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EP0257523B1 - Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Triphenylmethanfarbstoffen in Lebensmittelqualität - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Triphenylmethanfarbstoffen in Lebensmittelqualität Download PDF

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Publication number
EP0257523B1
EP0257523B1 EP87111939A EP87111939A EP0257523B1 EP 0257523 B1 EP0257523 B1 EP 0257523B1 EP 87111939 A EP87111939 A EP 87111939A EP 87111939 A EP87111939 A EP 87111939A EP 0257523 B1 EP0257523 B1 EP 0257523B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
leuco
solution
anode
urea
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP87111939A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0257523A1 (de
Inventor
Wolfgang Habermann
Udo Dr. Mayer
Peter Dr. Hammes
Bernd Dr. Landmann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP0257523A1 publication Critical patent/EP0257523A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0257523B1 publication Critical patent/EP0257523B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/20—Processes
    • C25B3/23—Oxidation

Definitions

  • IP-OS 130481/1979 describes an electrochemical process for the production of triphenylmethane dyes by anodic oxidation of the corresponding leukotriphenylmethane compounds.
  • the oxidation takes place in an electrolysis cell, which is divided into two by a semi-permeable membrane made of unglazed porcelain.
  • a network of lead dioxide is used as the oxidation anode, whose oxygen overvoltage at a current density of - 0.05 KA / m 2 is more than 700 mV.
  • the electrolysis takes place in the pH range between 6 and 7, current and material yields of 50 to 65%, based on the leuco compounds used, being obtained.
  • the leuco compounds of the dye CI Acid Blue 9; CI No. 42090 gives this process technology a cloudy and greenish blue dye that can only be used to a limited extent.
  • Products which provide pure and brilliant colorations are obtained in high yield according to the prior art by chemical oxidation of the leuco compound of C.I. Acid Blue 9; C.I. No. 42090 with alkali dichromates in media containing oxalic acid. Difficulties here arise in separating the chromium compounds from the color, so that the color produced in this way is not suitable for the food sector.
  • the object of the present invention was to provide a reliable electrochemical process by which pure diamino-triphenyimethane dyes containing sulfonic acid groups, in particular CI No 42090, which meet the specifications for food dyes (CI Food Blue 24; CI No. 42090) can be produced. .
  • the invention relates to a process for the preparation of water-soluble 2 to 4 food-grade diamino-triphenylmethane dyes by anodic oxidation of the leuco compounds in a two-part electrolytic cell, which is characterized in that the leuco compounds are present in the presence of small amounts of C 2 - to C 4 - Alkanols, urea, urea derivatives or mixtures thereof anodically oxidized at potentials ⁇ h ⁇ 1250 mV and temperatures ⁇ +40 ° C.
  • the process according to the invention gives diamino-triphenylmethane dyes containing sulfonic acid groups, in particular CI No 42090, in food quality with a content of ⁇ 1.5% by weight of 2-, 3- and 4-sulfobenzaldehyde.
  • the process according to the invention is generally carried out in such a way that the solution of the leuco dye and the alkanol and / or urea additives are introduced into the anode compartment of a two-part electrolytic cell which is equipped with an anode of low oxygen overvoltage.
  • the cathode compartment contains a current-conducting solution, preferably a mineral acid.
  • the electrolysis takes place at an oxygen overvoltage of s 100 mV.
  • oxidizable leuco compounds include those of the acidic dyes CI 42045, 42051, 42052, 42053, 42075, 42080, 42085, 42090, 42095, 42100, 42105, 42120, 42135, 42150, 42155 and 42165.
  • the leuco compounds of the dyes CI 42090, 42045, 42051, 42052, 42053, 42080, 42105, 42135 and 42165 are preferred, in particular the leuco compound of the C.I. Acid Blue 9; CI 42090.
  • Suitable C 2 -C 4 -alkanols are n-butanol, iso-butanol, n-propanol, iso-propanol and ethanol.
  • urea urea derivatives such as guanidine, sarcosine, arginine, creatine and creatinine can also be used.
  • Ethanol or urea is preferred as an additive to the leuco solution.
  • the solution of the leuco dyes to be electrolyzed contains, based on the solution, 0.01 to 2% by weight, preferably 0.1 to 0.7% by weight, of these additives.
  • the content of sulfate ions in the leuco solution is ⁇ 2% by weight, based on the solution.
