DE19842713B4

DE19842713B4 - Thermoplastische Harzzusammensetzung

Info

Publication number: DE19842713B4
Application number: DE19842713A
Authority: DE
Inventors: Jun Hyuk Koyang Shin; Sam Joo Suweon Yang; Young Kil Chang
Original assignee: Cheil Industries Inc
Current assignee: Cheil Industries Inc
Priority date: 1997-10-23
Filing date: 1998-09-17
Publication date: 2009-03-05
Anticipated expiration: 2018-09-18
Also published as: KR100360714B1; DE19842713B8; GB9817271D0; JPH11172094A; GB2330583A; GB2330583B; DE19842713A1; KR19990033149A; JP3936806B2

Abstract

Thermoplastische Harzzusammensetzung mit
(A) 40 bis 95 Gew.-Teilen eines halogenfreien, thermoplastischen Polycarbonats;
(B) 5 bis 50 Gew.-Teilen eines styrolhaltigen Pfropfcopolymers, hergestellt durch Pfropfung von (B-1) auf (B-2)
(B-1) 5 bis 95 Gew.-%, bezogen auf (B), von Styrol, α-Methylstyrol, kernsubstituiertes Styrol, Methylmethacrylat oder eine Mischung davon
(B-2) 95 bis 5 Gew.-%, bezogen auf (B), eines Kautschuks mit einer Glasübergangstemperatur (Tg) von unterhalb –10°C und ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Butadien-, Acryl-, Ethylen/Propylen-, Styrol/Butadien-, Acrylnitril/Butadien-, Butadien/Styrol-Kautschuken, Polyisopren, EPDM-Kautschuk, Polyorganosiloxan und Mischungen derselben;
(D) 5 bis 20 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile (A) + (B), umfassend
(D-1) eine Mischung alkylsubstituierter Monophosphatester der Formel (I)

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
GEBIET DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft flammenhemmende thermoplastische Harzzusammensetzungen. Insbesondere betrifft die Erfindung thermoplastische Harzzusammensetzungen, die ein Polycarbonat, ein styrolhaltiges Pfropfcopolymer, gegebenenfalls ein styrolhaltiges Copolymer, eine Mischung von alkylsubsituierten, vorzugsweise t-butylsubstituierten Monophosphatestern, gegebenenfalls eine Phosphatesterverbindung sowie gegebenenfalls ein fluoriertes Polyolefin umfassen, deren Spannungsrißbeständigkeit und Flammschutzeigenschaft bzw. Flammverzögerungsvermögen verbessert sind.
Diskussion des Standes der Technik
Polycarbonatharzzusammensetzungen werden weit für Teile von elektrischen Erzeugnissen und Kraftfahrzeugbestandteilen verwendet, da sie eine gute Kombination von Transparenz, hoher Schlagzähigkeit und Wärmebeständigkeit zeigen. Jedoch weisen Polycarbonatharzzusammensetzungen eine schlechte Zugänglichkeit während des Formgebungsverfahrens auf, so daß Polycarbonatharzzusammensetzungen üblicherweise mit anderen Harzen zur Verbesserung dieser Eigenschaften gemischt werden. Beispielsweise zeigt eine Form- bzw. Preßzusammensetzung, welche ein Polycarbonatharz und ein Styrolharz umfaßt, eine gute Verarbeitbarkeit wie auch eine hohe Kerbschlagzähigkeit.
Des weiteren sollten Polycarbonat-Preßmassen, die für Teile von Heim- und Büroanwendungen verwendet werden, flammenbeständig sein, um Feuer zu verhindern.
Um thermoplastischen Preßmassen Flammschutzeigenschaft zu verleihen, wurden halogen- und/oder antimonhaltige Verbindungen inkorporiert. In den US-Patenten 4,983,658 und 4,883,835 wird eine halogenhaltige Verbindung als Flammschutzmittel verwendet. Die halogenhaltige Verbindung führt jedoch zur Korrosion der Form selbst durch die Halogenwasserstoffgase, die während des Formgebungsverfahrens freigesetzt werden, und verursacht aufgrund von toxischen Gasen, die im Falle von Feuer freigesetzt, werden in fataler Weise Verletzungen.
