DE19917967A1

DE19917967A1 - Stoffmischungen, enthaltend vinylgruppenhaltige Verbindungen und Stabilisatoren

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Publication number: DE19917967A1
Application number: DE19917967A
Authority: DE
Inventors: Heinz Friedrich Sutoris; Sylke Haremza; Roland Merger; Claus Kaliba; Gerhard Bertlein
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1998-05-16
Filing date: 1999-04-21
Publication date: 1999-11-18
Also published as: AU3930499A; WO1999060072A1

Abstract

Stoffmischungen enthaltend DOLLAR A (A) vinylgruppenhaltige Verbindungen, DOLLAR A (B) eine wirksame Menge einer, die vorzeitige Polymerisation der vinylgruppenhaltigen Verbindungen inhibierende Mischung, enthaltend DOLLAR A (i) mindestens eine N-Oxyl-Verbindung eines sekundären Amins, welches keine Wasserstoffatome an den alpha-C-Atomen trägt, sowie DOLLAR A (ii) mindestens eine Verbindung eines Übergangsmetalls, ausgenommen Eisen, DOLLAR A (C) gegebenenfalls Nitroverbindungen, sowie DOLLAR A (D) gegebenenfalls Costabilisatoren, DOLLAR A ein Verfahren zur Inhibierung der vorzeitigen Polymerisation von vinylgruppenhaltigen Verbindungen (A) sowie DOLLAR A die Verwendung von Mischung (B), gegebenenfalls in Mischung mit Nitroverbindungen (C) und/oder Costabilisatoren (D), zur Inhibierung der vorzeitigen Polymerisation von radikalisch polymerisierbaren Verbindungen und zur Stabilisierung organischer Materialien gegen die schädigende Wirkung von Radikalen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Stoffmischungen, welche vinyl gruppenhaltigen Verbindungen, mindestens eine Nitroxylverbindung sowie mindestens eine Verbindung eines Übergangsmetalls, ausge nommen Eisen, gegebenenfalls noch Nitroverbindungen sowie gegebe nenfalls noch weitere Costabilisatoren enthalten, ein Verfahren zur Reinigung oder Destillation von solchen vinylgruppenhaltigen Verbindungen, ohne daß deren vorzeitige Polymerisation stattfin det, sowie die Verwendung von Mischungen, welche Nitroxylverbin dungen und Verbindungen von Übergangsmetallen, ausgenommen Eisen, sowie gegebenenfalls Nitroverbindungen und/oder Costabilisatoren enthalten, zur Inhibierung der vorzeitigen Polymerisation von vinylgruppenhaltigen Verbindungen und zur Stabilisierung organi scher Materialien gegen die schädigende Wirkung von Radikalen.

Es ist bekannt, daß viele ungesättigte Verbindungen bei Tempe raturerhöhung zu, in der Regel radikalisch verlaufender, Poly merisation neigen. So müssen beispielsweise vinylaromatische Verbindungen, wie Styrol oder α-Methylstyrol, mit geeigneten Verbindungen stabilisiert werden, um eine vorzeitige Poly merisation bei der destillativen Reinigung der großtechnisch erhaltenen Rohprodukte zu verhindern. Üblicherweise werden dabei diese Stabilisatoren oder Polymerisationsinhibitoren den zu destillierenden Rohprodukten vor oder während dem Reinigungs schritt zugesetzt. Trotz dieser Maßnahme erhält man nach wie vor beträchtliche Anteile an Polymeren. Im Einzelfall kann, besonders auch bei Betriebsstörungen, während der Reinigung oder Destilla tion eine komplette Polymerisation der vorliegenden Monomeren oder Monomerengemischs erfolgen. Hier resultieren durch den enor men Reinigungsaufwand und den Produktionsausfall hohe Kosten.

In den sowjetischen Patentschriften 1 027 150, 1 558 888 und 1 139 722 wird die Stabilisierung von Styrol durch Verwendung von Nitroxyl- oder Bisnitroxylverbindungen beschrieben.

4-Acylaminopiperidin-N-Oxyl-Derivate werden in der Schrift WO 96/29311 zur Stabilisierung von radikalisch polymerisierbaren Monomeren eingesetzt.

Die Schrift WO 97/32833 beschreibt Zusammensetzungen, welche vinylgruppenhaltige Monomere sowie mindestens eine N-Oxyl-Verbin dung eines sekundären Amins enthalten, wobei letzteres keine Wasserstoffatome an den N-gebundenen C-Atomen besitzt.

Mischungen aus vinylaromatischen Verbindungen mit sterisch gehin derten Nitroxylverbindungen, welche durch Sauerstoffspuren akti viert werden, sind in der Schrift WO 96/16921 aufgeführt.

Aus der japanischen Schrift Hei 1-165 534 sind 1-Piperidyloxy- Derivate als Polymerisationsinhibitoren für Styrol bekannt.

Das US-Patent 3 733 326 beschreibt die Inhibierung der Polymeri sation von Vinylmonomeren durch Einsatz von radikalischen Precur sorverbindungen.

Mischungen von Nitroxyl- und Nitroverbindungen werden in der US-Patentschrift 5 254 760 und der Schrift WO 97/46504 zur Stabi lisierung von vinylaromatischen Verbindungen bzw. vinylgruppen haltigen Monomeren während der Reinigung oder Destillation beschrieben.

Die Wirksamkeit der in diesen Schriften beschriebenen Stabilisa toren sowie die Stabilität der additivierten Monomermischungen sind gut, wobei man durch den in der Schrift WO 97/46504 be schriebenen höheren Anteil an Nitroverbindungen auch eine verbes serte Retardierung erzielt. Daher wird im Falle einer Unterbre chung der Zuführung von Monomeren und Stabilisierungszusatz in die Kolonne durch diese Stabilisatoren eine bessere zeitliche Verzögerungswirkung bis zum Einsetzen massiver Polymerisations reaktionen erreicht.

In der Offenlegungsschrift EP 0 810 196 wird ein Verfahren zur Inhibierung der Polymerisation von (Meth)acrylsäure und deren Estern durch Verwendung einer Kombination aus einer Nitroxylver bindung und einem Phosphin bzw. einer Nitroxylverbindung und ei ner Kobaltverbindung beschrieben. Als Kobaltverbindungen werden darin Kobaltsalze anorganischer Säuren, speziell Kobaltcarbonat, -nitrat und -sulfat, Kobaltsalze aliphatischer oder aromatischer Carbonsäuren, speziell Kobaltacetat, -propionat, -decanoat, -terephthalat oder -methacrylat, und Kobalthalogenid, speziell Kobaltchlorid, -bromid, und Kobalthydroxid erwähnt. Vorzug wird gemäß dieser Schrift dem Kobaltacetat oder -propionat eingeräumt. Allein ersteres findet in den beschriebenen Beispielen Verwen dung.

Die Offenlegungsschrift EP 0 685 447 beschreibt ein Verfahren zur Inhibierung der Polymerisation von (Meth)acrylsäure und deren Estern, welches darin besteht, daß man eine Nitroxylverbindung in Kombination mit mindestens einer Verbindung ausgewählt aus Man ganverbindungen, Kupferverbindungen, 2,2,6,6-Tetramethylpiperi dinverbindungen und Nitrosoverbindungen zusetzt. Als Manganver bindungen werden Mangandialkyldithiocarbamate, mit gleichen oder verschiedenen Alkylgruppen ausgewählt aus Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl, Mangandiphenyldithiocarbamat, Manganformiat, -acetat, -octanoat, -naphthenat, Kaliumpermanganat und Manganethylendiami notetraacetat sowie Mischungen daraus erwähnt. Als Kupferverbin dungen werden Kupferdialkyldithiocarbamate, mit gleichen oder verschiedenen Alkylgruppen ausgewählt aus Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl, und Kupferdiphenyldithiocarbamat sowie Mischungen daraus erwähnt. In den Beispielen dieser Schrift finden Mangan acetat und Kupferdibutyldithiocarbamat Verwendung.

In der älteren deutschen Patentanmeldung 196 51 307.3 werden Stoffmischungen beschrieben, welche neben vinylgruppenhaltigen Verbindungen und N-Oxylverbindungen sowie gegebenenfalls Nitro verbindungen und Costabilisatoren noch mindestens eine Eisenver bindung enthalten. Die Wirksamkeit der in dieser Schrift be schriebenen Stabilisatoren wird durch die Anwesenheit von minde stens einer Eisenverbindung deutlich erhöht.

Da sich bei diesen großtechnischen Prozessen noch kleinere An teile an Polymerisaten zu hohen Mengen an unerwünschten Nebenpro dukten addieren, besteht ein permanenter Bedarf nach noch wir kungsvolleren Polymerisationsinhibitoren. Auch eine Reduzierung des Anteils an üblicherweise zugegebenen Nitroverbindungen ist im Hinblick auf eine verbesserte Handhabbarkeit durch das Bedienper sonal sowie eine Verringerung möglicher Umweltbelastungen wün schenswert.

Somit bestand die Aufgabe, Mischungen von vinylgruppenhaltigen Verbindungen zur Verfügung zu stellen, welche noch wirksamer gegen vorzeitige Polymerisation während der Reinigung oder Destillation stabilisiert sind.

Es wurde gefunden, daß dies bewirkt werden kann durch Stoff mischungen, welche

(A) vinylgruppenhaltige Verbindungen,
(B) eine wirksame Menge einer, die vorzeitige Polymerisation der vinylgruppenhaltigen Verbindungen inhibierende Mischung, ent haltend
- (i) mindestens eine N-Oxyl-Verbindung eines sekundären Amins, welches keine Wasserstoffatome an den α-C-Atomen trägt, sowie
- (ii) mindestens eine Verbindung eines Übergangsmetalls, ausge nommen Eisen,
(C) gegebenenfalls Nitroverbindungen, sowie
(D) gegebenenfalls Costabilisatoren

enthalten.

Bevorzugt wird als Komponente (ii) mindestens eine Verbindung ei nes Übergangsmetalls ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ti tan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Kobalt, Rhodium, Iridium, Nickel, Palladium, Platin und Kupfer verwendet.

Besonders bevorzugt wird als Komponente (ii) mindestens eine Ver bindung eines Übergangsmetalls ausgewählt aus der Gruppe beste hend aus Titan, Zirkonium, Vanadium, Niob, Chrom, Molybdän, Man gan, Ruthenium, Kobalt, Rhodium, Nickel, Palladium und Kupfer verwendet.

Auf vorzugsweise zu verwendende Klassen von Übergangsmetallver bindungen wird weiter unten eingegangen.

Bevorzugt sind Stoffmischungen, welche 99,9999 bis 95 Gew.-% der Komponente (i) und 1 ppm bis 5 Gew.-% der Komponente (ii), jeweils bezogen auf die Gesamtmischung (B), enthalten.

Besonders bevorzugt sind Stoffmischungen, welche 99,999 bis 97 Gew.-% der Komponente (i) und 10 ppm bis 3 Gew.-% der Kompo nente (ii), jeweils bezogen auf die Gesamtmischung (B), enthalten.

