DE69900570T2

DE69900570T2 - Sulfoniumsalze und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE69900570T2
Application number: DE69900570T
Authority: DE
Inventors: Seong-Ju Kim; Joo-Hyeon Park; Sun-Ju Park; Dong-Chul Seo
Original assignee: Korea Kumho Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Kumho Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1998-07-16
Filing date: 1999-07-13
Publication date: 2002-05-29
Anticipated expiration: 2019-07-14
Also published as: ATE210641T1; EP0972761A1; EP0972761B1; ES2169938T3; DE69900570D1; PT972761E

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Sulfoniumsalzes der folgenden Formel I, das als wirksamer Photosäure-Aktivator oder Radikal-Photoinitiator bei der Polymerisation und als Photosäurebildner verwendet wird, der die Schutzgruppen organischer Verbindungen belässt. Formel I
worin Ra, Rb und Rc unabhängig Alkyl-, Aryl- und Allyl-Gruppen, aromatische Verbindungen bzw. Benzyl- Gruppen sind und n eine ganze Zahl von 0 bis 20 ist.

Beschreibung des verwandten Fachgebietes

In der Regel werden Sulfoniumsalze als wirksame Photosäure-Aktivatoren oder Radikal-Photoinitiatoren bei der Polymerisation sowie als Photosäurebildner verwendet, welche die Schutzgruppen organischer Verbindungen belassen. Seit kurzem richtet sich zudem das Interesse auf Sulfoniumsalze als Photosäurebildner für die chemisch verstärkten Photoresiste, die bei Halbleitermaterialien eingesetzt werden.
Für das herkömmliche Verfahren ist offenbart, dass Sulfoniumsalze über eine Zweischrittumsetzung in Anwesenheit eines Grignard-Reagens synthetisiert werden (J. Am. Chem. Soc., 1990, 112, 6004-6015). Das herkömmliche Verfahren hat aber einige Nachteile, da bei der Zweischrittumsetzung ein Überschuss an Grignard-Reagens eingesetzt werden muss und die Produktion im industriellen Maßstab nicht zur Verfügung steht, weil die Ausbeute an Endprodukt zu schlecht ist.
In Anbetracht dieser technologischen Probleme konzentrierte sich die weitere Forschung auf ein Verfahren zur Synthese von Sulfoniumsalzen durch eine Einschrittumsetzung in Anwesenheit von Trialkylsilyltriflat (J. Org. Chem., 1988, 53, 5571-5573). Dieses Verfahren konnte jedoch das Problem der niedrigen Ausbeute nicht lösen.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Eine Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines Sulfoniumsalzes, wobei man eine Einschrittumsetzung zwischen einer Sulfoxidverbindung und einer aromatischen Verbindung anstelle eines Grignard-Reagens durchführt in Anwesenheit von Perfluoralkansulfonsäureanhydrid, so dass ein neues Sulfoniumsalz in höherer Ausbeute, als im Stand der Technik erreichbar, und zudem jedes herkömmliche Sulfoniumsalz mit besserer Ausbeute hergestellt werden kann.
Zur Lösung der obigen Aufgabe ist das erfindungsgemäße Sulfoniumsalz durch die folgende Formel I charakterisiert. Formel I
worin Ra, Rb und Rc unabhängig Alkyl-, Aryl-, Allyl- Gruppen sind,
bzw. Benzyl-Gruppen;
R&sub1; bis R&sub4;&sub9; sind unabhängig Wasserstoffatom, Alkyl- Gruppe, Vinyl-Gruppe, Allyl-Gruppe, Aryl-Gruppe, Benzyl- Gruppe, Hydroxy-Gruppe, Thiol-Gruppe, Halogen-Atom, Ester- Gruppe, Aldehyd-Gruppe, Alkoxy-Gruppe, Thioalkoxy-Gruppe, Phenoxy-Gruppe oder Nitril-Gruppe;
n ist eine Zahl von 0 bis 20.
Das Sulfoniumsalz der Formel I wird hergestellt über eine Umsetzung zwischen einer Sulfoxidverbindung der folgenden Formel II, einer aromatischen Verbindung der folgenden Formel III und Perfluoralkansulfonsäureanhydrid der folgenden Formel IV. Formel II
worin Ra und Rb die oben definierte Bedeutung haben. Formel III
worin R&sub1; bis R&sub4;&sub9; die oben definierte Bedeutung haben. Formel IV
worin n die oben definierte Bedeutung hat.