  • the potential of the anode during the electrochemical oxidation is ⁇ h ⁇ 1250 mV, preferably 750 to 1000 mV. In the anolyte used, this corresponds to an oxygen overvoltage of 100 mV to 0 mV.
  • the temperature during electrolysis must not exceed +40 ° C to prevent thermally induced formation of sulfobenzaldehyde.
  • Suitable anode materials with low oxygen overvoltages for the leuco dye-containing electrolytes are valve metals such as titanium, tantalum and niobium with a low microroughness, the metals being surface-doped with electrically conductive, non-stoichiometric mixed oxides of valve metals and platinum group metals or platinum metal compounds. Electrodes made of titanium or niobium are preferred for this purpose, which have mixed oxides of titanium and ruthens, tantalum and iridium or ruthens and iridium on the surface. The surface of the valve metals should not be roughened by sand, corundum or iron gravel radiation.
  • Suitable ion exchangers are, for example, polymers and copolymers of styrene, styrene and divinylbenzene, styrene and maleic anhydride, acrylic esters and divinylbenzene, olefins, perfluorinated olefins, vinyl chloride and acrylonitrile, which carry sulfonic acid groups and / or primary, secondary, tertiary amino groups as secondary charge groups.
  • Cation exchange membranes are particularly suitable.
  • aqueous mineral acids, salt solutions or alkalis can be used as the catholytes, especially aqueous sulfuric acid or solutions of alkali metal hydroxides.
  • alkali lyes the lye corresponding to the alkali application of the leuco dye is used, so that 25 to 35% by weight aqueous alkali lye can be obtained as a by-product.
  • anion exchange membranes aqueous alkali solutions, ammonia or alkali metal or ammonium carbonate or bicarbonate solutions are suitable as catholytes.
  • alkalis advantageously primary, secondary or tertiary amines, for example those with C1 to C4 alkyl groups at the nitrogen atom, the alkyl radicals optionally bearing a hydroxyl or alkoxy group as a substituent, in a concentration of 0.02 to 10% by weight, based on the alkali metal hydroxide solution.
  • Cation exchange membranes and dilute sulfuric acid are preferably used as the catholyte.
  • concentration of sulfuric acid is preferably 2 to 10% by weight. This combination has the advantage that the dye solutions are additionally cleaned of foreign metal cations during the oxidation and damage to the membrane is prevented.
  • the aqueous solutions of the leuco compounds are used as anolytes.
  • concentrations of leuco compounds in the anolyte are generally between 2 and 40, preferably 5 to 30,% by weight, based on the solution.
  • the current densities in the electrolysis are 0.05 to 1 KA / m 2 , preferably 0.1 to 0.6 KA / M 2 .
  • electrolysis is preferably carried out up to a theoretical current supply of 90% with a current density of 0.5 to 0.6 KA / m 2 and then the current density is reduced to approximately 0.3 KA / m ⁇ .
  • the effective power supply for the leuco connection should be more than 100%. Electricity offers of 101 to 110% are preferred, based on the leuco connection used.
  • the anodic oxidation of the leuco compounds takes place at temperatures ⁇ +40 ° C, preferably at temperatures in the range from +5 to +30 ° C.
  • Electrodes with titanium suboxide intermediate layers have proven to be particularly favorable here.
  • the method is to be additionally explained by the following exemplary embodiments.
  • the parts and percentages relate to the weight.
  • a flat titanium profile electrode is used as the anode in an electrolytic cell divided by a cation exchange membrane, the surface of which is doped with a non-stoichiometric tantalum-iridium mixed oxide and has an intermediate titanium suboxide layer.
  • a Haber-Luggin capillary is attached to the surface of this anode and is connected to a silver / silver chloride reference electrode via a current key.
  • a copper electrode is used as the cathode.
  • Aqueous, 5% by weight sulfuric acid is added as the catholyte into the cathode compartment.
  • the current density is then reduced to 0.3 KA / m 2 and the electrolysis is ended after a current supply of 103%.
  • the electrolysis takes place at a cell voltage of - 3.5 V and at a temperature of +25 ° C.
  • the oxygen overvoltage is 0 mV.
  • the electrolysis is stopped and the electrolyte is worked up.
  • the 2-, 3- and 4-sulfobenzaldehyde content is ⁇ 0.1%, based on the dry dye.