Als ein Verfahren, um Flammschutzeigenschaft ohne Verwendung eines flammenhemmenden Mittels auf der Grundlage von Halogenen zu verleihen, wird üblicherweise ein Verfahren angewandt, das ein flammenhemmendes Mittel bzw. Flammverzögerungsmittel auf der Basis eines Phosphatesters verwendet. Die Verwendung halogenfreier Phosphatesterverbindungen als flammenhemmende Mittel vermeidet die Probleme, die durch die korrosiven und schädlichen Nebenprodukte der flammenhemmenden Mittel auf der Basis von Halogen verursacht werden. Jedoch neigen die flammenhemmenden Mittel auf der Grundlage von Phosphatestern dazu, eine Verschlechterung der Wärmebeständigkeit zu verursachen, das Auftreten von Spannungsrissen durch Verflüchtigung des flammenhemmenden Mittels und sogenanntes "Einsaften" während des Formgebungsverfahrens zu begünstigen.
Zur Überwindung dieser Probleme beschreibt die japanische Patentschrift Nr. (Sho) 62-25706 die Verwendung einer Mischung eines Arylphosphatesters, der durch Umsetzung von Phosphoroxychlorid mit einem zweiwertigen Phenol sowie einem einwertigen Phenol hergestellt wurde, und eines oligomeren Phosphatesters als flammenhemmendes Mittel. Bei diesem Verfahren führt jedoch das in dieser Weise hergestellte flammenhemmende Mittel durch das Phosphoroxychlorid und ein Restmetallion, das sich von einem Metallsalz herleitet, das als Katalysator verwendet wird, wie etwa Aluminiumchlorid, Magnesiumchlorid usw. zur Korrosion der Form selber.
US-Patente 5,061,745 und 5,030,675 beschreiben Polymermischungen, die aus einem aromatischen Polycarbonat, einem ABS-Pfropfcopolymer, einem styrolhaltigen Copolymer, einem Monophosphatester wie etwa Triphenylphosphat (TPP) als flammenhemmendes Mittel und einem fluorierten Polyolefin hergestellt sind. Jedoch schränkt die niedrige Spannungsrißfestigkeit dieser Formzusammensetzungen bzw. Preßmassen die Anwendung von Nicht-Halogen-PC/ABS im Bereich des Herstellens von Teilen elektronischer und elektrischer Produkte, insbesondere von dünnwandigen Teilen ein. Ebenso verschlechtert sich auch die Wärmebeständigkeit dieser Mischungen wesentlich.
Um das Auftreten von Spannungsrissen und die Verschlechterung der Wärmebeständigkeit bei Verwendung eines Monophosphatester zu reduzieren, beschreibt das US-Patent 5,204,394 eine Polymermischung, die ein aromatisches Polycarbonat, ein styrolhaltiges Copolymer und/oder ein styrolhaltiges Pfropfcopolymer sowie ein Oligomerphosphat als flammenhemmendes Mittel umfaßt. Mit dieser Polymermischung ist es möglich, eine V-O-Bewertung gemäß UL-94 unter Verwendung des Oligomerphosphats, dessen Kondensationsgrad etwa 1,4 beträgt, zu erhalten. Wenn jedoch der Kondensationsgrad des Oligomerphosphats 2,8 überschreitet, nimmt die Flammschutzeigenschaft dieser Polymermischung schnell auf HE-Bewertung ab, ebenso nimmt die Spannungsrißbeständigkeit der Mischung ab.
US-Patent 5,672,645 beschreibt flammenhemmende Polycarbonat/ABS-Preßmassen, deren Spannungsrißbeständigkeit mittels einer Kombination von Additiven, die monomere Phosphorver bindungen und eine Oligomerphosphorverbindung umfassen, verglichen mit Preßmassen, die lediglich eine Monophosphorverbindung bzw. eine Oligomerphosphorverbindung enthalten, verbessert ist. Jedoch sind Wärmebeständigkeit und Spannungsrißbeständigkeit dieser Massen nicht ausreichend, so daß eine Verbesserung erforderlich ist.