EINGEHENDE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORM

Die Erfindung wird nachstehend eingehender erläutert.
Das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Sulfoniumsalzes beruht auf einer Einschrittumsetzung, wobei die Sulfoxidverbindung und die aromatische Verbindung, die in einem Lösungsmittel gelöst sind, in Anwesenheit von Perfluoralkansulfonsäureanhydrid gerührt werden.
Das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Sulfoniumsalzes wird durch das folgende Reaktionsschema dargestellt. Schema 1
worin Ra, Rb, Rc und n die oben definierte Bedeutung haben.
Die durch Formel II wiedergegebene, erfindungsgemäße Sulfoxidverbindung kann nach der vorstehenden Definition übliche Sulfoxidverbindungen umfassen, die aus der Gruppe mit Alkylsulfoxid, Arylsulfoxid, Alkarylsulfoxid, Allylsulfoxid, Alkylallylsulfoxid und Arylallylsulfoxid ausgewählt sind.
Unter den obigen Verbindungen hat aber Alkylsulfoxid eine etwas kleinere Reaktionsfähigkeit als Arylsulfoxid. Zudem kann aus diesen Verbindungen die Sulfoniumverbindung mit höherer Ausbeute erhalten werden, unabhängig von den funktionellen Gruppen, die in den Sulfoxidverbindungen zugegen sind. Beispiele für die funktionellen Gruppen sind u. a. eine Ester-Gruppe, Ether-Gruppe, Thioester-Gruppe, Sulfanyl-Gruppe, Alkohol-Gruppe, Amid-Gruppe, Keton- Gruppe, Aldehyd-Gruppe und eine Halogen-Gruppe.
Die durch Formel III wiedergegebene aromatische Verbindung kann ungeachtet der funktionellen Gruppen zu einer höheren Ausbeute des gewünschten Produktes beitragen. Sind funktionelle Gruppen mit ausgezeichneter selektiver Substitutionsfähigkeit für die para-Stellung zugegen, werden viele para-orientierte Produkte erhalten.
Ist die Reaktionstemperatur hoch, ist die selektive Substitutionsfähigkeit für die para-Stellung etwas niedriger. Werden beispielsweise Phenylsulfoxid, Toluol und Trifluormethansulfonsäureanhydrid bei unter 0ºC umgesetzt, wird nur Diphenyl-(4-methylphenyl)sulfoniumtriflat erzeugt, das eine selektive Substitutionsfähigkeit für die para-Stellung besitzt. Dagegen entsteht bei einer Temperatur über Raumtemperatur eine kleine Menge Diphenyl-(2- methylphenyl)sulfoniumtriflat, das selektive Substitutionsfähigkeit für die ortho-Stellung besitzt.
Die Menge der durch Formel III wiedergegebenen aromatischen Verbindung reicht von 1 bis 100 Äquivalenten, vorzugsweise von 1 bis 1,5 Äquivalenten pro Äquivalent der Sulfoxidverbindung der Formel II.
Perfluoralkansulfonsäureanhydrid kann sämtliche allgemeinen Verbindungen umfassen, unter denen Trifluormethansulfonsäureanhydrid die übliche Verbindung ist.
Die Menge Perfluoralkansulfonsäureanhydrid reicht von 1 bis 5 Äquivalenten, vorzugsweise von 1 bis 1,5 Äquivalenten pro Äquivalent der Sulfoxidverbindung der Formel II.
Beim Verfahren zur Herstellung des Sulfoniumsalzes unter Verwendung dieser Verbindungen können z. B. als Lösungsmittel Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Acetonitril, Ethylacetat, Ethylether und Dioxan verwendet werden. Darunter sind Halogenalkanverbindungen recht gut geeignet, ohne dass sie im einzelnen genannt werden.
Die aromatische Verbindung der Formel III kann erfindungsgemäß als reaktives Lösungsmittel und folglich als Reaktant eingesetzt werden. Je nach dem speziellen Fall bereitet aber auch die Nichtverwendung der aromatischen Verbindung als Lösungsmittel keinerlei Probleme.
Die Herstellung des Sulfoniumsalzes erfolgt zudem bei -80ºC bis 100ºC. Ist die Reaktionstemperatur sehr hoch, kann die Bildung von Nebenprodukten für eine niedrige Ausbeute verantwortlich sein. Gelegentlich wird bei höherer Reaktionstemperatur ein Gemisch von para- und ortho-orientierten Materialien erhalten.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung des Sulfoniumsalzes kann das Endprodukt im Gegensatz zum Stand der Technik unter Verwendung von Alkylsulfoxid hergestellt werden. Zudem kann das mit Halogen oder einer Ester-Gruppe substituierte Sulfoniumsalz in freier Form hergestellt werden. Es ist nahezu unmöglich, das Sulfoniumsalz mit dem herkömmlichen Verfahren unter Verwendung einer Grignard- Verbindung herzustellen.
Untersucht man die Musterbildung in einer Photoresist-Zusammensetzung, die vom erfindungsgemäßen Sulfoniumsalz und etwas basischem Harz und kleinen Mengen Additiven herrührt, wird ein besseres Photoresistmuster als beim herkömmlichen Sulfoniumsalz beobachtet. Selbstverständlich wird das erfindungsgemäße Sulfoniumsalz als wirksamer Photosäure-Aktivator oder Radikal-Photoinitiator bei der Polymerisation und als Katalysator verwendet, der die Schutzgruppen von organischen Verbindungen belässt.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele eingehender erläutert, ist aber nicht auf diese beschränkt. Die durch die folgenden Beispiele hergestellten Sulfoniumsalze sind in der folgenden Tabelle dargestellt. Tabelle 1