  • Example 1 a The procedure was as in Example 1 a), but the power supply - based on the leuco compound - was varied between 60 and 110% and the content of the formylbenzenesulfonic acids was determined.
  • Example 1 The procedure was as in Example 1, but a titanium flat profile anode doped with titanium-ruthenium mixed oxide was used.
  • the solution of the leuco dye given in Example 1a) and, for comparison, the solution given in Example 1b) were once electrolysed at different currents and thus at different anode potentials up to a current supply of 103%.
  • the dependency found in these tests on the anode potentials and oxygen overvoltages and contents of 2-, 3- and 4-sulfobenzaldehyde in the process product is summarized in Table 1.
  • Example 1a The electrolysis is carried out as indicated in Example 1a, but at different temperatures Electrolyzed up to a power supply of 103%. Depending on the temperature, the stated sulfobenzaldehyde contents were found:
  • Example 1 a The electrolysis was carried out as in Example 1 a), but 0.8% by weight of ethanol was added to the anolyte instead of urea. It was electrolyzed with a current density of 0.5 KA / m 2 up to a current supply of 90%. The current density was then reduced to 0.3 KA / m 2 and the electrolysis ended after a current supply of 105%.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
  • Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)

Description

  • In der IP-OS 130481/1979 wird ein elektrochemisches Verfahren zur Herstellung von Triphenylmethanfarbstoffen durch anodische Oxidation der entsprechenden Leukotriphenylmethanverbindungen beschrieben. Bei diesem Verfahren erfolgt die Oxidation in einer durch eine halbdurchlässige Membran aus unglasiertem Porzellan zweigeteilten Elektrolysezelle. Als Oxidationsanode wird ein Netz aus Bleidioxid verwendet, dessen Sauerstoffüberspannung bei einer Stromdichte von - 0,05 KA/m2 mehr als 700 mV beträgt. Die Elektrolyse erfolgt im pH-Bereich zwischen 6 und 7, wobei Strom- und Materialausbeuten von 50 bis 65 %, bezogen auf die eingesetzten Leukoverbindungen erhalten werden. Bei der Oxidation der Leukoverbindungen des Farbstoffs C.I. Acid Blue 9; C.I. Nr. 42090 erhält man nach dieser Verfahrenstechnik einen trüben und grünstichigen Blaufarbstoff, der nur bedingt verwendet werden kann.
  • Produkte, die reine und brillante Färbungen liefern erhält man in hoher Ausbeute nach dem Stand der Technik durch chemische Oxidation der Leukoverbindung von C.I. Acid Blue 9; C.I. No. 42090 mit Alkalidichromaten in oxalsäurehaltigen Medien. Schwierigkeiten bereitet hier die Abtrennung der Chromverbindungen aus dem Farbstoff, so daß auf diesem Wege hergestellter Farbstoff für den Lebensmittelsektor nicht geeignet ist.
  • Weiterhin wurde vorgeschlagen, wasserlösliche Diamino-triphenylmethanfarbstoffe mit 2 bis 4 Sulfonsäuregruppen durch anodische Oxidation der Leukoverbindungen in einer zweigeteilten Elektrolysezelle herzustellen, wobei die Leukoverbindungen bei einem pH-Wert s 4, gegebenenfalls in Gegenwart von Sauerstoffatome tragenden Mineralsäureanionen anodisch bei einer Sauerstoffüberspannung von ≤ 400 mV oxidiert werden. Man erhält von Chromionen freie Farbstoffe, deren Gehalt an 2-, 3- und 4-Sulfobenzaldehyd jedoch oberhalb der für Lebensmittel zugelassenen Konzentration von s 1,5 Gew.% im trockenen Farbstoff liegt.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein betriebssicheres elektrochemisches Verfahren bereitzustellen, nach dem reine Sulfonsäuregruppen enthaltende Diamino-triphenyimethanfarbstoffe, insbesondere CI No 42090 in hoher Ausbeute hergestellt werden können, welche die Spezifikationen für Lebensmittelfarbstoffe erfüllen (C.I. Food Blue 24; C.I. No. 42090).
  • Diese Aufgabe wird mit Hilfe des Verfahrens der Erfindung gelöst. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen 2 bis 4 Sulfonsäuregruppen enthaltenden Diamino-triphenylmethanfarbstoffen in Lebensmittelqualität durch anodische Oxidation der Leukoverbindungen in einer zweigeteilten Elektrolysezelle, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Leukoverbindungen in Gegenwart geringer Mengen von C2- bis C4-Alkanolen, Harnstoff, Harnstoffderivaten oder Gemischen davon bei Potentialen von εh ≤ 1250 mV und Temperaturen ≤ +40°C anodisch oxidiert.
  • Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man Sulfonsäuregruppen enthaltende Diamino-triphenylmethanfarbstoffe, insbesondere CI No 42090 in Lebensmittelqualität mit einem Gehalt von < 1,5 Gew.% an 2-, 3- und 4-Sulfobenzaldehyd.
  • Das Verfahren gemäß der Erfindung wird im allgemeinen so durchgeführt, daß man in den Anodenraum einer zweigeteilten Elektrolysezelle, der mit einer Anode von geringer Sauerstoffüberspannung ausgestattet ist, die Lösung des Leukofarbstoffs und die Alkanol- und/oder Harnstoffzusätze einfüllt. Der Kathodenraum enthält eine den Strom leitende Lösung, vorzugsweise eine Mineralsäure. Die Elektrolyse erfolgt bei einer Sauerstoffüberspannung von s 100 mV.
  • Als oxidierbare Leukoverbindungen kommen z.B. die der sauren Farbstoffe CI 42045, 42051, 42052, 42053, 42075, 42080, 42085, 42090, 42095, 42100, 42105, 42120, 42135, 42150, 42155 und 42165 in Betracht. Bevorzugt sind die Leukoverbindungen der Farbstoffe CI 42090, 42045, 42051, 42052, 42053, 42080,42105,42135 und 42165, insbesondere die Leukoverbindung des C.I. Acid Blue 9; CI 42090.
  • Als C2- bis C4-Alkanole kommen n-Butanol, iso-Butanol, n-Propanol, iso-Propanol und Ethanol in Betracht. Anstelle von Harnstoff können auch Harnstoffderivate wie Guanidin, Sarkosin, Arginin, Kreatin und Kreatinin verwendet werden. Als Zusatz zur Leukolösung ist Ethanol oder Harnstoff bevorzugt. Die zu elektrolysierende Lösung der Leukofarbstoffe enthält, bezogen auf die Lösung, 0,01 bis 2 Gew.%, vorzugsweise 0,1 bis 0,7 Gew.% an diesen Zusätzen.
  • Der Gehalt an Sulfationen in der Leukolösung liegt bei ≦ 2 Gew.%, bezogen auf die Lösung. Das Potential der Anode liegt während der elektrochemischen Oxidation bei εh ≦ 1250 mV, vorzugsweise bei 750 bis 1000 mV. Dies entspricht in dem verwendeten Anolyten einer Sauerstoffüberspannung von 100 mV bis 0 mV.
  • Die Temperatur bei der Elektrolyse darf +40°C nicht übersteigen, um eine thermisch induzierte Bildung von Sulfobenzaldehyd zu verhindern.
  • Geeignete Anodenmaterialien mit geringen Sauerstoffüberspannungen für die leukofarbstoffhaltigen Elektrolyte sind Ventilmetalle wie Titan, Tantal und Niob mit einer geringen Mikrorauhigkeit, wobei die Metalle oberflächlich mit elektrisch leitenden nicht stöchiometrischen Mischoxiden aus Ventilmetallen und Metallen der Platingruppe oder Platinmetallverbindungen dotiert sind. Bevorzugt kommen hierfür Elektroden aus Titan-oder Niob in Betracht, die auf der Oberfläche Mischoxide des Titans und Ruthens, des Tantals und Iridiums oder des Ruthens und Iridiums aufweisen. Die Oberfläche der Ventilmetalle sollte nicht durch Sand-, Korund- oder Eisenkiesstrahlung aufgerauht sein.
  • Zur Trennung von Anoden- und Kathodenraum haben sich organische Anionen-und Kationenaustauschermembranen bewährt. Geeignete Ionenaustauscher sind z.B. Polymerisate und Copolymerisate aus Styrol, Styrol und Divinylbenzol, Styrol und Maleinsäureanhydrid, Acrylester und Divinylbenzol, Olefinen, perfluorierten Olefinen, Vinylchlorid und Acrylnitril, die als ladungstragende Gruppen Sulfonsäuregruppen und/oder primäre, sekundäre, tertiäre Aminoogruppen oder quartäre Ammoniumgruppen tragen. Bevorzugt geeignet sind Kationenaustauschermembranen.