Bevorzugte vinylgruppenhaltige Verbindungen (A) sind solche der Formel (Ia)

worin bedeuten:
R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₂-C₆-Alkenyl, unsubstituierte oder substituierte aromatische oder heteroaromatische Reste oder Halogen,
mit der Bedingung, daß nicht mehr als zwei dieser Reste zugleich unsubstituierte oder substituierte aromatische oder heteroaroma tische Reste sind, oder R¹ und R² oder R³ und R⁴ bilden zusammen eine gesättigte oder ungesättigte C₃-, C₄-, C₅- oder C₆-Alkylen brücke, in der bis zu zwei nicht benachbarte C-Atome durch N, NH, N(C₁-C₄-Alkyl), N(C₆-C₁₀-Aryl) oder Sauerstoff ersetzt sein kön nen.

Die C₁-C₆-Alkylreste umfassen dabei die linearen Alkylketten von Methyl über Ethyl bis zu Hexyl aber auch die entsprechenden verzweigten Reste.

Ebenso kommen als C₂-C₆-Alkenylreste Ethenyl, Propenyl usw. bis zu Hexenyl sowie die im gesättigten Teil verzweigten Gruppen in Frage.

Als aromatische oder heteroaromatische sowohl unsubstituierte wie auch substituierte Gruppen sind beispielsweise Phenyl, Pyridyl, Alkylphenyl oder -pyridyl, wie Methylphenyl oder -pyridyl oder Ethylphenyl oder -pyridyl, Alkenylphenyl oder -pyridyl, wie Vi nylphenyl oder Vinylpyridyl, Carboxyphenyl oder -pyridyl, Formyl phenyl oder -pyridyl, Sulfophenyl oder -pyridyl, Hydroxyphenyl oder -pyridyl, Aminophenyl oder -pyridyl, Nitrophenyl oder -pyri dyl aber auch Naphthyl oder mit Alkyl-, Alkenyl-, Carboxy-, For myl-, Sulfo-, Hydroxy-, Amino- oder Nitro-Gruppen substituiertes Naphthyl zu nennen.

Üblicherweise kommt als Halogen Fluor oder Chlor, gelegentlich auch Brom in Frage.

Werden Verbindungen mit je einem aromatischen oder hetero aromatischen Rest einerseits sowie einem C₁-C₆-Alkyl andererseits in Betracht gezogen, so ergeben sich, wenn die verbleibenden bei den Reste der Reste R¹, R², R³ und R⁴ Wasserstoff sind, beispiels weise als Komponente (A) α-Methylstyrol (2-Phenyl-1-propen), α-Ethylstyrol (2-Phenyl-1-buten) usw. bis α-Hexylstyrol (2-Phe nyl-1-octen) sowie die beiden β-Methylstyrolisomeren (cis- und trans-1-Phenyl-1-propen), die beiden β-Ethylstyrolisomeren (cis- und trans-1-Phenyl-1-buten) usw. bis zu den beiden β-Hexylstyrol isomeren (cis- und trans-1-Phenyl-1-octen).

Analog ergeben sich unter Verwendung des Pyridyl anstelle des Phenylrestes die Verbindungen 2-Pyridyl-1-propen, 2-Pyridyl-1-bu ten usw. bis 2-Phenyl-1-octen sowie cis- und trans-1-Pyridyl-1-propen, cis- und trans-1-Pyridyl-1-buten usw. bis zu den beiden Isomeren cis-1-Pyridyl-1-octen und trans-1-Pyridyl-1-octen. Ein geschlossen sind hier natürlich auch die Isomeren, die sich durch die Stellung des Pyridin-N-Atoms zur die Vinyl- mit der Pyridyl gruppe verknüpfenden Bindung unterscheiden.

Sind der Phenyl- oder Pyridylrest mit den oben erwähnten Gruppen substituiert, so ergeben sich Verbindungen, wie α-Methylstyrol sulfonsäure (2-Sulfophenyl-1-propen), α-Methylnitrostyrol (2-Ni trophenyl-1-propen), α-Ethyl-styrolsulfonsäure (2-Sulfophe nyl-1-buten), α-Ethyl-nitrostyrol (2-Nitrophenyl-1-buten), die pyridylanalogen Verbindungen oder die cis/trans-Isomeren der ent sprechenden β-substituierten Verbindungen. Selbstverständlich sind auch hier die Isomeren eingeschlossen, die sich durch Stellung des Substituenten am Benzolring relativ zur Phenyl-Vinyl-Bindung oder im Falle des substituierten Pyridinrestes, durch die rela tive Stellung von Pyridin-N-Atom, Substituent und Pyridyl-Vinyl- Bindung zueinander ergeben.

Durch Wahl eines aromatischen oder heteroaromatischen Restes einerseits sowie eine C₂-C₆-Alkenylgruppe andererseits lassen sich, wenn die beiden verbleibenden Reste wiederum Wasserstoff sind, u. a. auch substituierte Butadiene als Komponente (A) ablei ten. So können z. B. die Verbindungen 1- oder 2-Phenylbutadien, 1- oder 2-Pyridylbutadien mit dem entsprechenden cis/trans-Isomeren sowie im Falle des Pyridylrestes wiederum die Stellungsisomeren, bedingt durch die relative Lage von N-Atom zu Pyridyl-Vinyl-Bin dung, Verwendung finden. Auch hier können unterschiedliche, be reits weiter oben angeführte Substituenten am aromatischen oder heteroaromatischen System auftreten.

Weiter können erfindungsgemäß auch aromatische oder heteroaroma tisch substituierte Ethylene, wie Styrol, Vinylpyridin, Divinyl benzol, Nitrostyrol, Styrolsulfonsäure, Vinyltoluol sowie gege benenfalls deren Isomere eingesetzt werden.

Gemäß Formel (Ia) sind bei diesen monosubstituierten Ethylenen drei der Reste R¹, R², R³, R⁴, Wasserstoff und nur eine aroma tische oder heteroaromatische gegebenenfalls substituierte Gruppe, d. h. in entsprechender Reihenfolge Phenyl, Pyridyl, Vinylphenyl, Nitrophenyl, Sulfophenyl und Methylphenyl.

Weiter können auch disubstituierte Ethylene, in welchen zwei oder vier Reste R¹, R², R³, R⁴ Wasserstoff und die übrigen Reste aroma tische oder heteroaromatische Gruppen sind, eingesetzt werden. Üblicherweise sind dies symmetrisch substituierte Stilbene, wie 4,4'-Diaminostilben, 4,4'-Dinitrostilben, 4,4'-Dinitrostil ben-2,2'-disulfonsäure, 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure (Flavonsäure) oder deren cis- oder trans-Isomere.

Gemäß Formel (Ia) sind in diesen symmetrischen Stilbenen zwei der Reste R¹, R², R³, R⁴ Wasserstoff und die verbleibenden, nicht vicinal angeordneten Reste, in dementsprechend Aminophenyl, Nitrophenyl, Nitrosulfophenyl und Aminosulfophenyl. Natürlich kann man auch diejenigen Isomeren einsetzen, welche sich hin sichtlich der Stellung des Substituenten oder der Substituenten im aromatischen oder heteroaromatischen System relativ zur Vinyl gruppe voneinander unterscheiden.

Halogenhaltige Verbindungen, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinylbromid sowie Chloropren (2-Chlor-1,3-butadien) können ebenfalls als Verbindungen (A) in den beanspruchten Mischungen eingesetzt werden.

Bilden R¹ und R² oder R³ und R⁴ zusammen eine gesättigte oder ungesättigte C₃-, C₄-, C₅- oder C₆-Alkylenbrücke, so resultieren beispielsweise R³, R⁴-substituierte (oder natürlich völlig äquiva lent dazu R¹, R²-substituierte) Ringsysteme wie

wobei
R³ und R⁴ unabhängig voneinander vorzugsweise Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl bedeuten und als besonders bevorzugte Alkylreste Methyl oder Ethyl eingesetzt werden. Weiter können diese Ring systeme in der Alkylenbrücke zusätzlich ungesättigt sein. Dabei resultieren Ringsysteme wie z. B.

wobei
natürlich auch die isomeren Verbindungen eingeschlossen sein sol len, die sich hinsichtlich der Stellung der Doppelbindungen zu einander voneinander unterscheiden.

Weiter können in diesen Ringsystemen bis zu zwei nicht benachbar ten C-Atome durch N, NH, N(C₁-C₄-Alkyl), N(C₆-C₁₀-Aryl) oder Sauer stoff ersetzt sein.

Es ergeben sich exemplarisch die folgenden Ringsystemen, wobei natürlich auch hier die dazu isomeren Verbindungen mit einge schlossen sein sollen, die sich durch die relative Stellung des Heteroatoms/der Heteroatome zur Doppelbindung/den Doppelbindungen ergeben:

Bevorzugte Reste in den N(C₁-C₄-Alkyl)-Gruppen sind Methyl und Ethyl, in den N(C₆-C₁₀-Aryl)-Gruppen Phenyl, p-Tolyl und Mesityl.

Selbstverständlich können nicht nur die vinylgruppenhaltigen Verbindungen in Mischung mit ihren Isomeren eingesetzt werden, sondern auch in Mischungen untereinander, wie sie z. B. bei deren Herstellung im Rohprodukt anfallen.

Bevorzugte vinylgruppenhaltige Verbindungen (A) sind weiter sol che der Formel (Ib)

CH₂ = CZ⁴-Q-Z¹ (Ib),

wobei
Q eine chemische Einfachbindung, Sauerstoff oder eine Gruppe -NZ^2-,

Z² Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder gemeinsam mit Z³ eine gesättigte oder ungesättigte C₃-, C₄- oder C₅-Alkylenbrücke, in der bis zu zwei nicht benachbarte C-Atome durch N, NH, N(C₁-C₄-Alkyl), N(C₆-C₁₀-Aryl) oder Sauerstoff ersetzt sein können,
Z³ Wasserstoff, Hydroxy, Cyano, C₁-C₈-Alkoxy, C₁-C₈-Alkyl oder einen Rest, der zusammen mit Z² eine gesättigte oder ungesät tigte C₃-, C₄- oder C₅-Alkylenbrücke, in der bis zu zwei nicht benachbarte C-Atome N, NH, N(C₁-C₄-Alkyl), N(C₆-C₁₀-Aryl) oder Sauerstoff und bis zu zwei Gruppen CH durch N ersetzt sein können, und
Z⁴ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl
bedeuten.

Bezeichnet in Formel Ib Q eine chemische Einfachbindung, so ist die Gruppe Z¹ entweder ein Radikal -CO-Z³ oder die Gruppe Z³ alleine. Als Reste Z³ kommen hier im ersten Fall besonders Hydroxy sowie C₁-C₈-Alkoxy wie beispielsweise Methoxy, Ethoxy, Propoxy, t-Butoxy oder n-Butoxy aber auch 2-Ethyl-hexoxy, im letzteren Fall Cyano in Frage.

Z⁴ bezeichnet Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkylgruppen, wobei Wasser stoff und Methyl bevorzugte Reste darstellen. Es ergeben sich daher als bevorzugte Verbindungen (A) der Formel Ib in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Acrylsäure, Methacrylsäure, die entsprechenden Methyl-, Ethyl-, Propyl- t-Butyl-, n-Butyl- und 2-Ethylhexylester sowie Acrylsäurenitril und Methacrylsäure nitril.