Beispiel 1: Herstellung von Diphenyl(methylphenyl)-sulfoniumtriflat

Es wurde 1 g Phenylsulfoxid in 50 ml Toluol gelöst und bei Raumtemperatur unter langsamer Zugabe von 1,48 g Trifluormethansulfonsäureanhydrid sowie 1 weitere Stunde gerührt.
Dann wurde das im Reaktionsgemisch enthaltene Sulfoniumsalz mit destilliertem Wasser extrahiert, und unter Verwendung von Toluol als Lösungsmittel wurden zudem die Reaktanten entfernt. Das so mit destilliertem Wasser extrahierte Sulfoniumsalz wurde erneut mit Dichlormethan in die organische Schicht reextrahiert. Das Extraktionslösungsmittel Dichlormethan wurde unter Druck entfernt. Nach vollständigem Entfernen des Lösungsmittels wurde eine Ölphase mit höherer Viskosität erhalten. Die so gebildete Ölphase wurde vollständig in Dichlormethan gelöst, und unter langsamer Zugabe von Ether wurde ein weißer Niederschlag erhalten.
Als letzter Schritt wurde der weiße Niederschlag abfiltriert und im Vakuumofen getrocknet, wobei 2,06 g des Sulfoniumsalzes als weißer Feststoff erhalten wurden (Ausbeute: 96%)
Die Analyse des so gebildeten Gemischs mittels ¹H-NMR und C¹³-NMR ergab, dass das Gemisch Diphenyl-(2-methylphenyl)sulfoniumtriflat und Diphenyl-(4-methylphenyl)sulfoniumtriflat im Verhältnis 18 : 82 enthielt.