US-Patent 5,206,404 beschreibt Zusammensetzungen mit alkylierten Triphenylphosphatestern, welche 1 bis 20 Gew.-% Trialkylphenylphosphat, 10 bis 50 Gew.-% Dialkylphenylmonophenylphosphat, 15 bis 60 Gew.-% Monoalkylphenyldiphenylphosphat und weniger als 2 Gew.-% Triphenylphosphat enthalten. Jedoch enthält diese Veröffentlichung keinen Hinweis auf eine Verbesserung in der Spannungsrißbeständigkeit und der Flammschutzeigenschaft von thermoplastischen Harzzusammensetzungen unter Zugabe dieser Mischungen von Triarylphosphatestern.
Die Erfindung basiert auf der Entdeckung, daß flammenhemmende thermoplastische Harzzusammensetzungen mit hervorragender Spannungsrißbeständigkeit und Wärmebeständigkeit dadurch hergestellt werden können, daß man flammenhemmende Mittel, die einen Phosphatester und eine Mischung von alkylsubstituierten, vorzugsweise t-butylsubstituierten Monophosphatestern gemäß US-A 5,206,404 umfassen, hinzufügt. Die flammenhemmenden erfindungsgemäßen thermoplastischen Harzzusammensetzungen zeigen eine gute Spannungsrißbeständigkeit und eine erhöhte Wärmebeständigkeit, verglichen mit der Preßmasse gemäß US-A 5,672,645 , die als flammenhemmendes Mittel eine Monophosphorverbindung und eine Oligomerphosphorverbindung umfaßt.
Aufgabe der Erfindung
Aufgabe der Erfindung ist es, eine flammenhemmende thermoplastische Harzzusammensetzung mit hervorragender Spannungsrißbeständigkeit und verbesserter Wärmebeständigkeit bereitzustellen, die ein Polycarbonat, ein styrolhaltiges Pfropfcopolymer, gegebenenfalls ein styrolhaltiges Copolymer, eine Mischung von alkylsubstituierten, vorzugsweise t-butyl-substituierten Monophosphatestern, gegebenenfalls einen Phosphatester und gegebenenfalls ein fluoriertes Polyolefin umfaßt.
Zusammenfassung der Erfindung
Die Erfindung betrifft eine thermoplastische Harzzusammensetzung, umfassend:

(A) 40 bis 95 Gew.-Teile eines halogenfreien thermoplastischen Polycarbonats;
(B) 5 bis 50 Gew.-Teile eines styrolhaltigen Pfropfcopolymers, das durch Pfropfen von (B-1) auf (B-2) hergestellt wurde, wobei
(B-1) 5 bis 95 Gew.-%, bezogen auf (B), einer Mischung von
(B-1.1) 50 bis 100 Gew.-% an Styrol, α-Methylstyrol, kernsubstituiertes Styrol, Methylmethacrylat oder eine Mischung davon, und
(B-1.2) 50 bis 0 Gew.-% Acrylnitril, Methacrylnitril, C₁-C₈-Alkylmethacrylat, C₁-C₈-Alkylacrylat, Maleinsäureanhydrid, N-substituiertes Maleinimid oder eine Mischung davon ist, und
(B-2) 95 bis 5 Gew.-%, bezogen auf (B), eines Kautschuks mit einer Glasübergangstemperatur (Tg) von weniger als –10°C und aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Butadienkautschuken, Acrylkautschuken, Ethylen/Propylen- Kautschuken, Styrol/Butadienkautschuken, Acrylnitril/Butadienkautschuken, Butadien/Styrolkautschuken, Polyisopren, EPDM(Ethylen-propylen-dien-terpolymer)-Kautschuk, Polyorganosiloxan und Mischungen derselben;
(C) 0 bis 30 Gew.-Teile an styrolhaltigem Copolymer, das hergestellt ist aus
(C-1) 50 bis 95 Gew.-% Styrol, α-Methylstyrol, kernsubstituiertes Styrol, Methylmethacrylat oder einer Mischung davon und
(C-2) 50 bis 5 Gew.-% Acrylnitril, C₁-C₈-Alkylmethacrylat, C₁-C₈-Alkylacrylat oder einer Mischung davon;
(D) 5 bis 20 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile von (A) + (B) + (C), einer Mischung, umfassend
(D-1) 100 bis 5 Gew.-Teile einer Mischung alkylsubstituierter Monophosphatester gemäß Formel (I)
wobei R eine Alkylgruppe ist, ausgewählt aus t-Butyl-, Isopropyl-, Isobutyl-, Isoamyl-, t-Amyl-Gruppen und N 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und
(D-2) 0 bis 95 Gew.-% eines Phosphatesters der Formel (II)
wobei R₁, R₂, R₄ und R₅ unabhängig voneinander Cresyl-, Phenyl-, Xylenyl-, Propylphenyl-, Butylphenyl- oder bromierte oder chlorierte Derivate derselben sind, R₃ eine Arylengruppe und M 0 bis 5 ist; und
(E) 0 bis 2 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile von (A) + (B) + (C), eines fluorierten Polyolefinpolymers ist.