  • Bei Verwendung von Kationenaustauscher-Membranen zur Trennung von Kathoden- und Anodenraum können als Katolyte wäßrige Mineralsäuren, Salzlösungen oder Laugen benutzt werden, vor allem wäßrige Schwefelsäure oder Lösungen von Alkalimetallhydroxiden. Im Falle der Anwendung von Alkalilaugen wird die dem Alkalikation des Leukofarbstoffs entsprechende Lauge verwendet, so daß als Nebenprodukt 25 bis 35 Gew.% wäßrige Alkalilauge gewonnen werden kann. Bei Verwendung von Anionenaustauscher-Membranen sind wäßrige Alkalilaugen, Ammoniak oder Alkalimetall- oder Ammoniumkarbonat- bzw. bikarbonatiösungen als Katolyte geeignet. Um Schäden an den Membranen zu vermeiden, setzt man den Alkalilaugen vorteilhafterweise primäre, sekundäre oder tertiäre Amine, z.B. solche mit C1- bis C4-Alkylresten am Stickstoffatom, wobei die Alkylreste gegebenenfalls eine Hydroxyl-oder Alkoxygruppe als Substituenten tragen, in einer Konzentration von 0,02 bis 10 Gew.%, bezogen auf die Alkalimetallhydroxidlösung, zu.
  • Bevorzugt verwendet man Kationenaustauscher-Membranen und verdünnte Schwefelsäure als Katolyt. Die Konzentration der Schwefelsäure beträgt vorzugsweise 2 bis 10 Gew.%. Diese Kombination hat den Vorteil, daß die Farbstofflösungen während der Oxidation zusätzlich von Fremdmetallkationen gereinigt werden und Schäden an der Membran verhindert werden.
  • Als Anolyte werden die wäßrigen Lösungen der Leukoverbindungen eingesetzt. Die Konzentrationen an Leukoverbindungen im Anolyten liegt in der Regel zwischen 2 und 40, vorzugsweise bei 5 bis 30 Gew.%, bezogen auf die Lösung.
  • Um Diffusionsbehinderungen zu vermeiden muß im Anodenbereich für eine gute Anströmung der Anode (turbulente Strömung und mittlere Strömungsgeschwindigkeiten ≥ 0,1 m/s) gesorgt werden. Die Stromdichten bei der Elektrolyse liegen bei 0,05 bis 1 KA/m2, vorzugsweise bei 0,1 bis 0,6 KA/M 2.
  • Vorzugsweise elektrolysiert man, bezogen auf die eingesetzte Leukoverbindung, bis zu einem theoretischen Stromangebot von 90 %, mit einer Stromdichte von 0,5 bis 0,6 KA/m2 und vermindert dann die Stromdichte auf ungefähr 0,3 KA/mε.
  • Da als Nebenreaktion Sauerstoff gebildet werden kann, sollte das effektive Stromangebot für die Leukoverbindung mehr als 100 % betragen. Bevorzugt wählt man Stromangebote von 101 bis 110 %, bezogen auf die eingesetzte Leukoverbindung.
  • Die anodische Oxidation der Leukoverbindungen erfolgt bei Temperaturen ≦ +40°C, vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von +5 bis +30°C.
  • Um Ablagerungen auf den Anodenoberflächen und eine Überoxidation des Farbstoffes zu vermeiden, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Anoden bei einem Anstieg des Potentials auf die Werte von εh = 1250 mV kurzzeitig, d.h. 15 bis 30 Sekunden kathodisch zu schalten. Bei dieser Verfahrensweise ist es zweckmäßig, bei Verwendung von dotierten Titananoden umpolbare Elektroden einzusetzen, die Zwischenschichten aus Titan-, Tantal- oder Niobsuboxiden oder Carbiden, Siliciden oder Boriden dieser Metalle enthalten. Als besonders günstig haben sich hier Elektroden mit Titansuboxidzwischenschichten erwiesen.
  • Weiterhin hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, um Belegungen der Anoden zu vermeiden, an der Anode vor der Elektrolyse der Leukolösungen kurzzeitig (5 bis 10 Minuten) in wäßriger, 5 bis 10 gew.%iger Schwefelsäure Sauerstoff zu entwickeln.
  • Das Verfahren soll durch die folgenden Ausführungsbeispiele zusätzlich erläutert werden. Die Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.