Beispiel 2: Herstellung von Diphenyl-(4-methylphenyl)- sulfoniumtriflat

Es wurde 1 g Phenylsulfoxid und 0,51 g Toluol in 50 ml Dichlormethan gelöst und gerührt. Dann wurden 1,48 g Trifluormethansulfonsäureanhydrid langsam zu dem Gemisch gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 30 min bei der gleichen Temperatur gerührt. Dann wurde die Reaktionstemperatur langsam auf Raumtemperatur erhöht. Das Reaktionsgemisch wurde dann mit destilliertem Wasser gewaschen. Nach dem vollständigen Entfernen des organischen Lösungsmittels, das in der gewaschenen organischen Schicht enthalten war, mittels Vakuumtrocknen wurde eine Ölphase mit höherer Viskosität erhalten. Die so gebildete Ölphase wurde vollständig in Dichlormethan gelöst, und unter langsamer Zugabe von Ether wurde ein weißer Niederschlag erhalten. Der weiße Niederschlag wurde abfiltriert und im Vakuumofen getrocknet, wobei 2,01 g Diphenyl-(4-methylphenyl)-sulfoniumtriflat als weißer Feststoff erhalten wurden (Ausbeute: 94%). Die Formel ist in Tabelle 1 dargestellt.

Beispiel 3: Herstellung von Triphenylsulfoniumtriflat

Mit dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren wurde das Sulfoniumsalz hergestellt, ausgenommen dass anstelle von 0,51 g Toluol 0,43 g Benzol zur Gewinnung von 1,89 g Triphenylsulfoniumtriflat eingesetzt wurden (Ausbeute: 96%). Die Formel ist in Tabelle 1 dargestellt.

Beispiel 4: Herstellung von Diphenyl-(4-isobutylphenyl)- sulfoniumtriflat

Mit dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren wurde das Sulfoniumsalz hergestellt, ausgenommen dass anstelle von 0,51 g Toluol 0,74 g Isobutylbenzol zur Gewinnung von 2,13 g Diphenyl-(4-isobutylphenyl)sulfoniumtriflat eingesetzt wurden (Ausbeute: 91%). Die Formel ist in Tabelle 1 dargestellt.

Beispiel 5: Herstellung von Diphenyl-(4-tert.-butylphenyl)sulfoniumtriflat

Mit dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren wurde das Sulfoniumsalz hergestellt, ausgenommen dass anstelle von 0,51 g Toluol 0,74 g tert.-Butylbenzol zur Gewinnung von 2,25 g Diphenyl-(4-tert.-butylphenyl)sulfoniumtriflat eingesetzt wurden (Ausbeute: 96%). Die Formel ist in Tabelle 1 dargestellt.

Beispiel 6: Herstellung von Diphenyl-(4-methoxyphenyl)- sulfoniumtriflat

Mit dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren wurde das Sulfoniumsalz hergestellt, ausgenommen dass anstelle von 0,51 g Toluol 0,59 g Anisol zur Gewinnung von 1,19 g Diphenyl-(4-methoxyphenyl)sulfoniumtriflat eingesetzt wurden (Ausbeute: 90%). Die Formel ist in Tabelle 1 dargestellt.

Beispiel 7: Herstellung von Diphenyl-(4-phenoxyphenyl)- sulfoniumtriflat

Mit dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren wurde das Sulfoniumsalz hergestellt, ausgenommen dass anstelle von 0,51 g Toluol 0,94 g Phenylether zur Gewinnung von 2,37 g Diphenyl-(4-phenoxyphenyl)sulfoniumtriflat eingesetzt wurden (Ausbeute: 94%). Die Formel ist in Tabelle 1 dargestellt.