Zusätzlich zu den vorstehend erwähnten Bestandteilen können die erfindungsgemäßen thermoplastischen Harzzusammensetzungen ein oder mehrere übliche Additive enthalten. Beispielsweise können anorganische Füllstoffe wie etwa Glimmer, Talk, Zeolith und Montmorillonit, Pigmente, Farbstoffe, Glasfasern, Kohlefasern, Thermostabilisatoren, Lichtstabilisatoren, Antioxidantien, Weichmacher und Formtrennmittel bei Herstellungsweisen wie gewünscht zugesetzt werden.
Genaue Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Harzzusammensetzungen umfassen ein Polycarbonat, ein styrolhaltiges Pfropfcopolymer, gegebenenfalls ein styrolhaltiges Copolymer, eine Mischung alkylsubstituierter Monophosphatester, gegebenenfalls eine Phosphatesterverbindung und gegebenenfalls ein fluoriertes Polyolefinpolymer.
Nachfolgend wird eine genaue Beschreibung der entsprechenden Bestandteile geliefert.
(A) Thermoplastische, halogenfreie Polycarbonate
Als Bestandteile (A) sind erfindungsgemäß solche thermoplastische halogenfreie Polycarbonate geeignet, wie sie im allgemeinen mittels der Reaktion von Diphenolen der nachfolgenden Formel (III) mit einem Phosgen oder einem Carbonsäurediester hergestellt werden.
wobei A eine Einfachbindung, C₁-C₅-Alkylen-, C₂-C₅-Alkyliden-, C₅-C₆-Cycloalkyliden-, -S- oder SO₂- ist.
Geeignete Diphenole der Formel (III) sind beispielsweise 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)cyclohexan und ähnliche. Bei den am stärksten bevorzugten und weit verwendeten thermoplastischen, halogenfreien Polycarbonaten handelt es sich um aromatische Polycarbonate, die aus 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, genannt "Bisphenol A", synthetisiert werden.
Die Herstellung der Polycarbonate des Bestandteils (A), die zur Verwendung bei der Erfindung geeignet sind, ist aus der Literatur, beispielsweise US-Patent 3,169,121 bekannt, und sie kann in einer bekannten Weise aus Diphenolen mit Phosgen mittels des Phasen-Grenzflächenverfahrens oder mittels Phosgen unter Verwendung des Homogenphasen-Verfahrens durchgeführt werden.
Bevorzugte erfindungsgemäße Polycarbonate zeigen Molekulargewichte (Gewichtsmittel) (Mw wie beispielsweise mittels Ultrazentrifugation oder mittels Lichtstreuungsmessungen ermittelt) von 10.000 bis 500.000, bevorzugt von 18.000 bis 300.000. Polycarbonate mit einem bestimmten Molekulargewicht können unter Verwendung eines Monophenols wie etwa Phenol, Paracresol oder Paraisooctylphenol oder eines Kettenabbruchmittels erhalten werden. Für die erfindungsgemäße Verwendung geeignete Polycarbonate schließen sowohl Homopolycarbonate als auch Copolycarbonate ein.