Weiter können die Verbindungen (A) der Formel Ib, die in den erfindungsgemäßen Gemischen enthalten sind, als Variable Q Sauer stoff enthalten. Unter diesen Verbindungen sind bevorzugt die Vinylester, worin die Gruppe Z¹ dem Radikal -CO-Z³ entspricht, sowie die Vinylether, worin die Gruppe Z¹ identisch mit der Gruppe Z³ ist und in welchen Z³ vorzugsweise eine C₁-C₈-Alkyl gruppe, wie z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl oder 2-Ethylhexyl ist.

Ist die Variable Q eine Gruppe -NZ^2-, so ist Z¹ vorzugsweise eine Gruppe -CO-Z³.

Als Reste Z³ kommen neben den bereits erwähnten auch solche Reste in Betracht, die zusammen mit der Gruppe -NZ²- einen gesättigten oder ungesättigten 5- bis 7-gliedrigen Ring bilden. Beispiele solcher Ringsysteme sind:

darunter besonders der N-Pyrrolidinonyl- und der N-Caprolactamyl rest.

Die in den Resten N(C₆-C₁₀-Aryl) der Gruppen Z² und Z³ angeführten C₆-C₁₀-Aryle umfassen bevorzugt Phenylgruppen, welche mit einem oder mehreren C₁-C₄-Alkyl substituiert sein können. Im Falle des Vorliegens von zwei oder mehr Substituenten soll die Summe ihrer C-Atome nicht mehr als vier betragen. Beispielhafte Substitu tionsmuster am Benzolring sind etwa drei Methylgruppen, eine Methyl- und eine Propylgruppe oder auch nur eine t-Butylgruppe. Weitere Beispiele für C₁-C₄-Alkylreste, die auch in den Resten N(C₁-C₄-Alkyl) der Gruppen Z² und Z³ anwesend sein können, wurden bereits oben genannt. Als C₁₀-Aryl kommt weiterhin auch ein Naphthylrest in Frage.

Bevorzugte Verbindungen (A) in den erfindungsgemäßen Stoff mischungen sind N-Vinylformamid, N-Vinyl-2-pyrrolidon, N-Vi nyl-ε-caprolactam, Acrylsäure, Vinylacetat, Acrylnitril, Methyl acrylat, n-Butylacrylat sowie die oben genannten C₁-C₈-Alkylvinyl ether.

Als Komponente (i) der Mischung (B) enthalten die erfindungs gemäßen Stoffmischungen mindestens eine N-Oxyl-Verbindung eines sekundären Amins, welches keine Wasserstoffatome an den α-C-Ato men trägt. Diese Verbindungen können als freie Verbindungen oder in Form ihrer Salze vorliegen.

Geeignete N-Oxyle von Aminen sind z. B. die folgenden Strukturen

wobei R gleiche oder verschiedene Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylreste, die auch paarweise zu einem Ringsystem verbunden sein können, und Y eine Gruppe, die erforderlich ist, um einen 5- oder 6-gliedrigen Ring zu vervollständigen, bedeuten. Beispiels weise steht R für einen C₁-C₂₀-, insbesondere C₁-C₈-Alkylrest, einen C₅- oder C₆-Cycloalkylrest, einen Benzylrest-oder einen Phenylrest. Y ist beispielsweise eine Alkylengruppe -(CH₂)₂- oder -(CH₂)₃-.

Weiterhin kommen auch N-Oxylverbindungen wie die folgenden Struk turen in Betracht

wobei die aromatischen Ringe jeweils noch 1 bis 3 inerte Substi tuenten tragen können, wie z. B. C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder Cyano.

Vorzugsweise werden sterisch gehinderte Aminderivate von cycli schen Aminen eingesetzt, z. B. von Piperidin- oder Pyrrolidinver bindungen, die im Ring ein weiteres Heteroatom wie Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel enthalten können, wobei dieses Hetero atom nicht in Nachbarstellung zum gehinderten Aminstickstoff steht. Die sterische Hinderung ist durch Substituenten in beiden Nachbarstellungen zum Aminstickstoff gegeben, wobei als Substi tuenten Kohlenwasserstoffreste in Betracht kommen, die alle 4 Wasserstoffatome der α-CH₂-Gruppen ersetzen. Beispielsweise seien als Substituenten Phenyl, C₃-C₆-Cycloalkyl, Benzyl und ins besondere C₁-C₆-Alkylreste genannt, wobei die an demselben α-C-Atom gebundenen Alkylreste auch untereinander zu einem 5- oder 6-Ring verbunden sein können. Besonders bevorzugt sind die unter R⁵, R⁶ nachfolgend aufgeführten Reste. Vorzugsweise werden als N-Oxyle sterisch gehinderter Amine Derivate des 2,2,6,6-Tetraalkylpiperidins eingesetzt.

Bevorzugte N-Oxyl-Verbindungen in den erfindungsgemäßen Stoff mischungen sind solche der allgemeinen Formel (II)

wobei
R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander jeweils C₁-C₄-Alkyl, Phenyl oder gemeinsam mit dem C-Atom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten Kohlenwasserstoffring,
R⁷ Wasserstoff, Hydroxy, Amino, SO₃H, SO₃M, PO₃H₂₁, PO₃HM, PO₃M₂, siliciumorganische Reste oder einen m-wertigen über Sauerstoff oder Stickstoff gebundenen organischen oder siliciumorganischen Rest oder zusammen mit R⁸ Sauer stoff oder eine unter R⁸ definierte Ringstruktur, wobei M für ein Alkalimetall steht,
R⁸ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, C₁-C₁₂-Alkoxy oder zusammen mit R⁷ Sauerstoff oder zusammen mit R⁷ und dem C-Atom, an das sie gebunden sind, folgende Ringstrukturen

wobei für die Fälle, in denen R⁷ mit R⁸ einen gemeinsamen Rest bildet, m = 1 ist,
R⁹ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl oder -(CH₂)_z-COOR¹⁰,
R¹⁰ gleiches oder verschiedenes C₁-C₁₈-Alkyl,
k 0 oder 1,
z und p unabhängig voneinander jeweils 1 bis 12 und
m 1 bis 100
bedeuten.

R⁵ und R⁶ können C₁-C₄-Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl oder tert.-Butyl sein oder sie können zusammen eine Tetra- oder Pentamethylengruppe bilden. Vorzugsweise sind R⁵ und R⁶ Methylgruppen.

Als R⁸ kommen beispielsweise Wasserstoff, die oben genannten C₁-C₄-Alkylgruppen sowie Pentyl, sec.-Pentyl, tert.-Pentyl, Neo pentyl, 2,3-Dimethyl-but-2-yl, Hexyl, 2-Methylpentyl, Heptyl, 2-Methylhexyl, 2-Ethylhexyl, Octyl, Isooctyl, 2-Ethylhexyl, Nonyl, 2-Methylnonyl, Isononyl, 2-Methyloctyl, Decyl, Isodecyl, 2-Methylnonyl, Undecyl, Isoundecyl, Dodecyl und Isododecyl, (die Bezeichnungen Isooctyl, Isononyl und Isodecyl sind Trivialbe zeichnungen und stammen von den nach der Oxosynthese erhaltenen Carbonylverbindungen ab; vgl. dazu Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. Al. Seiten 290-293, sowie Vol. A10, Seiten 284 und 285) sowie die sich davon ableitenden Alkoxyreste in Betracht.

p ist bevorzugt 6 bis 12, besonders bevorzugt 9.

z ist bevorzugt 1 bis 4, besonders bevorzugt 2.

Als R⁹ kommen neben Wasserstoff beispielsweise die oben ange gebenen C₁-C₁₂-Alkylgruppen in Betracht. Bevorzugt steht R⁹ für Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder (CH₂)_z-COO(C₁-C₆-Alkyl), besonders bevorzugt für die Reste -CH₂-CH₂-COO(CH₂)₁₁-CH₃ und -CH₂-CH₂-COO(CH₂)₁₃-CH₃.

R¹⁰ kann beispielsweise eine der oben genannten C₁-C₁₂-Alkylgrup pen oder Tridecyl, Isotridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexade cyl, Heptadecyl oder Octadecyl sein. Bevorzugt sind Dodecyl und Hexadecyl.

Bevorzugte einwertige Reste R⁷ sind Wasserstoff, die bereits oben erwähnten C₁-C₄-Alkylgruppen sowie siliciumorganische Reste der Formel

wobei die Gruppen T gleich oder verschieden voneinander sein kön nen und C₁-C₁₂-Alkyl oder Phenyl bedeuten. C₁-C₁₂-Alkylreste wurden bereits unter Rest R⁸ exemplarisch angesprochen.

Beispiele solcher siliciumorganischer Reste sind

sowie

-Si(C₆H₅)₃.

Als Alkalimetalle M in den Gruppen -SO₃M, -PO₃HM und -PO₃M₂ werden bevorzugt Li, Na und K eingesetzt.

Bevorzugte einwertige, über Sauerstoff Gruppen R⁷ sind Hydroxy und C₁-C₄-Alkoxygruppen wie beispielsweise Methoxy, Ethoxy, Propoxy und t-Butoxy, aber auch die sich aus den obigen siliciumorgani schen Resten ableitenden Siloxanreste.

Bevorzugte m-wertige Reste R⁷ sind beispielsweise die folgenden Reste

wobei
R¹¹ C₁-C₁₂-Alkyl oder -(CH₂)_z-COOR¹⁰
R¹² Wasserstoff oder C₁-C₁₈-Alkyl,
R¹³ C₁-C₁₈-Alkyl, Vinyl oder Isopropenyl,
R¹⁴ C₈-C₂₂-Alkyl,
R¹⁵ Wasserstoff oder einen organischen Rest, wie er bei der radi kalischen Polymerisation der Ausgangsverbindungen üblicher weise entsteht,
k 0 oder 1,
x 1 bis 12 und
n eine gerade Zahl m
bedeuten.

Ist R⁷ einer dieser Reste, so ist R⁸ bevorzugt Wasserstoff. Die Variable m kann dabei 1 bis 100 bedeuten. Bevorzugt ist m 1, 2, 3, 4 oder eine Zahl von 10 bis 50, wobei besonders bei den oligomeren oder polymeren Resten R⁷ in der Regel Gemische eingesetzt werden.

Als R¹¹ kommen die gleichen Reste in Betracht, wie sie für R⁹ genannt sind. Bevorzugt steht R¹¹ für C₁-C₄-Alkyl.

Als R¹² kommen neben Wasserstoff die gleichen Reste in Betracht, wie sie für R¹⁰ genannt worden sind. Bevorzugt steht R¹² für Wasserstoff.

Als R¹³ kommen besonders Vinyl, Isopropenyl, Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, t-Butyl oder C₁₅-C₁₇-Alkylreste in Betracht.

Als R¹⁴ kommen beispielsweise die oben genannten C₈-C₁₈-Alkylreste sowie Nonadecyl, Eicosyl, Uneicosyl und Doeicosyl ihn Betracht. Dabei sind Mischungen verschiedener Reste R¹⁴, die sich in der Länge der Kohlenstoffkette unterscheiden, bevorzugt.

Die Reste R¹⁵ sind Wasserstoff oder organische Reste, wie sie bei der radikalischen Polymerisation der Ausgangsverbindungen entste hen, also z. B. ein Rest, der aus dem Polymerisationsinitiator oder aus einem intermediär aufgetretenen Radikal entsteht oder ein anderer derartiger Rest, wie er dem Fachmann geläufig ist.