Beispiel 8: Herstellung von Diphenyl-(4-phenylsulfanylphenyl)sulfoniumtriflat

Mit dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren wurde das Sulfoniumsalz hergestellt, ausgenommen dass anstelle von 0,51 g Toluol 1,02 g Phenylsulfid zur Gewinnung von 2,53 g Diphenyl-(4-phenylsulfanylphenyl)sulfoniumtriflat eingesetzt wurden (Ausbeute: 97%). Die Formel ist in Tabelle 1 dargestellt.

Beispiel 9: Herstellung von Diphenyl-(4-fluorphenyl)- sulfoniumtriflat

Mit dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren wurde das Sulfoniumsalz hergestellt, ausgenommen dass anstelle von 0,51 g Toluol 0,53 g Fluorbenzol zur Gewinnung von 1,85 g Diphenyl-(4-fluorphenyl)sulfoniumtriflat eingesetzt wurden (Ausbeute: 86%). Die Formel ist in Tabelle 1 dargestellt.

Beispiel 10: Herstellung von Diphenyl-(4-chlorphenyl)- sulfoniumtriflat

Mit dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren wurde das Sulfoniumsalz hergestellt, ausgenommen dass anstelle von 0,51 g Toluol 0,62 g Chlorbenzol zur Gewinnung von 2,03 g Diphenyl-(4-chlorphenyl)sulfoniumtriflat eingesetzt wurden (Ausbeute: 93%). Die Formel ist in Tabelle 1 dargestellt.

Beispiel 11: Herstellung von Diphenyl-(4-bromphenyl)- sulfoniumtriflat

Mit dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren wurde das Sulfoniumsalz hergestellt, ausgenommen dass anstelle von 0,51 g Toluol 0,86 g Brombenzol zur Gewinnung von 2,40 g Diphenyl-(4-bromphenyl)sulfoniumtriflat eingesetzt wurden (Ausbeute: 91%). Die Formel ist in Tabelle 1 dargestellt.

Beispiel 12: Herstellung von Diphenyl-(4-iodphenyl)- sulfoniumtriflat

Mit dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren wurde das Sulfoniumsalz hergestellt, ausgenommen dass anstelle von 0,51 g Toluol 1,12 g Iodbenzol zur Gewinnung von 2,21 g Diphenyl-(4-iodphenyl)sulfoniumtriflat eingesetzt wurden (Ausbeute: 82%). Die Formel ist in Tabelle 1 dargestellt.

Beispiel 13: Herstellung von Diphenyl-(4-tert.-butoxycarbomethoxyphenyl)sulfoniumtriflat

Mit dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren wurde das Sulfoniumsalz hergestellt, ausgenommen dass anstelle von 0,51 g Toluol 1,15 g tert.-Butylphenoxyacetat zur Gewinnung von 2,36 g Diphenyl-(4-tert.-butoxycarbomethoxyphenyl)sulfoniumtriflat eingesetzt wurden (Ausbeute: 87%). Die Formel ist in Tabelle 1 dargestellt.

Beispiel 14: Herstellung von Diphenyl-(naphthalin-1-yl)- sulfoniumtriflat

Mit dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren wurde das Sulfoniumsalz hergestellt, ausgenommen dass anstelle von 0,51 g Toluol 0,70 g Naphthalin zur Gewinnung von 2,29 g Diphenyl-(naphthalin-1-yl)sulfoniumtriflat eingesetzt wurden (Ausbeute: 99%). Die Formel ist in Tabelle 1 dargestellt.

Beispiel 15: Herstellung von Diphenyl-(4-tert.-butoxycarbomethoxynaphthalin-1-yl)-sulfoniumtriflat

Mit dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren wurde das Sulfoniumsalz hergestellt, ausgenommen dass anstelle von 0,51 g Toluol 1,42 g tert.-Butyl-1-naphthyloxyacetat zur Gewinnung von 2,40 g Diphenyl-(4-tert.-butoxycarbomethoxynaphthalin-1-yl) sulfoniumtriflat eingesetzt wurden (Ausbeute: 81%). Die Formel ist in Tabelle 1 dargestellt.

