrad beträgt 94,8 %.

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Beispiel 6

Eine Membran eines Copolymeren von Äthylen und Methacrylsäure gemäß Beispiel 1 mit einer Dicke von 100 μ wird in 8N-NaOH bei 60 C während 16 h behandelt, wobei eine behandelte Membran (Natriumsalz) erhalten wird. Eine Titan-Rhodium-Anode, eine fluorhaltige Kationaustauschermembran mit einer Dicke von 100 Ji (Nafion χ 12124", Ionenaustauschkapazität 0,83 Milliäquivalente/g, hergestellt durch

E. I. du Pont de Nemours & Company) und die behandelte

2 Membran (effektive Fläche der Membran 25 cm ) und eine Eisenkathode werden angeordnet, so daß eine elektrolytische Zelle aus drei Abteilen gebildet wird. Die Dicke des Zwischenabteils beträgt 7 mm und der Abstand zwischen den Elektroden beträgt 17 mm. 4N-NaCl werden in das anolytische Abteil mit einer Durchflußrate von 150 ml/h eingeführt und 4N-NaCl wird in das Zwischenabteil mit einer Durchflußrate von 70 ml/h eingeführt. 8N-NaOH wird zunächst in das katholytische Abteil eingeführt und dann wird Wasser kontinuierlich mit einer Durchflußrate von 11 ml/h eingeführt und die Elektrolyse wird bei 55 ⁰C und einer Stromdichte

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von 20 A/dm durchgeführt und bei einer Spannung von 4,9 Volt. Man erhält kontinuierlich 8,9N-NaOH im katholytischen Abteil mit einem Stromwirkungsgrad von 94,7 % im Normalzustand. Der Gehalt an NaCl in der erhaltenen wässrigen NaOH-Lösung beträgt 40 ppm.

Beispiel 7

Man verwendet eine Mischung aus zwei Copolymeren von Äthylen und Methacrylsäure, nämlich von 64 Gew.-Teilen des Copolymeren I des Beispiels 1 und von 36 Gew.-Teilen des Copolymeren II des Beispiels 2. Diese werden in einer Walzenmühle bei 140 °C während 10 min vermischt und bei 190 ⁰C während 7 min unter einem Druck von 60 kg/cm zu

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einer Membran gepreßt. Die Membran wird mit 8N-KOH bei 60 ⁰C während 16 h behandelt, wobei eine behandelte Membran (Kaliumsalz) erhalten wird. Die elektrolytische Zelle wird gemäß Beispiel 5 hergestellt, wobei man jedoch die erhaltene behandelte Membran verwendet. 3N-KC1 wird mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 150 ml/h in das anolytische Abteil eingeführt und 3N-KC1 wird in das Zwischenabteil mit einer Strömungsgeschwindigkeit oder Durchflußrate von 70 ml/h eingeführt. 8N-KOH wird zunächst in das katholytische Abteil eingeführt und dann wird Wasser kontinuierlich durch das katholytische Abteil mit einer Durchflußrate von 4 ml/h geleitet und die Elektrolyse wird bei 55 ⁰C bei einer Stromdichte von 20 A/dm und bei einer Spannung von 5,0 Volt durchgeführt. Man erhält 11,8N-KOH in kontinuierlicher Arbeitsweise aus dem katholytischen Abteil bei einem Stromwirkungsgrad von 93,4 % im Normalzustand. Der Gehalt an KCl in der erhaltenen wässrigen KOH-Lösung beträgt 133 ppm.

Beispiel 8

Eine Mischung von 50 Gew.-Teilen des Copolymeren I des Beispiels 1 und 50 Gew.-Teilen des Copolymeren II des Beispiels wird hergestellt und verarbeitet und gemäß dem Verfahren des Beispiels 7 behandelt, wobei eine Kationenaustauschermembran mit einer Dicke von 250 u erhalten wird. Man stellt eine elektrolytische Zelle unter Verwendung dieser behandelten Membran her und gemäß Beispiel 7 wird eine Elektrolyse der wässrigen Lösung durchgeführt, wobei man jedoch 5,2 Volt anwendet. Man erhält kontinuierlich 12,1N-KCl mit einem Stromwirkungsgrad von 91,1 % im Normalbetrieb. Der Gehalt an KCl in der erhaltenen wässrigen KOH-Lösung beträgt 45 ppm.