Solche Reste R¹⁵ können, im Falle der Ausgangsverbindung Styrol, beispielsweise sein

wobei R' für ein beliebiges, die Polymerisation des Styrols - oder im allgemeinen Fall der Verbindungen (A) - startendes Pri märradikal steht.

Weiter können auch Nitroxylverbindungen der Formel (II') einge setzt werden

wobei bedeuten
R¹⁶ und R¹⁷ unabhängig voneinander jeweils C₁-C₄-Alkyl, Phenyl oder gemeinsam mit dem C-Atom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten Kohlen wasserstoffring,
R¹⁸ ein m'-wertiger über Kohlenstoff, Sauerstoff oder Stick stoff gebundener Rest,
R¹⁹ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, C₁-C₁₂-Alkoxy oder zusammen mit R¹⁸ ein über Kohlenstoff oder Stickstoff durch eine che mische Doppelbindung an das diese Gruppen tragende C-Atom gebundener m'-wertiger Rest oder zusammen mit R¹⁸ und dem diese Gruppen tragenden C-Atom einen gesättigten iso cyclischen oder heterocyclischen 3- bis 7-gliedrigen Ring,
m' 1, 2 oder 3.

Im Falle, daß R¹⁸ und R¹⁹ zusammen einen über Kohlenstoff oder Stickstoff durch eine chemische Doppelbindung angebundenen m'-wer tigen Rest darstellen, soll durch die Werte 1, 2 oder 3 der Variablen m' impliziert werden, daß selbstverständlich 1, 2 oder 3 der in Formel (II') gezeigten Piperidinylringe jeweils über eine Doppelbindung an den m'-wertigen Rest angebunden sind.

Die Auswahl für die Reste R¹⁶ und R¹⁷ stimmt mit derjenigen der bereits weiter oben angeführten Reste R⁵ und R⁶ überein und soll auch hier Anwendung finden. Vorzugsweise werden wiederum Methyl gruppen als Substituenten R¹⁶ und R¹⁷ verwendet.

Als m'-wertige Reste R¹⁸ kommen in Frage C₁-C₄-Alkyl, und unsubstituiertes sowie mit ein bis drei C₁-C₄-Alkylresten substi tuiertes Phenyl, wobei Beispiele für C₁-C₄-Alkylreste bereits wei ter oben angeführt wurden. Die Anbindung dieser Reste an den Piperidinring kann über Sauerstoff, eine NH- oder auch eine N(C₁-C₄-Alkyl)-Gruppe erfolgen. Im Falle der Anbindung über ein C-Atom soll dieses bereits als dem Rest R¹⁸ zugehörig gerechnet werden.

Mögliche Reste R¹⁸ sind beispielsweise (die Striche kennzeichnen hier die freien Valenzen):

Die als mögliche Vertreter der Reste R¹⁹ in Frage kommenden C₁-C₁₂-Alkyl und C₁-C₁₂-Alkoxygruppen wurden bereits weiter oben für die Reste R⁸ exemplarisch angesprochen. Die Reste R¹⁸ und R¹⁹ können auch zusammen eine Gruppe bilden, welche dann durch eine chemische Doppelbindung über Kohlenstoff oder Stickstoff an das die Gruppen tragende C-Atom (das C-Atom in Position 4 des Piperi dinrings) angebunden ist. Solche m'-wertigen Gruppen können beispielsweise sein (die Striche kennzeichnen die freien Valenzen):

Weiter können die Reste R¹⁸ und R¹⁹ mit dem diese Gruppen tragen den C-Atome einen 3- bis 7-gliedrigen isocyclischen oder hetero cyclischen Ring bilden.

Beispiele für solche Ringe sind etwa:

Die Gruppen R²⁰ bedeuten hierbei Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl sowie unsubstituiertes oder mit ein bis vier C₁-C₄-Alkylgruppen substi tuiertes Phenyl. Beispiele für entsprechende C₁-C₁₂-Alkylgruppen sowie C₁-C₄-Alkylgruppen, welche als Substituenten am Phenylring auftreten können, sind bereits weiter oben genannt. Die Variable k' kann einen Wert von 0, 1 oder 2 annehmen.

Weitere geeignete N-Oxyle sind auch oligomere oder polymere Verbindungen, welche als Polymerhauptkette ein Polysiloxan besit zen und in der Seitenkette mit N-Oxyl-Gruppierungen substituiert sind, welche sich vom 2,2,6,6-Tetraalkylpiperidin ableiten. Als bevorzugte N-Oxylgruppierung wird dabei der 2,2,6,6-Tetramethyl piperidin-N-oxyl-Rest verwendet. Beispiele für solche erfindungs gemäß ebenfalls einzusetzende N-Oxyle finden sich in der Schrift WO 69/17002. Weiter sind in dieser Schrift Beispiele für Synthe sen der den N-Oxylen zugrundeliegenden Aminoverbindungen auf ge führt.

Bevorzugte Nitroxylverbindungen als Komponente (i) der erfindungsgemäßen Stoffmischungen sind auch die folgenden:
1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol,
1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-methoxypiperidin,
1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-trimethylsiloxypiperidin,
1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-on,
1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-acetat,
1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-2-ethylhexanoat,
1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-stearat,
1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-benzoat,
1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-(4-tert-butyl)benzoat,
Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-succinat,
Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-adipat,
Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacat,
Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-n-butylmalonat,
Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-phthalat,
Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-isophthalat,
Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-terephthalat,
Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-hexyhydrotereph thalat,
N,N'-Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-adipinamid,
N-(1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-caprolactam,
N-(1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-dodecylsuccinimid,
2,4,6-Tris-[N-butyl-N-(1-oxyl-2,2,6,6,-tetramethylpiperi din-4-yl-]-s-triazin,
N,N'-Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-N,N'-bis formyl-1,6-diaminohexan,
4,4'-Ethylenbis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperazin-3-on) und
Tris-(2,2,6,6-tetramethyl-1-oxyl-piperidin-4-yl)phosphit.

Die Nitroxylverbindungen lassen sich aus den entsprechenden Amino- oder Piperidinverbindungen durch Oxidation z. B. mit Wasserstoffperoxid herstellen. Details zu dieser Oxidation sind z. B. in der Schrift WO 96/29311 genannt. Die sekundären Amine, welche an den α-C-Atomen keine Wasserstoffatome tragen, wie Pipe ridinverbindungen, und ihre Herstellung sind allgemein bekannt. Da die Oxidationsreaktionen nicht immer vollständig ablaufen, können auch die als Ausgangsverbindungen dienenden Amino- oder Piperidinverbindungen sowie teilweise oxidierte Zwischenstufen wie etwa Hydroxylamine in den erfindungsgemäßen Stoffmischungen enthalten sein.

Daneben können in den erfindungsgemäßen Stoffmischungen natürlich auch substituierte Hydroxylamine zugegen sein, die sich durch Ra dikalabfangreaktion mit den eingesetzten vinylgruppenhaltigen Verbindungen oder bereits gebildeten oligomeren Einheiten der eingesetzten Verbindungen gebildet haben. Beispielsweise können dann Verbindungen vorliegen wie

usw., wenn als Verbindung (Ia) etwa Styrol eingesetzt wird oder auch

(die beiden Striche am N-Atom bezeichnen Bindungen zum Rest der erfindungsgemäß einzusetzenden Nitroxylverbindung) wenn als vinylgruppenhaltige Verbindung etwa ein Acrylsäurederi vat der Formel

(diese Verbindungen bilden eine Teilmenge der oben bereits aufge führten Verbindungen der Formel Ib) Verwendung findet. Die Reste R' stehen dabei für beliebige, die Polymerisation der Verbin dungen startende Primärradikale.

Als Komponente (ii) enthalten die beanspruchten Stoffmischungen mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den

a) Carbonylverbindungen und Carbonylmetallaten der Übergangsme talle,
b) metallorganischen Übergangsmetallcarbonylverbindungen,
c) unsubstituierten und substituierten Metallocen-Verbindungen der Übergangsmetalle,
d) Übergangsmetallverbindungen mit Liganden, welche als Donora tome alleine oder in Mischung Sauerstoff, Stickstoff, Schwe fel oder Phosphor enthalten,
e) Übergangsmetallhalogenid- und Übergangsmetallpseudohalogenid- Verbindungen und
f) Übergangsmetallchalkogenid-Verbindungen.

Im Folgenden wird Übergangsmetall auch mit "ÜM" abgekürzt.

Unter die Gruppe a) fallen außer den typischen Carbonylverbindun gen der ÜMe, welche durchweg in wenig polaren oder unpolaren Me dien löslich sind, z. B. auch Carbonylhalogenidderivate, wie etwa Manganpentacarbonylbromid, Mn(CO)₅Br, Rheniumpentacarbonylchlorid oder -bromid, Re(CO)₅Cl bzw. Re(CO)₅Br, Di-µ₂-chloro-octacarbonyl dirhenium, [(µ₂-Cl) (CO)₄Re)₂, oder Di-µ₂-chloro-tetracarbonyldi rhodium, [(µ₂-Cl) (CO)₂Rh]₂.

Bei den Carbonylmetallaten der ÜMe werden üblicherweise deren Al kali- oder Erdalkalimetallsalze, vorzugsweise die entsprechenden Na-Verbindungen eingesetzt.

Metallorganische ÜM-Carbonylverbindungen der Gruppe b) leiten sich beispielsweise durch Ersatz ein oder mehrerer Carbonyl- Gruppen in den Carbonylverbindungen der ÜMe durch σ- und/oder π-Liganden, wie z. B. Alkohole, Amine oder Imine, Hydroxyamine oder -imine, Phosphine, insbesondere chelatisierende Alkohole, Amine oder Imine, Alkohol- bzw. Hydroxyamine oder -imine oder Phos phine, Alkene, Alkadiene, Cycloalkene, Cycloalkadiene, wobei die letzteren Ene und Diene auch noch heteroatomhaltige Gruppen, wie z. B. Carbonyl- oder Nitrilgruppen enthalten können, oder auch aromatische oder heteroaromatische Verbindungen, ab.

Weiter können aus dieser Gruppe auch zwei- oder mehrkernige Ver bindungen sowie die sich daraus gegebenenfalls ableitenden Metal late verwendet werden, wobei dann üblicherweise Alkali- oder Erd alkalimetallsalze, bevorzugt die entsprechenden Na-Salze Verwen dung finden.

Zu den erfindungsgemäß einzusetzenden Übergangsmetallocen-Verbin dungen der Gruppe c) zählen die an den Cyclopentadienylringen un substituierten sowie an einem oder beiden Cyclopentadienylringen substituierten Derivate. Weiter können auch dimere Metallocende rivate eingesetzt werden. Die Verknüpfung der einzelnen Metallo ceneinheiten erfolgt dabei über je ein C-Atom des Cyclopentadie nylringes durch eine chemische Bindung oder eine Methylen-, Ethylen-, Propylen-, Butylen- oder Phenylphosphin-Brücke. Weiter können sich am ÜM weitere Liganden, wie z. B. Halogenid, Chalkoge nid oder auch σ-gebundene aliphatische Reste, befinden.