Bei der Erfindung umfassen die Polycarbonatharze (A) ein Basisharz gemeinsam mit einem styrolhaltigen Pfropfcopolymer und styrolhaltigen Copolymeren.
(B) Styrolhaltige Pfropfcopolymere
Bei den erfindungsgemäß verwendeten styrolhaltigen Pfropfcopolymeren handelt es sich um solche, die durch Pfropfung der Bestandteile (B-1) auf (B-2) hergestellt werden:

(B-1) 5 bis 95 Gew.-%, bezogen auf (B), einer Mischung von
(B-1.1) 50 bis 100 Gew.-% Styrol, α-Methylstyrol, kernsubstituiertes Styrol, Methylmethacrylat oder eine Mischung derselben und
(B-1.2) 50 bis 0 Gew.-% Acrylnitril, Methacrylnitril, C₁-C₈-Alkylmethacrylat, C₁-C₈-Alkylacrylat, Maleinsäureanhydrid, N-substituiertes Maleinimid oder eine Mischung davon,
(B.2) 95 bis 5 Gew.-% bezogen auf (B), eines Kautschuks mit einer Glasübergangstemperatur (Tg) von unter –10°C und ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Butadienkautschuken, Acrylkautschuken, Ethylen/Propylen-Kautschuken, Styrol/Butadien-Kautschuken, Acrylnitril/Butadien-Kautschuken, Butadien/Styrol-Kautschuken, Polyisoprenen, EPDM-Kautschuken, Polyorganosiloxanen und Mischungen derselben. Besonders bevorzugt ist als styrolhaltiges Pfropfcopolymer (B) das sogenannte ABS-Harz. Unter kernsubstituierten Styrolen sollen kern-alkylierte Styrole verstenden werden, wie z. B. p-Methylstyrol.

Die bevorzugte durchschnittliche Teilchengröße des Kautschuks beträgt 0,05 bis 4 μm, um die Schlagzähigkeit und das Aussehen der Formlinge zu verbessern.
Die styrolhaltigen Pfropfcopolymere der Komponente (B) können mittels üblicher Verfahren zur Herstellung von Copolymeren hergestellt werden, insbesondere Emulsions-, Suspensions-, Lösungs- oder Blockpolymerisation. Bevorzugtes Verfahren zur Herstellung des Pfropfcopolymeren (B) ist das Emulsions- oder das Blockpolymerisationsverfahren.
(C) Styrolhaltige Copolymere
Die styrolhaltigen Copolymere des Bestandteils (C), die erfindungsgemäß verwendet werden, sind solche, die hergestellt werden aus: (1) 50 bis 95 Gew.-% Styrol, α-Methylstyrol, kernsubstituiertes Styrol, Methylmethacrylat oder eine Mischung davon (C-1), und (2) 50 bis 5 Gew.-% Acrylnitril, C₁-C₈-Alkylmethacrylat, C₁-C₈-Alkylacrylat oder eine Mischung davon (C-2).
Bei einem spezifischen Beispiel eines styrolhaltigen Copolymers handelt es sich um SAN(Styrol/Acrylnitril)-Harz, das durch Copolymerisierung von Styrol und Acrylnitril erhalten wird. Bei der Copolymerisation werden 60 bis 90 Gew.-% Styrol und 40 bis 10 Gew.-% Acrylnitril verwendet.
Das styrolhaltige Copolymer der Komponente (C) kann mittels üblicher Copolymerisationsverfahren hergestellt werden, insbesondere mittels Suspensions- oder Blockpolymerisierung.
(D-1) Mischung alkylsubstituierter Monophosphatester
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Harzzusammensetzungen enthalten als ein flammenhemmendes Mittel eine Mischung alkylsubstituierter Monophosphatester (D-1) sowie eine Phosphatesterverbindung (D-2). Komponente (D-1) ist eine Mischung alkylsubstituierter Monophosphatester der nachfolgenden Formel (I)
wobei R eine Alkylgruppe ausgewählt aus t-Butyl-, Isopropyl-, Isobutyl-, Isoamyl-, t-Amyl ist und N 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
Vorzugsweise handelt es sich bei der Komponente (D-1) um eine Mischung alkylsubstituierter Monophosphatester, die 1 bis 20 Gew.-% Trialkylphenylphosphat (N = 3), 10 bis 50 Gew.-% Dialkylphenylmonophenylphosphat (N = 2), 15 bis 60 Gew.-% Monoalkylphenyldiphenylphosphat (N = 1) und weniger als 2% Triphenylphosphat (N = 0) enthalten. Bei dem bevorzugten Substituenten R handelt es sich um t-Butyl- und Isopropyl-Reste. Der am stärksten bevorzugte Substituent R ist t-Butyl. Eine Mischung des t-Butylphenylphosphatestergemischs und des Isopropylphenylphosphatestergemischs ist ebenfalls bevorzugt.