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Claims

- is - 2621 o9u

PATENTANSPRÜCHE

1 . Elektrodialyseverfahren für eine basenhaltige wässrige Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Kationenaustauschermembran aus einem Copolymeren von Äthylen und einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Salz derselben mit einer Ionenaustauschkapazität von 0,7 bis 3 Milliäquivalent/g (trockenes Harz) verwendet.
2. Elektrodialyseverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als elektrolytische Dialyse durchgeführt wird.
3. Elektrodialyseverfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die basenhaltige wässrige Lösung eine wässrige - Lösung von Alkalimetallhydroxid, Ammoniak oder einem Amin ist.
4. Elektrodialyseverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Kationenaustauschermembran aus einem Copolymeren von Äthylen und einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Salz derselben verwendet, wobei die ungesättigte Carbonsäure Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder eine Vorstufe derselben ist und wobei das Molverhältnis der ungesättigten Carbsonsäure zum Äthylen im Bereich von 0,02 bis 0,15 liegt.
5. Elektrodialyseverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere des Äthylens und der ungesättigten Carbonsäure oder des Salzes derselben Struktureinheiten der folgenden Formel

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aufweist, wobei X ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, und wobei Y ein Wasserstoffatom oder ein Metallatom ist und wobei m/l (Molverhältnis) 0,02 bis 0,15 beträgt und η 0 bis 10 beträgt.
6. Elektrodialyseverfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere Struktureinheiten der angegebenen Formel hat, wobei Y H, Na oder Zn bedeutet und wobei m/l (Molverhältnis) 0,03 bis 0,12 beträgt.
7. Elektrodialyseverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Kationaustauschermembranen aus dem Copolymeren und die Anionaustauschermembranen alternierend zwischen einer Anode und einer Kathode angeordnet werden, wobei ein Verdünnungsabteil gebildet wird, welches kathodenseitig durch die Kationenaustauschermembran und anodenseitig durch die Anionenaustauschermembran abgetrennt ist und wobei benachbart hierzu ein Konzentrierungsabteil gebildet wird, welches kathodenseitig durch die Anionenaustauschermembran und anodenseitig durch die Kationenaustauschermembran abgetrennt ist und wobei die basenhaltige wässrige Lösung in das Verdünnungsabteil eingeführt wird und wobei die konzentrierte basenhaltige Lösung in das Verdünnungsabteil eingeführt wird und wobei die konzentrierte basenhaltige wässrige Lösung aus dem Konzentrierungsabteü

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- 20 erhalten wird.
8. Elektrodialyseverfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein anolytisches Abteil und ein katholytisches Abteil durch Unterteilung mit der Kationenaustauschermembran zwischen einer Anode und einer Kathode gebildet werden und daß eine wässrige Alkalichloridlösung in das anolytische Abteil eingeführt wird und die Elektrolyse unter Beaufschlagung mit Strom unter Gewinnung von Alkalihydroxid aus dem katholytischen Abteil durchgeführt wird.
9. Elektrodialyseverfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein Diaphragma mit einer hohen Oxydationsfestigkeit und Chlorfestigkeit zwischen der Anode und der Kationenaustauschermembran angeordnet wird.
10. Elektrodialyseverfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Diaphragma eine fluorhaltige Kationenaustauschermembran aus einem Copolymeren von Tetrafluoräthylen und einem sulfonierten oder carboxylier ten Perfluorvinyläther ist.
11. Elektrodialyseverfahren nach einem der Ansprüche

1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Kationenaustauschermembran mit einem Träger verstärkt wird.
12. Elektrodialyseverfahren nach einem der Ansprüche

1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Kationenaustauschermembran aus einem Copolymeren von Äthylen und einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Salz derselben besteht, welches eine Glasübergangstemperatur aufweist, die um mindestens 20 ⁰C unter der Temperatur liegt, bei der die Elektrodialyse durchgeführt wird.

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