Als Substituenten der Cyclopentadienylringe kommen in Frage C₁-C₄-Alkenylreste, C₇-C₁₀-Aroyl, C₁-C₄-Alkylreste wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, sec.-Butyl oder t-Butyl. Weiter können in diesen Substituenten- ein oder zwei CH₂- oder CH₃-Gruppen ersetzt sein durch O, NH, NCH₃ oder OH, NH₂. Die Bindung dieser Heteroatome oder heteroatomhaltigen Fragmente erfolgt dabei zu C-Atomen. Es können weiterhin auch ein oder zwei CH₂-Gruppen durch CO oder ein oder zwei CH₃-Gruppen durch CN er setzt sein. Daneben können auch, gegebenenfalls neben den bereits erwähnten Gruppen, Diphenylphosphinreste als Substituenten an den Cyclopentadienylringen fungieren.

Als Verbindungen der Gruppe d) kommen beispielsweise in Frage Komplexe oder Salze der ÜM-Kationen, wie z. B. Ti²⁺, Ti³⁺, Ti⁴⁺, Zr⁴⁺, V³⁺, V⁴⁺, Nb⁴⁺, Cr²⁺, Cr³⁺, Mo⁴⁺, Mn²⁺, Mn³⁺, Ru²⁺, Ru³⁺, Co²⁺, Co³⁺, Rh²⁺, Rh³⁺, Ni²⁺, Pd²⁺ oder Cu²⁺, oder auch der ÜM-Oxokatio nen, wie z. B. TiO²⁺, VO²⁺ oder VO₂+, mit O-haltigen Liganden wie Sulfat, Acetat, Oxalat, Citrat, Tartrat, Lactat, Gluconat oder Acetylacetonat. Hierbei können in den entsprechenden Komplexen, abhängig von Anzahl und Ladung der Liganden sowie der Ladung des Kations, natürlich Überschußladungen resultieren.

Im Falle von Kobalt verwendet man vorzugsweise dessen Komplexe oder Salze mit Oxalat, Citrat, Tartrat, Lactat, Gluconat oder Acetylacetonat.

Weitere ausschließlich oder überwiegend O-haltige Liganden der ÜMe können aber auch mehrfache cyclische Ether wie Sphäranden, Cryptanden Cryptasphäranden, Hemisphäranden, Coronanden oder offenkettige Vertreter dieser Ether sowie Podanden sein. Viele Vertreter dieser Verbindungsklassen enthalten neben Sauerstoff- auch noch Stickstoff- und/oder Schwefel- und/oder Phosphor- und/oder Arsenatome. Eine Beschreibung solcher Liganden, welche zu sammen mit den ÜMen zur Bereitstellung der erfindungsgemäß einzu setzenden ÜM-Verbindungen verwendet werden können, findet man in der Literatur, z. B. C.J. Pedersen, H.K. Frensdorff, "Makrocycli sche Polyether und ihre Komplexe", Angew. Chem. 84 (1), S. 16-26, 1972; G. Gokel, "Crown Ethers & Cryptands", Publ. by Roy. Soc. Chem., Black Bear Press Cambridge, England, 1991; D.J. Cram, "Präorganisation - von Solventien zu Sphäranden", Angew. Chem. 98, S. 1041-1060, 1986; Phase Transfer Catalysts, Merck-Schuchardt Firmenschrift; G.W. Gokel, S.H. Korzeniowski, "Macrocyclic Polyether Synthesis", Springer Verlag Berlin, Hei delberg, New York, S. 55-151, 1982; US-Patentschrift 3 760 095, wobei jedoch arsenhaltige Liganden nicht zur Verwendung kommen sollen.

Werden Sauerstoff und/oder die anderen bereits erwähnten und ge gebenenfalls vorliegenden Heteroatome durch eine, dieses Heteroa tom enthaltende cyclische Gruppierung ersetzt so erhält man wei tere Verbindungen, welche man zur Herstellung erfindungsgemäß einzusetzender ÜM-Komplexe heranziehen kann. Ein Beispiel für solch einen formalen Übergang zeigt Schema 1:

Schema 1

Die furangruppenhaltige Verbindung läßt sich im sauren Medium unter Katalyse von Alkali-, Erdalkali- oder ÜM-Salzen aus Aceton und Furan herstellen (Untersuchungen hierzu sind beispielsweise durchgeführt worden von B.R. Bowsher, A.J. Rest, J. Chem. Soc. Dalton, S. 1157-1161, 1981, und darin zitierte Literatur). Sinngemäß läßt sich die Herstellung solcher "Hetero cyclophane" auch auf andere Carbonyl- und Heterocyclus-Komponen ten ausweiten und damit ein Zugang zu weiteren einsetzbaren ÜM-Kom plexen schaffen. Der Fachmann wird dabei erwarten, daß im Falle ungesättigter Heterocyclen eine koordinative Anbindung an das ÜM-Atom nicht nur über das Heteroatom, sondern auch oder so gar überwiegend über die π-Systeme erfolgt.

Weiter können verwendet werden ÜM-Komplexe mit N-haltigen Chelat- Liganden wie Ethylendiamin, 1,10-Phenanthrolin, 1,8-Naphthpyri din, 2,2'-Bipyridin und Dibenzo[b,i-]1,4,8,11-tetraaza-(14)annu len (taa). Letztere ÜM-Komplexe besitzen einen allgemeinen Aufbau entsprechend der Formel

worin ÜM beispielsweise für Ti²⁺, Ti³⁺, Ti⁴⁺, Zr⁴⁺, V³⁺, V⁴⁺, Nb⁴⁺, Cr²⁺, Cr³⁺, Mo⁴⁺, Mn²⁺, Mn³⁺, Ru²⁺, Ru³⁺, Co²⁺, Co³⁺, Rh²⁺, Rh³⁺, Ni²⁺, Pd²⁺ oder Cu²⁺ oder auch für Oxokationen wie TiO²⁺, VO²⁺ oder VO₂⁺ steht. Der ÜM-Komplex ist im Falle der zweifach positiv gela denen Kationen ungeladen, andernfalls trägt er eine entsprechende positive Überschußladung.

Verwendet werden können auch Komplexe der ÜMe, z. B. der vorher bereits genannten Kationen bzw. Oxokationen, mit verschiedenen, substituierten Porphyrinliganden, wie sie aus der Literatur be kannt sind (beispielsweise B. Mennier, Chem. Rev., Vol 92 (8), S. 1411-1456, 1992).

Andere N-haltige Liganden sind das Phthalocyanin und Derivate da von. Die entsprechenden ÜM-Komplexe lassen sich leicht ausgehend von ÜM-Verbindungen, wie z. B. den ÜM-Carbonylen, und unsubsti tuiertem oder substituiertem o-Phthalsäuredinitril oder benzanel lierten Dinitrilen herstellen (zur Herstellung s. z. B. E.G. Ma koni et al., anorg. Chem. 6, S. 424, 1967):

Analog erhält man die benzanellierten ÜM-Komplexe (ÜM-Naphthalo cyanin-Komplexe):

wobei natürlich auch Mischungen verschiedener Dinitrile als Ausgangsmaterial eingesetzt werden können. Hier, wie auch in der Formel des vorherigen Reaktionsschemas, bedeutet ÜM z. B. die zu vor bereits genannten Kationen bzw. Oxokationen, wobei im Falle von Kationen mit mehr als zwei positiven Formalladungen wiederum Überschußladungen an den ÜM-Phthalocyanin- bzw. ÜM-Naphthalocya nin-Komplexen resultieren können. Die Reste L⁷ können unabhängig voneinander bedeuten Wasserstoff, Halogen, SO₃H, SO₂NH₂, SO₂NH(C₁-C₁₂-Alkyl), SO₂N(C₁-C₁₂-Alkyl)₂, CONH₂, CONH(C₁-C₁₂-Alkyl), CON(C₁-C₁₂-Alkyl)₂, Cyano, Hydroxy, C₁-C₁₂-Alkyl, C₁-C₁₂-Alkoxy oder C₁-C₁₂-Alkyl thio. Bevorzugte Halogene sind Cl und Br. Entsprechende Beispiele für C₁-C₁₂-Reste wurden bereits weiter oben bei Rest R⁸ gegeben. Weitere N- sowie N,O-haltige Liganden, welche für die Herstellung erfindungsgemäß verwendbarer ÜM-Verbindungen einge setzt werden können, sind der deutschen Offenlegungsschrift 44 16 438 zu entnehmen.

Als N,O-haltige Komplexbildner in den ÜM-Komplexen kommen weiter in Frage z. B. Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), Nitrilotri essigsäure (NTA-), 8-Hydroxychinolin (CHIN) oder 5-Methyl-8-hydro xychinolin (H₃C-CHIN), wobei die resultierenden Komplexe abhängig von der Zähnigkeit des Komplexbildners und dessen formaler Ladung sowie der formalen Ladung des ÜMs und dessen bevorzugter Koor dinationszahl noch Überschußladungen tragen können. Hierbei fun gieren üblicherweise EDTA als sechszähniger Ligand mit maximal vier negativen Formalladungen an den Acetatgruppen, NTA als vier zähniger Ligand mit maximal drei negativen Formalladungen an den Acetatgruppen und CHIN und H₃C-CHIN jeweils als zweizähniger Li gand mit einer negativen Formalladung an der deprotonierten Hy droxygruppe. Als ÜM kommen auch hier die oben bereits beispiel haft genannten Kationen bzw. Oxokationen in Frage.

Hierbei verwendet man im Falle von Mangan vorzugsweise dessen Komplexe mit 8-Hydroxychinolin oder 5-Methyl-8-hydroxychinolin.

Weitere erfindungsgemäß einzusetzende ÜM-Verbindungen mit N,O-hal tigen Chelatliganden besitzen die folgenden Formeln

wobei die Reste L⁷ die bereits weiter oben angegebene Bedeutung haben. Die Reste L⁸ bedeuten unabhängig voneinander Wasserstoff, Cyano, C₁-C₁₂-Alkyl, C₁-C₁₂-Alkoxy oder Halogen, wobei Cl und Br bevorzugt sind. Die aromatischen oder heteroaromatischen Ringe A, B, C und D können zudem benzanelliert sein, wobei sich die je weils vorhandenen Reste L⁷ der dann benzanellierten Ringe A, B, C oder D auf die verbleibenden sechs Positionen verteilen. Bei spiele für C₁-C₁₂-Alkyl und C₁-C₁₂-Alkoxy wurden bereits weiter oben bei Rest R⁸ aufgeführt. ÜM bedeutet hier wiederum z. B. die oben bereits genannten Kationen bzw. Oxokationen, wobei analog formale Überschußladungen der ÜM-Komplexe resultieren, wenn die ÜM-Kationen bzw. ÜM-Oxo-Kationen mehr als zweifach positiv gela den sind.

Beispiele solcher ÜM-Verbindungen sind

Die Herstellung dieser N,O-haltigen Liganden ist gut bekannt und erfolgt in der Regel durch Kondensation von aromatischen oder heteroaromatischen α-Hydroxyaldehyden mit einem aliphatischen oder aromatischen Diamin oder Mehrfachamin. Anschließend erfolgt die Umsetzung der Liganden mit einem ÜM-Salz in wäßriger Lösung.