Beispiel 16: Herstellung von Diphenyl(pyrenyl)-sulfoniumtriflat

Mit dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren wurde das Sulfoniumsalz hergestellt, ausgenommen dass anstelle von 0,51 g Toluol 1,11 g Pyren zur Gewinnung von 1,37 g Diphenyl(pyrenyl) sulfoniumtriflat eingesetzt wurden (Ausbeute: 51%). Die Formel ist in Tabelle 1 dargestellt.

Beispiel 17: Herstellung von Dibutyl-(naphthalin-1-yl)- sulfoniumtriflat

Mit dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren wurde das Sulfoniumsalz hergestellt, ausgenommen dass anstelle von 0,51 g Toluol und 1 g Phenylsulfoxid 0,70 g Naphthalin und 0,81 g Butylsulfoxid zur Gewinnung von 1,65 g Dibutyl- (naphthalin-1-yl)sulfoniumtriflat eingesetzt wurden (Ausbeute: 78%). Die Formel ist in Tabelle 1 dargestellt.

Beispiel 18: Herstellung von Diphenyl(benzyl)-sulfoniumtriflat

Mit dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren wurde das Sulfoniumsalz hergestellt, ausgenommen dass anstelle von 0,51 g Toluol und 1 g Phenylsulfoxid 0,43 g Benzol und 1,08 g Benzylphenylsulfoxid zur. Gewinnung von 1,83 g Diphenyl(benzyl)sulfoniumtriflat eingesetzt wurden (Ausbeute: 86%). Die Formel ist in Tabelle 1 dargestellt.

Beispiel 19: Herstellung von Methyl(phenyl)-(4-methylsulfanylphenyl) sulfoniumtriflat

Mit dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren wurde das Sulfoniumsalz hergestellt, ausgenommen dass anstelle von 0,51 g Toluol und 1 g Phenylsulfoxid 0,68 g Thioanisol und 0,70 g Methylphenylsulfoxid zur Gewinnung von 1,56 g Methyl-(phenyl)-(4-methylsulfanylphenyl)sulfoniumtriflat eingesetzt wurden (Ausbeute: 79%). Die Formel ist in Tabelle 1 dargestellt.

Beispiel 20: Herstellung von Diphenyl(phenanthrenyl)- sulfoniumtriflat

Mit dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren wurde das Sulfoniumsalz hergestellt, ausgenommen dass anstelle von 0,51 g Toluol 0,98 g Phenanthren zur Gewinnung von 1,66 g Diphenyl(phenanthrenyl)sulfoniumtriflat eingesetzt wurden (Ausbeute: 65%). Die Formel ist in Tabelle 1 dargestellt.

Beispiel 21: Herstellung von Diphenyl(4-tert.-butoxycarbomethoxy-3-methylphenyl)-sulfoniumtriflat

Mit dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren wurde das Sulfoniumsalz hergestellt, ausgenommen dass anstelle von 0,51 g Toluol 1,22 g tert.-Butyl-2-tolyloxyacetat zur Gewinnung von 2,34 g Diphenyl(4-tert.-butoxycarbomethoxy- 3-methylphenyl)sulfoniumtriflat in der Ölphase eingesetzt wurden (Ausbeute: 84%). Die Formel ist in Tabelle 1 dargestellt.

Beispiel 22: Herstellung von Diphenyl(4-tert.-butoxycarbothiomethoxyphenyl)sulfoniumtriflat

Mit dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren wurde das Sulfoniumsalz hergestellt, ausgenommen dass anstelle von 0,51 g Toluol 1,23 g tert.-Butylphenylsulfanylacetat zur Gewinnung von 2,29 g Diphenyl(4-tert.-butoxycarbothiomethoxyphenyl)sulfoniumtriflat in der Ölphase eingesetzt wurden (Ausbeute: 82%). Die Formel ist in Tabelle 1 dargestellt.