    • Beispiel 1
  • a) In einer durch eine Kationenaustauscher-Membran zweigeteilten Elektrolysezelle wird als Anode eine Titanflachprofilelektrode verwendet, die oberflächlich mit einem nicht stöchiometrischen Tantal-Iridium-Mischoxid dotiert ist und eine Titansuboxidzwischenschicht aufweist. Auf der Oberfläche dieser Anode ist eine Haber-Luggin-Kapillare befestigt, die über einen Stromschlüssel mit einer Silber/Silberchlorid-Referenzelektrode Verbindung hat. Als Kathode wird eine Kupferelektrode verwendet. In den Kathodenraum wird wäßrige, 5 gew.%ige Schwefelsäure als Katolyt gegeben. Als Anolyt wird eine 20 gew.%ige wäßrige Lösung der Leukoverbindung des C.I. Acid Blue 9; C.I.Nr. 42090, verwendet, die 0,5 Gew.% Harnstoff enthält (der Leukofarbstoff wurde durch Kondensation aus o-Sulfobenzaldehyd und N-Ethylsulfobenzylanilin gewonnen). Diese Lösung enthält - 0,9 % freies Sulfat. Der Anolyt wird im Kreislauf mit einer mittleren Geschwindigkeit von - 0,5 m/s durch den Anodenraum gepumpt und bei einer Stromdichte von 0,6 KA/m2 bis zu einem Stromangebot von 90 % bezogen auf die eingesetzte Leukoverbindung, elektrolysiert (εh = 960 mV).
  • Anschließend vermindert man die Stromdichte auf 0,3 KA/m2 und beendet die Elektrolyse nach einem Stromangebot von 103 %.
  • Die Elektrolyse erfolgt bei einer Zellspannung von - 3,5 V und bei einer Temperatur von +25°C. Das Anodenpotential beträgt zu Beginn der Elektrolyse etwa εh = 900 mV. Nach einem theoretischen Stromangebot von 103 %, bezogen auf die eingesetzte Leukoverbindung, steigt das Potential auf etwa εh = 980 mV an. Die Sauerstoffüberspannung beträgt 0 mV. Zu diesem Zeitpunkt wird die Elektrolyse abgebrochen und der Elektrolyt aufgearbeitet.
  • Bezogen auf den eingesetzten Leukofarbstoff wird in praktisch quantitativer Ausbeute 99,9 %iges reines C.I. Acid Blue 9; C.I. Nr. 42090 mit den folgenden Daten erhalten:
    • λmax.: 631 nm in 0,02 m Ammoniumacetatlösung.
  • Der Gehalt an 2-, 3- und 4-Sulfobenzaldehyd beträgt < 0,1 %, bezogen auf den trockenen Farbstoff.
  • Bei Verwendung von Titananoden, die mit Titan-Ruthenmischoxid oder Ruthen-Iridiumverbindungen dotiert waren, wurden ähnliche Ergebnisse (Gehalt an Sulfobenzaldehyd < 0,1 %) erzielt.
  • b) Führt man die Elektrolyse unter sonst gleichen Bedingungen in Abwesenheit von Harnstoff durch, erhält man nach einem theoretischen Stromangebot von 103 %, bezogen auf die eingesetzte Leukoverbindung, einen Farbstoff, der, bezogen auf den trockenen Farbstoff, 0,85 Gew.% an 2-, 3- und 4-Sulfobenzaldehyd enthält.
  • Verwendet man Elektroden, deren Träger vor der Dotierung mit Mischoxiden oder Iridium-Ruthenverbindungen durch eine Sandelung aufgerauht wurden, erhält man unter sonst gleichen Elektrolysebedingungen einen Farbstoff, der 1,6 Gew.%, bezogen auf trockenen Farbstoff, an 2-, 3-und 4-Sulfobenzaldehyd enthält.
    • Beispiel 2
  • Es wurde wie in Beispiel 1 a) gearbeitet, jedoch wurde das Stromangebot - bezogen auf die Leukoverbindung zwischen 60 und 110 % variiert und der Gehalt an den Formylbenzolsulfonsäuren bestimmt.
  • Zum Vergleich wurde das Verfahren wie in Beispiel 1b) angegeben in Abwesenheit von Harnstoff durchgeführt.