Weitere verwendbare ÜM-Verbindungen mit N-haltigen Liganden sind z. B. auch Komplexe der nachfolgend gezeigten Formel

worin entweder alle Gruppen L⁹ und L¹⁰ Wasserstoff, Trifluorme thyl, C₁-C₁₂-Alkyl, vorzugsweise Methyl, oder unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl bedeuten. X bedeutet entweder Sauer stoff oder NH. Als Substituenten am Phenyl (Gruppen L⁹ und L¹⁰) kommen in Frage Halogen, z. B. Fluor, Chlor oder Brom, Cyano, Nitro, Amino, C₁-C₁₂-Alkylamino, Di(C₁-C₁₂-alkyl)amino, vorzugs weise sind die beiden C₁-C₁₂-Alkylreste gleich, Hydroxy, C₁-C₁₂-Al kyl oder C₁-C₁₂-Alkoxy. C₁-C₁₂-Alkylgruppen der entsprechenden, ge gebenenfalls vorhandenen Substituenten wurden bereits bei der De finition des Restes R⁸ beispielhaft genannt. Im Falle einer Sub stitution befinden sich die Substituenten vorzugsweise in 2-, 4-, 2,4-, 2,6- oder 2,4,6-Stellung. Bei mehrfacher Substitution sind gleiche Substituenten bevorzugt. Als ÜMe kommen z. B. die bereits vorher genannten Kationen bzw. Oxokationen in Betracht, wobei im Falle von Kationen mit mehr als zwei positiven Ladungen eine ent sprechende positive Formalladung des Komplexes resultiert.

Andere verwendbare ÜM-Verbindungen mit S-haltigen Liganden sind z. B. solche der nachfolgend gezeigten Formel

worin entweder alle Gruppen L¹¹ und L¹² Wasserstoff, Trifluorme thyl, C₁-C₁₂-Alkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl oder Cyano bedeuten oder die beiden Gruppen L⁹ und L¹⁰ zusammen einen unsubstituierten oder substituierten Benzolring bilden. n nimmt üblicherweise Zahlenwerte von 2 oder 3 an. X¹ und X² bedeu ten NH oder Schwefel, wobei mindestens eine-der Gruppen X¹ oder X² Schwefel ist.

Vorzugsweise sind in jedem der 2 bzw. 3 Chelatliganden beide Gruppen X¹ und X² Schwefel. Für den Fall, daß alle Gruppen X¹ und X² NH bedeuten, erhält man weitere erfindungsgemäß einzusetzende ÜM-Chelatkomplex mit N-Donoratomen.

Als Substituenten am Phenyl (Gruppen L¹¹ und L¹²) bzw. am Benzol ring, welchen die Gruppen L¹¹ und L¹² zusammen bilden können, kom men in Frage Halogen, z. B. Fluor, Chlor oder Brom, Cyano, Nitro, Amino, C₁-C₁₂-Alkylamino, Di(C₁-C₁₂- alkyl)amino, wobei die beiden C₁-C₁₂-Alkylreste vorzugsweise gleich sind, Hydroxy, C₁-C₁₂-Alkyl oder C₁-C₁₂-Alkoxy. C₁-C₁₂-Alkylgruppen der entsprechenden, gegebe nenfalls vorhandenen Substituenten wurden bereits bei der Defini tion des Restes R⁸ beispielhaft genannt.

Im Falle einer Substitution am Phenyl (Gruppen L¹¹ und L¹²) befin den sich die Substituenten vorzugsweise in 2-, 4-, 2,4-, 2,6- oder 2,4,6-Stellung. Bei mehrfacher Substitution sind gleiche Substituenten bevorzugt.

Im Falle einer Substitution am Benzolring, welchen die Gruppen L¹¹ und L¹² zusammen bilden können, befinden sich die Substituenten vorzugsweise in 3-, 6- oder 3,6-Stellung (die beiden X befinden sich hierbei in 1- und 2-Stellung). Bei mehrfacher Substitution sind ebenfalls gleiche Substituenten bevorzugt.

Als ÜMe kommen z. B. die bereits vorher genannten Kationen bzw. Oxokationen in Betracht, wobei im Falle von Kationen mit mehr als zwei positiven Ladungen eine entsprechende positive Formalladung des Komplexes resultiert.

In der Gruppe e) sind bei den ÜM-Halogeniden bevorzugt die Chlo ride, Bromide und Iodide, bei den ÜM-Pseudohalogeniden bevorzugt die Cyanide und Thiocyanate, sowie gegebenenfalls die entspre chenden komplexen Halogenide bzw. Pseudohalogenide ÜMX_m ^(m-p) ^⊖ zu nennen, wobei X für Halogenid bzw. Pseudohalogenid, vorzugsweise Chlorid, Bromid, Iodid, Cyanid oder Thiocyanat, und p für die An zahl der positiven Formalladungen des ÜMs steht. m nimmt übli cherweise Zahlenwerte von 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 an.

Bevorzugt sind die Chloride und/oder gegebenenfalls komplexen Chloride von Titan, Zirkonium, Vanadium, Niob, Chrom, Molybdän, Mangan, Ruthenium, Rhodium, Nickel, Palladium und Kupfer.

Weiter sind bevorzugt die Bromide von Titan, Zirkonium, Vanadium, Niob, Chrom, Molybdän, Mangan, Ruthenium, Rhodium, Nickel, Palla dium und Kupfer.

Weiter sind bevorzugt die Iodide von Titan, Zirkonium, Vanadium, Niob, Chrom, Molybdän, Mangan, Ruthenium, Rhodium, Nickel, Palla dium und Kupfer.

Weiter sind bevorzugt die Cyanide und/oder gegebenenfalls komple xen Cyanide von Chrom, Molybdän, Mangan, Ruthenium, Kobalt, Rho dium, Nickel, Palladium und Kupfer.

Weiter sind bevorzugt die Thiocyanate und/oder gegebenenfalls komplexen Thiocyanate von Chrom, Molybdän, Mangan, Ruthenium, Ko balt, Rhodium, Nickel, Palladium und Kupfer.

In der Gruppe f) sind bei den ÜM-Chalkogeniden vorzugsweise die Sulfide sowie gegebenenfalls komplexen Sulfide zu nennen.

Hierbei sind besonders die Sulfide und/oder gegebenenfalls kom plexen Sulfide von Titan, Zirkonium, Vanadium, Niob, Chrom, Mo lybdän, Mangan, Kobalt, Nickel und Kupfer hervorzuheben.

Als Gegenionen für negativ geladene ÜM-Komplexionen kommen, so fern nicht an betreffender Stelle bereits geeignete oder bevor zugte Gegenionen genannt wurden, vorzugsweise H^⊕, Na^⊕, K^⊕, NH₄ ^⊕ sowie N(CH₃)₄ ^⊕ in Frage.

Als Gegenionen für positiv geladene ÜM-Komplexionen kommen, so fern nicht an betreffender Stelle bereits geeignete oder bevor zugte Gegenionen genannt wurden, vorzugsweise Cl^⊖, Br^⊖, I^⊖, SO₄ ² ^⊖, H₃CCO₂ ^⊖, CrO₄ ² ^⊖, BF₄ ^⊖ sowie B(C₆H₅)₄ ^⊖ in Frage.

Natürlich können synthesebedingt aber auch unter den speziellen Bedingungen, denen die erfindungsgemäßen Stoffmischungen unter liegen, Mischungen von ÜM-Verbindungen vorliegen, in welchen die ÜM-Zentren (formal) unterschiedliche Oxidationsstufen aufweisen.

Es sei weiter angemerkt, daß sich durch Reaktion mit den in den erfindungsgemäßen Stoffmischungen vorhandenen Komponenten die eingesetzten ÜM-Verbindungen von den eigentlich wirksamen unter scheiden können. Als hauptsächliche Reaktionspartner für die ein gesetzten ÜM-Verbindungen kommen dabei die vinylgruppenhaltigen Verbindungen (A) in Frage, welche noch mit aromatischen oder heteroaromatischen Gruppierungen substituiert sein können. Gerade solche Gruppierungen bilden oft relativ stabile π-Komplexe mit ÜM-Zentren (vgl. auch die erfindungsgemäß einzusetzenden metall organischen ÜM-Carbonylverbindungen der Gruppe b)).

Zur Aktivierung der ÜM-Verbindungen kann eine Vorbehandlung mit peroxogruppenhaltigen Substanzen erfolgen. Als solche kommen z. B. in Frage H₂O₂₁, Carosche Säure und Peroxodischwefelsäure sowie deren Mono- oder Disalze mit Natrium oder Kalium, weiterhin auch organische Persäuren, wie Benzoepersäure oder substituierte Ben zoepersäure aber auch Peroxoverbindungen, wie tert.-Butylperoxid. Die Aktivierung erfolgt bevorzugt in Gegenwart des zur Herstel lung der gewünschten Nitroxylverbindung einzusetzenden Ausgangs materials. Falls gewünscht, können zusätzlich noch Nitroverbin dungen (C) und/oder Costabilisatoren (D) sowie Lösungs- und/oder Suspendierungsmittel zugegen sein, deren chemische Identität so wie Menge man gegebenenfalls durch einige Vorversuche ermitteln muß oder die dem Fachmann bekannt sind.

Eine weitere Aktivierung der ÜM-Verbindungen, besonders wenn diese nur in geringem Maße in den erfindungsgemäßen Stoff mischungen löslich sind, besteht in deren Feinmahlung. Diese Mah nung, welche mit den üblichen Aggregaten erfolgt, kann im trocke nen oder feuchten Zustand, gegebenenfalls an der erfindungs gemäßen Stoffmischung erfolgen. Gewünschtenfalls lassen sich aber auch gängige Dispergiermittel einsetzen oder beimischen. Neben den oben genannten peroxogruppenhaltigen Substanzen kann auch Sauerstoff, z. B. Luftsauerstoff, als alleiniger oder auch zusätz licher Aktivator dienen. Dies wird bewerkstelligt durch Mahlung an Luft oder unter einer definiert eingestellten Mischung aus Sauerstoff (Luft) und einem Inertgas, wie etwa Stickstoff.

Für ÜM-Verbindungen, welche in den Stoffmischungen schwer löslich sind, kann eine weitere Aktivierung darin bestehen, sie in geei gneten Lösungsmitteln unter An- oder Abwesenheit der genannten Aktivatoren, wie z. B. peroxogruppenhaltigen Substanzen oder Sau erstoff, auf- oder auch nur anzulösen und durch geeignete Maßnah men wieder auszufällen. Solche Maßnahmen können beispielsweise sein - eventuell auch abhängig vom verwendeten Lösungsmittel - Verdünnung mit einer Flüssigkeit, in welcher die ÜM-Verbindung unlöslich ist, Neutralisation mit einer Säure oder Lauge, Abküh len der Lösung, Gefriertrocknung oder Sprühtrocknung.

Als zusätzliche Komponente (C) können die beanspruchten Stoff mischungen mindestens eine aromatische Nitroverbindung der For mel (III) enthalten

worin
R²², R²³, R²⁴ und R²⁵ unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, Halogen oder einen Rest der Formel CN, SCN, NCO, OH, NO₂, COOH, CHO, SO₂H oder SO₃H bedeuten,
mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R²², R²³, R²⁴ und R²⁵ eine Nitrogruppe ist, und der aromatische Ring zusätzlich noch benzoanelliert sein kann.