Beispiel 23: Herstellung von Dimethyl(tert.-butoxycarbomethoxyphenyl)sulfoniumtriflat

Mit dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren wurde das Sulfoniumsalz hergestellt, ausgenommen dass anstelle von 0,51 g Toluol und 1 g Phenylsulfoxid 1,15 g tert.- Butylphenoxyacetat und 0,39 g Methylsulfoxid zur Gewinnung von 1,48 g Dimethyl(tert.-butoxycarbomethoxyphenyl)-sulfoniumtriflat in der Ölphase eingesetzt wurden (Ausbeute: 72%). Die Formel ist in Tabelle 1 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 1: Herstellung von Triphenylsulfoniumtriflat

I) Herstellung von Triphenylsulfoniumtriflat

Phenylmagnesiumbromid wurde aus 47 g Brombenzol und 7 g Magnesium in Anwesenheit von absolutem Ether hergestellt. Nach der Entfernung des Ethers wurde ein Gemisch aus 50 ml Benzol und 100 ml Heptan in den Reaktor gegeben, und die Reaktionstemperatur wurde bis auf 80ºC erhöht. Es wurden 12,1 g Diphenylsulfoxid in 75 ml Benzol gelöst, und diese Lösung wurde dann langsam zu einer Lösung gegeben, die Phenylmagnesiumbromid enthielt. Dabei wurde die Temperatur der Reaktionslösung bei 8ºC gehalten. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde das Reaktionsgemisch 3 Stunden bei der gleichen Temperatur gerührt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Unter langsamer Zugabe von 200 ml einer wässrigen 25%igen HBr-Lösung wurde die wässrige Lösungsschicht abgetrennt. Die organische Schicht wurde zweimal unter Verwendung von 30 ml einer wässrigen 5%igen HBr-Lösung extrahiert. Nach Auffangen der so extrahierten wässrigen Lösung wurde die Lösung zudem mit 250 ml Dichlormethan extrahiert. Die so extrahierte Dichlormethan-Schicht wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Darin wurde das Lösungsmittel unter Vakuumtrocknen verdampft. Die in der Ölphase verbleibende Verbindung wurde unter Verwendung von Dichlormethan und Ether umkristallisiert und getrocknet, wobei 10,8 g Triphenylsulfoniumtriflat erhalten wurden (Ausbeute: 52%).

II) Herstellung von Triphenylsulfoniumtriflat

Es wurden 25,6 g des wie unter I), oben, erhaltenen Triphenylsulfoniumtriflats in 200 ml Dichlormethan gelöst und zu 6,8 ml Trifluormethansulfonsäure gegeben. Die Reaktionslösung wurde 2 Stunden lang erhitzt. Nach der Entfernung des Nebenprodukts HBr wurde sie auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Lösung wurde gewaschen mit einer wässrigen NsHCO&sub3;-Lösung, die mit 50 ml Wasser gesättigt war. Nach dem Abtrennen der organischen Schicht wurde die Lösung über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, und Dichlormethan wurde entfernt. Dann wurde die so gebildete feste Verbindung aus Ethylacetat umkristallisiert, wobei 25,6 g Triphenylsulfoniumtriflat erhalten wurde (Ausbeute: 83%).