    Figure imgb0001
    • Beispiel 3
  • Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch wurde eine mit Titan-Rutheniummischoxid dotierte Titanflachprofilanode verwendet. Es wurde einmal die in Beispiel 1a) angegebene Lösung des Leukofarbstoffs und zum Vergleich die in Beispiel 1 b) angegebene Lösung bei verschiedenen Strom dichten und damit bei unterschiedlichen Anodenpotentialen bis zu einem Stromangebot von 103 % elektrolysiert. Die bei diesen Versuchen gefundene Abhängigkeit von den Anodenpotentialen und Sauerstoffüberspannungen und Gehalte an 2-, 3- und 4-Sulfobenzaldehyd im Verfahrensprodukt ist in Tabelle 1 zusammengestellt.
    • Beispiel 4
  • Die Elektrolyse erfolgt wie in Beispiel 1a angegeben, jedoch wurde bei verschiedenen Temperaturen bis zu einem Stromangebot von 103 % elektrolysiert. In Abhängigkeit von der Temperatur wurden die angegebenen Gehalte an Sulfobenzaldehyd gefunden:
    Figure imgb0002
    • Beispiel 5
  • Die Elektrolyse erfolgte wie in Beispiel 1 a), jedoch wurden dem Anolyten anstelle von Harnstoff 0,8 Gew.% Ethanol zugegeben. Es wurde mit einer Stromdichte von 0,5 KA/m2 bis zu einem Stromangebot von 90 % elektrolysiert. Anschließend wurde die Stromdichte auf 0,3 KA/m2 vermindert und die Elektrolyse nach einem Stromangebot von 105 % beendet.
  • Bezogen auf den eingesetzten Leukofarbstoff wurde in praktisch quantitativer Ausbeute 99,8 %iges reines Acid Blue 9; C.I.Nr. 42090, mit den folgenden Daten erhalten:
    • Amax.: 631 nm in 0,02 m Ammoniumacetatlösung
  • Gehalt an 2-, 3- und 4-Sulfobenzaldehyd: 0,2 %.
    • Beispiele 6 bis 9
  • Die Oxidation erfolgte wie in Beispiel 5 angegeben, jedoch wurden die in der Tabelle angegebenen Alkohole verwendet. Die entsprechenden Farbstoffe wurden in hohen Ausbeuten, guter Reinheit und guten coloristischen Eigenschaften erhalten. Die Gehalte an 2-, 3- und 4-Sulfobenzaldehyd sind in der letzten Spalte angegeben.
    Figure imgb0003
    Figure imgb0004

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen 2 bis 4 Sulfonsäuregruppen enthaltenden Diaminotriphenylmethanfarbstoffen in Lebensmittelqualität durch anodische Oxidation der entsprechenden Leukoverbindungen in einer zweigeteilten Elektrolysezelle, dadurch gekennzeichnet, daß man die Leukoverbindungen in Gegenwart geringer Mengen von C2- bis C4-Alkanolen, Harnstoff, Harnstoffderivaten oder Gemischen davon bei Potentialen von εh ≦ 1250 mV und Temperaturen ≦ +40°C anodisch oxidiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die anodische Oxidation bei Potentialen von Eh von 750 mV bis 1000 mV durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Leukoverbindung des Farbstoffs C.I. Acid Blue 9, C.I. No. 42090 oxidiert.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung des Leukofarbstoffs 0,01 bis 2 Gew.%, bezogen auf die Lösung, an Alkanol, Harnstoff, Harnstoffderivaten oder Gemischen davon enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Leukolösung < 2 Gew.%, bezogen auf die Lösung, an Sulfat enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Titan oder Niob mit einer geringen Mikrorauhigkeit als Anoden verwendet, die auf der Oberfläche elektrisch leitfähige oxidische Verbindungen des Titans und Ruthens, des Tantal und Iridiums oder des Ruthens und Iridiums enthält.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Anoden- und Kathodenraum durch eine Kationenaustauschermembran getrennt ist.
EP87111939A 1986-08-21 1987-08-18 Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Triphenylmethanfarbstoffen in Lebensmittelqualität Expired - Lifetime EP0257523B1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE3628354 1986-08-21
DE19863628354 DE3628354A1 (de) 1986-08-21 1986-08-21 Verfahren zur herstellung von wasserloeslichen triphenylmethanfarbstoffen in lebensmittelqualitaet

Publications (2)

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EP0257523A1 EP0257523A1 (de) 1988-03-02
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