In Frage kommende Verbindungen sind beispielsweise 1,3-Dinitro benzol, 1,4-Dinitrobenzol, 2,6-Dinitro-4-methylphenol, 2-Nitro- 4-methylphenol, 2,4,6-Trinitrophenol, 2,4-Dinitro-1-naphthol, 2,4-Dinitro-6-methylphenol, 2,4-Dinitrochlorbenzol, 2,4-Dinitro phenol, 2,4-Dinitro-6-sec-butylphenol, 4-Cyano-2-nitrophenol oder 3-Iod-4-cyano-5-nitrophenol. Bevorzugt werden aromatische Nitro verbindungen, wie 2,6-Dinitro-4-methylphenol, 2-Nitro-4-methyl phenol, 2,4-Dinitro-6-sec-butylphenol bzw. 2,4-Dinitro-6-methyl phenol verwendet, in welchen je einer der Reste R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸ und R¹⁹ eine Nitro-, eine Hydroxy- und eine C₁-C₆-Alkylgruppe ist.

Weiter kann die Stoffmischung, gegebenenfalls in Mischung mit Nitroverbindung als Komponente (C), zusätzlich noch ein oder meh rere Costabilisatoren (D) aus der Gruppe der aromatischen Nitrosoverbindungen, Phenothiazine, Chinone, Hydrochinone und deren Ether, Chinonmethide, Phenole und deren Ether, Hydroxyl amine und Phenylendiamine, enthalten.

Als aromatische Nitrosoverbindungen kommen z. B. p-Nitrosophenol, p-Nitroso-o-kresol oder p-Nitroso-N,N'-diethylanilin in Betracht.

Weitere Costabilisatoren können auch substituierte Phenole oder Hydrochinone, beispielsweise die folgenden:
4-tert-Butylbrenzcatechin, Methoxyhydrochinon, 2,6-Di-tert- butyl-4-methylphenol, n-Octadecyl-β-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy phenyl)-propionat, 1,1,3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butyl phenyl)-butan, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy benzyl)-benzol, 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy benzyl)-isocyanurat, 1,3,5-Tris-[ß-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy phenyl)-propionyloxyethyl-isocyanurat, 1,3,5-Tris-(2,6-dimethyl- 3-hydroxy-4-tert-butylbenzyl)-isocyanurat oder Pentaerythrit tetrakis-[β-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-phenyl)-propionat] sein.

Zur Stabilisierung der erfindungsgemäßen Stoffmischungen enthal ten diese eine wirksame Menge der Mischung (B) gegebenenfalls in Mischung mit Nitroverbindungen (C) und/oder gegebenenfalls Costabilisatoren (D), was im allgemeinen 0,0002 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,0005 bis 0,5 Gew.-%, der Summe aus (B) und gegebe nenfalls (C) und/oder (D), jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Stoffmischung bedeutet.

Unter inerten Bedingungen, wie z. B. unter Stickstoffatmosphäre, ist es vorteilhaft, Mischungen der erfindungsgemäßen Mischung (B) mit mindestens einer Nitroverbindung - exemplarisch wurden be reits geeignete Substanzen genannt - als Komponente (C) einzuset zen. Das geeignete Verhältnis von Mischung (B) zu Komponente (C) ist dabei von den individuellen Randbedingungen wie etwa der che mischen Natur der zu stabilisierenden Verbindungen (A), der beispielsweise während einer Destillation einzuhaltenden Tempera turbereiche (u. a. wichtig im Hinblick auf die Flüchtigkeit und damit Verteilung der Komponenten (B) und (C) zwischen dampfförmi ger und flüssiger Phase) oder auch des (Rest-)Sauerstoffgehalts im verwendeten Aggregat abhängig. Dem Fachmann ist es jedoch mög lich, unter Berücksichtigung der jeweiligen Umstände mittels Vor versuchen ein optimiertes Verhältnis dieser Komponenten zu ermit teln.

Üblicherweise ist eine Variation des Gehalts an Komponenten (B) und (C) im Bereich von 0,05 Gew.-% bis 96,0 Gew.-% bzw. 96,0 Gew.-% bis 0,05 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an (B) und (C) anzunehmen.

Da Nitroxylverbindung meist relativ teuer sind, wird man anstre ben, deren Anteil in der Regel klein zu halten. Bevorzugt setzt man daher Komponente (B) in einem Anteil von 0,05 Gew.-% bis 4,5 Gew.-%, Komponente (C) in einem Anteil von 95,5 Gew.-% bis 99,95 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge von (B) und (C) ein. Bevorzugt ist ein Gehalt an (B) bzw. (C) von 0,1 Gew.-% bis 4,0 Gew.-% bzw. 99,9 Gew.-% bis 96,0 Gew.-%.

Die Costabilisatoren (D) werden gegebenenfalls in einem Anteil an der Gesamtmischung aus den Komponenten (B), gegebenenfalls (C) sowie (D) von 0,01 bis 20 Gew.-% eingesetzt.

Sind die zu stabilisierenden Verbindungen (A) einer Atmosphäre ausgesetzt, welche noch Anteile an (Rest-)Sauerstoff besitzt, so läßt sich der Anteil an Nitroverbindungen reduzieren oder man kann auf deren Einsatz gänzlich verzichten. Gerade im Hinblick auf die Sicherheit bei der Handhabung solcher Inhibitoren wie auch unter dem Aspekt der Reduzierung möglicher schädlicher Aus wirkungen auf die Umwelt ist dies wünschenswert. So zeigen Nitro xylverbindungen alleine, aber in noch stärkerem Maße erfindungs gemäße, ÜM-haltige Mischungen (B) ohne Zugabe von Nitro verbindungen bei Sauerstoffgehalten von einigen 10 bis einigen 10 000 ppm, wie sie u. a. in üblichen großtechnischen Destilla tionskolonnen vorgefunden werden, sehr gute Stabilisierungswir kung auf Verbindung (A) gegen unerwünschte vorzeitige Polymeri sation.

Selbstverständlich können die erfindungsgemäßen Mischungen (B) auch Mischungen von verschiedenen Nitroxyl- und ÜM-Verbindungen enthalten. Weiter können diese Mischungen zusätzlich auch Eisen verbindungen enthalten, wie sie in der älteren deutschen Patent anmeldung 196 51 307.3 beschrieben sind.

Mischung (B) - gegebenenfalls in Mischung mit Nitroverbindun gen (C) und/oder gegebenenfalls Costabilisatoren (D) - läßt sich den vinylgruppenhaltigen Verbindungen (A) vor oder während der Reinigung oder Destillation in Substanz, als Suspension oder als Lösung unter Verwendung eines geeigneten Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches in einer wirksamen Menge zugeben, um eine vorzeitige Polymerisation zu unterbinden. Im speziellen Fall kann es auch erforderlich sein, die Komponenten (i) und (ii) der Mischung (B), sowie gegebenenfalls Nitroverbindungen (C) und/oder einen oder mehrere der genannten Costabilisatoren (D), getrennt und dann bevorzugt an räumlich unterschiedlichen Stellen zuzu setzen.

Weiter kann es erforderlich sein, Teilmischungen, wie gegebenen falls etwa eine Mischung aus Komponente (i) mit Nitroverbindungen (C) und/oder gegebenenfalls mit weiteren Costabilisatoren (D) vermischt, einerseits sowie Komponente (ii) andererseits getrennt und dann vorzugsweise an räumlich unterschiedlichen Stellen bei zugeben. Diese Vorgehensweise wird man bevorzugt wählen, wenn es sich bei Komponente (ii) um ÜM-Verbindungen handelt, welche in den zu stabilisierenden Monomermischungen gut, in den während der Herstellung der Nitroxylverbindungen verwendeten Medien jedoch schlecht oder gar nicht löslich sind.

Suspension oder Lösungen der Inhibitormischungen, welche neben Mischung (B) gewünschtenfalls Nitroverbindungen (C) und/oder Co stabilisatoren (D) enthalten können, werden vorzugsweise mit Was ser hergestellt. Weiterhin werden bevorzugt Alkanole eingesetzt, wie z. B. Methanol, Ethanol, Propanol sowie n-, i-, t-Butanol ge gebenenfalls in Mischung mit Wasser. Diese Alkohole oder deren Mischungen mit Wasser werden vorzugsweise im Falle der entspre chenden Ester der Acrylsäure bzw. Alkylacrylsäure verwendet.

Weiter können als Suspendier- oder Lösungsmittel auch, gegebenen falls in Mischung mit Alkoholen und Wasser, Ketone, wie bei spielsweise Aceton, Methylethylketon, Methylpropylketon, Methyl butylketon, Diole, wie z. B. Glykol oder Propylenglykol sowie deren Alkylmono- oder -diether, oligomere oder polymere Ethylen glykole (Polyethylenglyckole) und Propylenglykole (Polypropylen glykole) sowie deren Alkylether, Diamine, wie z. B. Ethylendiamin oder Propylendiamin sowie deren Alkylmono- oder -diiminoether, oligomere oder polymere Ethylendiamine (Polyethylenimine) sowie deren Alkyliminoether eingesetzt werden. Natürlich können als Lösungs- oder Suspendiermittel auch die eingesetzten Verbindun gen (A) oder deren Mischungen verwendet werden.

Weiter lassen sich auch Rohprodukt-Mischungen für diesen Zweck einsetzen. Soll beispielsweise sogenanntes "Ofenöl", ein bei der Dehydrierung von Ethylbenzol anfallendes Gemisch, welches über wiegend aus Styrol, Ethylbenzol und Toluol sowie noch weiteren substituierten Aromaten besteht, destillativ gereinigt werden, so kann dieses Gemisch als Lösungs- und/oder Suspendierungsmittel eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Stabilisatormischungen (B), gegebenenfalls in Mischung mit Nitroverbindungen (C) und/oder gegebenenfalls Costabilisatoren (D), können - in Substanz oder als Suspension oder Lösung - generell zur Inhibierung der vorzeitigen Polymeri sation von vorzugsweise radikalisch polymerisierbaren Verbindun gen verwendet werden und zeigen ihre stabilisierende Wirkung in einem breiten Temperaturbereich. Sie sind bei den üblichen Lager temperatur von -50 bis +50°C wirksam und ebenso bei erhöhten Tem peraturen, wie sie beispielsweise bei der Destillation oder Rei nigung vinylgruppenhaltiger Verbindungen angewendet werden. Auch der Druckbereich des Stabilisierungsverfahrens ist unkritisch. Die Stabilisatoren wirken bei Normaldruck aber auch bei vermin dertem oder erhöhtem Druck.