Vergleichsbeispiel 2: Herstellung von Triphenylsulfoniumtriflat

Es wurden 2,0 g Phenylsulfoxid, gelöst in 20 ml Dichlormethan, auf -78ºC abgekühlt. Dann wurden 2,3 ml Trimethylsilyltriflat langsam über mehr als 5 Minuten zu dem Gemisch gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 10 min bei der gleichen Temperatur und unter allmählicher Erhöhung der Reaktionstemperatur 30 min bei 0ºC gerührt. Die Lösung wurde erneut auf -78ºC abgekühlt. Es wurden 10 ml einer 2,0 M Phenylmagnesiumbromid-Lösung in Tetrahydrofuran langsam zur Reaktionslösung gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 30 min bei der gleichen Temperatur und zudem 30 min bei 0ºC gerührt. Die Umsetzung wurde in 30 ml einer wässrigen 3%igen Trifluormethansulfonsäure-Lösung vervollständigt. Der Reaktant wurde mit 200 ml Ether verdünnt und zweimal mit 30 ml einer wässrigen Trifluormethansulfonsäure-Lösung extrahiert. Die so extrahierte wässrige Lösung wurde zudem dreimal mit 30 ml Chloroform extrahiert. Nach Auffangen der organischen Schicht wurde die Lösung über wasserfreiem Na&sub2;SO&sub4; getrocknet und filtriert, wobei das Lösungsmittel entfernt wurde. So wurden 1,9 g Triphenylsulfoniumtriflat als weißer Feststoff erhalten (Ausbeute: 50%).
Wie oben eingehender beschrieben, hat das erfindungsgemäße Sulfoniumsalz, das so über eine Einschrittumsetzung zwischen einer Sulfoxidverbindung und einer aromatischen Verbindung in Anwesenheit von Perfluoralkansulfonsäureanhydrid hergestellt wird, die folgenden Vorteile: a) Einige Nachteile des Standes der Technik bei der Herstellung des Sulfoniumsalzes über zwei Schritte unter Verwendung eines Grignard-Reagens werden überwunden, so dass die Erfindung ein neues Sulfoniumsalz in höherer Ausbeute bereitstellen kann, die in Stand der Technik nicht erreicht werden kann, wobei zudem sogar jedes herkömmliche Sulfoniumsalz mit besserer Ausbeute hergestellt werden kann, und b) das erfindungsgemäße Sulfoniumsalz lässt sich einsetzen als wirksamer Photosäure-Aktivator oder Radikal- Photoinitiator bei der Polymerisation sowie als Photosäurebildner, der die Schutzgruppe organischer Verbindung belässt, und insbesondere als geeigneter Photosäurebildner für die in Halbleitermaterialien verwendeten chemisch verstärkten Photoresiste.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Sulfoniumsalzes der Formel I durch Umsetzen einer Sulfoxid-Verbindung gemäß nachstehender Formel II, einer Aromatenverbindung gemäß nachstehender Formel III sowie eines Perfluoralkansulfonsäureanhydrids gemäß nachstehender Formel IV, wobei gilt:

Formel I

worin Ra, Rb und. Rc unabhängig Alkyl-, Aryl-, und Allyl-Gruppen sind,

bzw. eine Benzylgruppe;

R&sub1; bis R&sub4;&sub9; sind unabhängig Wasserstoffatom, Alkyl Gruppe, Venyl-Gruppe, Allyl-Gruppe, Aryl-Gruppe, Benzyl-Gruppe, Hydroxy- Gruppe, Thiol-Grupppe, Halogen-Atom, Ester-Gruppe, Aldehyd-Gruppe, Alkoxy- Gruppe, Thioalkoxy-Gruppe, Phenoxy- Gruppe, Thiophenoxy-Gruppe oder Nitril- Gruppe;

n eine ganze Zahl von 0 bis 20;

Formel II

worin Ra und Rb wie oben definiert sind;

Formel III

worin R&sub1; bis R&sub4;&sub9; wie oben definiert sind;

Formel IV

worin n wie oben definiert ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Menge an aromatischer Verbindung gemäß Formel III im Bereich von 1 bis 100 Äquivalenten zur Sulfoxid-Gruppe gemäß Formel II zugegeben wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Menge Perfluoralkansulfonsäureanhidrid gemäß Formel IV im Bereich von 1 bis 5 Äquivalenten zur Sulfoxidverbindung gemäß Formel II zugegeben wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Umsetzungstemperatur im Bereich von -80 bis 100ºC ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Reaktionslösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe Haloalkane, Haloalkene, Ester, Ether, Alkane, Alkene, Aromatenverbindungen, Amide und Nitrile.