Weiter kann die erfindungsgemäße Mischung (B), gegebenenfalls unter Zusatz von Nitroverbindungen (C) und/oder Costabilisa toren (D), allgemein zur Stabilisierung organischer Materialien gegen die schädigende Wirkung von Radikalen eingesetzt werden. Unter organischen Materialien sind dabei beispielsweise Kunst stoffe wie Polyacrylate, Polyolefine, PVC usw. zu verstehen. Fer ner sind dies Bindemittel, wie sie z. B. in Automobillackierungen oder Außenanstrichmitteln (Holzschutzmittel, Fassadenanstrichmit tel usw.) zum Einsatz kommen, oder Mineralöle und Schmierstoffe. Auch in entsprechenden Formulierungen zum Schutze von biologisch organischem Material, z. B. der Haut durch Haut- und Sonnenschutz mittel, können die erfindungsgemäßen Mischungen (B) als Komponen ten eingesetzt werden. Hier kommen selbstverständlich toxikolo gisch bedenkliche Zusätze wie etwa Nitroverbindungen (C) nicht in Frage. Zudem muß hinsichtlich der Komponenten (i), (ii) sowie ge gebenenfalls Costabilisatoren (D) eine, für kosmetische Anwendun gen geeignete Formulierung erstellt werden, was ein damit ver trauter Fachmann bewerkstelligen kann.

Beispiele

Die in nachfolgender Tabelle aufgeführten ÜM-Verbindungen wurden mit Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4yl)-sebacat im Ge wichtsverhältnis 5 : 95 (ÜM-Verbindung : Nitroxylverbindung) ge mischt. Die Mischungen wurden Styrol jeweils in einem gewichtsmä ßigen Anteil von 100 ppm zugegeben. In Beispiel 1 erfolgte zu Vergleichszwecken die Zugabe von 100 ppm der Nitroxylverbindung (keine ÜM-Verbindung).

Die Stabilisierungswirkung wurde analog zur Schrift WO 98/25872 (s. unter "III. Mischungen: Stationäre Messungen an den Stoffmi schungen" in Verbindung mit Tabelle 1) bestimmt. Unterschiede zur Schrift WO 98/25872 bestanden lediglich in einer geringfügig niedrigeren Temperatur von 113,5°C und einem reduzierten Druck von etwa 360 hPa (gegenüber 114°C und Normaldruck in der WO-Schrift).

Der Polymergehalt wird bei Verwendung von Mischungen von ÜM-Ver bindungen mit der Nitroxylverbindung (Beispiele 2 bis 5) im Ver gleich zur Verwendung von reiner Nitroxylverbindung (Beispiel 1) nochmals deutlich abgesenkt.

Claims

1. Stoffmischungen enthaltend

(A) vinylgruppenhaltige Verbindungen,
(B) eine wirksame Menge einer, die vorzeitige Polymerisation der vinylgruppenhaltigen Verbindungen inhibierende Mischung, enthaltend
- (i) mindestens eine N-Oxyl-Verbindung eines sekundären Amins, welches keine Wasserstoffatome an den α-C-Atomen trägt, sowie
- (ii) mindestens eine Verbindung eines Übergangsmetalls, ausgenommen Eisen,
(C) gegebenenfalls Nitroverbindungen, sowie
(D) gegebenenfalls Costabilisatoren.

2. Stoffmischungen nach Anspruch 1, enthaltend als Komponente (ii) mindestens eine Verbindung eines Übergangsmetalls ausge wählt aus der Gruppe bestehend aus Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Kobalt, Rhodium, Iridium, Nickel, Palladium, Platin und Kupfer.

3. Stoffmischungen nach Anspruch 1, enthaltend als Komponente (ii) mindestens eine Verbindung eines Übergangsmetalls ausge wählt aus der Gruppe bestehend aus Titan, Zirkonium, Vana dium, Niob, Chrom, Molybdän, Mangan, Ruthenium, Kobalt, Rho dium, Nickel, Palladium und Kupfer.

4. Stoffmischungen nach den Ansprüchen 1 bis 3, enthaltend 99,9999 bis 95 Gew.-% der Komponente (i) und 1 ppm bis 5 Gew.-% der Komponente (ii), jeweils bezogen auf die Gesamt mischung (B).

5. Stoffmischungen nach den Ansprüchen 1 bis 3, enthaltend 99,999 bis 97 Gew.-% der Komponente (i) und 10 ppm bis 3 Gew.-% der Komponente (ii), jeweils bezogen auf die Gesamt mischung (B).

6. Stoffmischungen nach den Ansprüchen 1 bis 5, welche als vinylgruppenhaltige Verbindungen (A) Verbindungen der For mel (Ia)
enthalten und worin bedeuten:
R¹ ₁R²,R³ und R⁴ unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₂-C₆-Alkenyl, unsubstituierte oder sub stituierte aromatische oder heteroaromatische Reste oder Halogen,
mit der Bedingung, daß nicht mehr als zwei dieser Reste zugleich unsubstituierte oder substituierte aromatische oder heteroaromatische Reste sind, oder R¹ und R² oder R³ und R⁴ bilden zusammen eine gesättigte oder ungesättigte C₃-, C₄-, C₅- oder C₆-Alkylenbrücke, in der bis zu zwei nicht benach barte C-Atome durch N, NH, N(C₁-C₄-Alkyl), N(C₆-C₁₀-Aryl) oder Sauerstoff ersetzt sein können.

7. Stoffmischungen nach den Ansprüchen 1 bis 5, welche als vinylgruppenhaltige Verbindungen (A) Verbindungen der Formel (Ib)
CH₂=CZ⁴-Q-Z¹ (Ib)
enthalten, wobei
Q eine chemische Einfachbindung, Sauerstoff oder eine Gruppe -NZ²-,
Z² Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder gemeinsam mit Z³ eine gesättigte oder ungesättigte C₃-, C₄- oder C₅-Alkylen brücke, in der bis zu zwei nicht benachbarte C-Atome durch N, NH, N(C₁-C₄-Alkyl), N(C₆-C₁₀-Aryl) oder Sauer stoff ersetzt sein können,
Z³ Wasserstoff, Hydroxy, Cyano, C₁-C₈-Alkoxy, C₁-C₈-Alkyl oder einen Rest, der zusammen mit Z² eine gesättigte oder ungesättigte C₃-, C₄- oder C₅-Alkylenbrücke, oder R¹ und R² oder R³ und R⁴ bilden zusammen eine gesättigte oder ungesättigte C₃-, C₄-, C₅- oder C₆-Alkylenbrücke, in der bis zu zwei nicht benachbarte C-Atome durch N, NH, N(C₁-C₄-Alkyl), N(C₆-C₁₀-Aryl) oder Sauerstoff ersetzt sein können, und
Z⁴ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl,
bedeuten.

8. Stoffmischungen nach den Ansprüchen 1 bis 7, welche als Komponente (i) mindestens eine Verbindung der Formel (II)
aufweisen, worin
R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander jeweils C₁-C₄-Alkyl, Phenyl oder gemeinsam mit dem C-Atom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten Kohlenwasserstoff ring,
R⁷ Wasserstoff, Hydroxy, Amino, SO₃H, SO₃M, PO₃H₂, PO₃HM, PO₃M₂, siliciumorganische Reste oder einen m-wertigen über Sauerstoff oder Stickstoff gebundenen organischen- oder siliciumorganischen Rest, wobei M für ein Alkalime tall steht,
R⁸ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl oder zusammen mit R⁷ Sauerstoff oder zusammen mit R⁷ und dem C-Atom, an das sie gebunden sind, folgende Ringstrukturen
wobei für die Fälle, in denen R⁷ mit R⁸ einen gemeinsamen Rest bildet, m = 1 ist,
R⁹ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl oder -(CH₂)_z-COOR¹⁰,
R¹⁰ gleiches oder verschiedenes C₁-C₁₈-Alkyl,
k 0 oder 1,
z und p unabhängig voneinander jeweils 1 bis 12 und
m 1 bis 100
bedeuten.

9. Stoffmischungen nach Anspruch 8, worin R⁷ in Formel (II) ein Rest der Formel
wobei
R¹¹ C₁-C₁₂-Alkyl oder -(CH₂)_z-COOR¹⁰
R¹² Wasserstoff oder C₁-C₁₈-Alkyl,
R¹³ C₁-C₁₈-Alkyl, Vinyl oder Isopropenyl,
R¹⁴ C₈-C₂₂-Alkyl,
R¹⁵ Wasserstoff oder einen organischen Rest, wie er bei der radikalischen Polymerisation der Ausgangsmonomeren (A) üblicherweise entsteht,
k 0 oder 1,
x 1 bis 12 und
n eine gerade Zahl m
bedeuten.

10. Stoffmischungen nach den Ansprüchen 1 bis 9, welche als Kom ponente (ii) enthalten mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den

a) Carbonylverbindungen und Carbonylmetallaten der Über gangsmetalle,
b) metallorganischen Übergangsmetallcarbonylverbindungen,
c) unsubstituierten und substituierten Metallocen-Verbindun gen der Übergangsmetalle,
d) Übergangsmetallverbindungen mit Liganden, welche als Do noratome alleine oder in Mischung Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel oder Phosphor enthalten,
e) Übergangsmetallhalogenid- und Übergangsmetallpseudohalo genid-Verbindungen und
f) Übergangsmetallchalkogenid-Verbindungen.

11. Stoffmischungen nach den Ansprüchen 1 bis 10, welche als zu sätzliche Komponente (C) mindestens eine aromatische Nitro verbindung der Formel (III)
enthalten, worin
R²², R²³, R²⁴ und R²⁵ unabhängig voneinander jeweils Wasser stoff, C₁-C₆-Alkyl, Halogen oder einen Rest der Formel CN, SCN, NCO, OH, NO₂, COOH, CHO, SO₂H oder SO₃H bedeuten,
mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R²², R²³, R²⁴ und R²⁵ eine Nitrogruppe ist, und der aromatische Ring zusätz lich noch benzoanelliert sein kann.

12. Stoffmischungen nach den Ansprüchen 1 bis 11, welche als zu sätzliche Komponente (D) einen oder mehrere Costabilisatoren aus der Gruppe der aromatischen Nitrosoverbindungen, Pheno thiazine, Chinone, Hydrochinone und deren Ether, Chinonme thide, Phenole und deren Ether, Hydroxylamine und Phenylen diamine enthalten.

13. Verfahren zur Inhibierung der vorzeitigen Polymerisation von vinylgruppenhaltigen Verbindungen (A) gemäß den Ansprü chen 1 bis 3, 6 oder 7 während deren Reinigung oder Destilla tion, dadurch gekennzeichnet, daß man den vinylgruppen haltigen Verbindungen (A) vor oder während der Reinigung oder Destillation eine Mischung (B), gegebenenfalls in Mischung mit Nitroverbindungen (C) und/oder gegebenenfalls Costabilisatoren (D), gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 oder 8 bis 12 in einer wirksamen Mengen zusetzt.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponenten der Mischung (B) sowie gegebenenfalls Nitroverbindungen (C) und/oder gegebenenfalls Costabilisa toren (D) an räumlich unterschiedlichen Stellen zusetzt.

15. Verwendung von Mischung (B), gegebenenfalls in Mischung mit Nitroverbindungen (C) und/oder gegebenenfalls Costabilisa toren (D), nach den Ansprüchen 1 bis 5 oder 8 bis 12 zur In hibierung der vorzeitigen Polymerisation von radikalisch po lymerisierbaren Verbindungen.

16. Verwendung von Mischung (B) gegebenenfalls in Mischung mit Nitroverbindungen (C) und/oder gegebenenfalls Costabilisa toren (D) nach den Ansprüchen 1 bis 5 oder 8 bis 12 zur Sta bilisierung organischer Materialien gegen die schädigende Wirkung von Radikalen.