(D-2) Phosphatester
Die erfindungsgemäßen Phosphatester haben die folgende Formel (II).
wobei R₁, R₂, R₄ und R₅ unabhängig voneinander eine halogenfreie Phenylgruppe oder C₁-C₄-alkylierte Arylgruppen sind,
R₃ eine Arylengruppe ist und
M 0 bis 5 ist.
Bei der Formel ist die Verbindung mit M gleich 0 ein üblicher monomerer Phosphatester und die Verbindung, bei der M größer als 0 ist, ist eine oligomere Phosphatverbindung. Dies bedeutet, daß das flammenhemmende Mittel auf der Basis von Phosphat, das bei den thermoplastischen erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen verwendbar ist, Verbindungen gemäß Formel (II) mit Werten für M von 0 bis 5 umfaßt.
Bevorzugte Substituenten R₁, R₂, R₄ und R₅ sind unabhängig voneinander einer von Cresyl-, Phenyl-, Xylenyl-, Propylphenyl-, Butylphenylgruppen sowie deren bromierte oder chlorierte Derivate. R₃ ist von Diphenolen abgeleitet, beispielsweise ausgewählt aus Bisphenol-A, Resorcin oder Hy drochinon. Beispiele bevorzugter Phosphatester sind Phosphatester wie etwa Triphenylphosphat, Tri(2,6-dimethylphenyl)phosphat, Tri(4-methylphenyl)phosphat, Tricresylphosphat, Diphenylcresylphosphat, Tri(isopropylphenyl)phosphat, Trixylenylphosphat, Xylenyldiphenylphosphat, eine oligomere Phosphorverbindung derselben oder Mischungen dieser Verbindungen.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Harzzusammensetzungen enthalten eine Mischung von (D-1) und (D-2) als flammenhemmendes Mittel. Die Gewichtsverhältnisse von (D-1) und (D-2) können innerhalb eines breiten Bereichs variiert werden. Vorzugsweise beträgt das Gewichtsverhältnis von (D-1) zu (D-2) zwischen 100:0 und 5:95, stärker bevorzugt zwischen 80:20 und 5:95, am stärksten bevorzugt zwischen 55:45 und 15:85.
(E) Fluoriertes Polyolefin
Bevorzugte fluorierte Polyolefine (E) sind Polytetrafluorethylen, Polyvinylidenfluorid, Tetrafluorethylen/Vinylidenfluorid-Copolymer und Tetrafluorethylen/Hexafluorpropylen-Copolymer. Diese fluorierten Polyolefine können allein oder in Mischungen mit zwei oder mehr anderen fluorierten Polyolefinen verwendet werden. Diese Polymere können mittels bekannter Verfahren hergestellt werden, wie zum Beispiel mittels Polymerisierung von Tetrafluorethylen in wäßrigem Medium mit einem freie Radikale bildenden Katalysator.
Die Verwendung der fluorierten Polyolefine setzt die Fließviskosität der thermoplastischen Harzzusammensetzung herab und erhöht den Schrumpfungskoeffizienten der Zusammensetzung dadurch, daß während des Extrudierens ein fibrilläres Netzwerk gebildet wird, wodurch das Tropfen des schmelzenden Harzes verringert oder verhindert wird.
Die fluorierten Polyolefine können in Form von Pulver oder Emulsion verwendet werden. Fluorierte Polyolefine in Form einer Emulsion zeigen gute Dispergierbarkeit, sie machen jedoch den Herstellungsprozeß kompliziert. Deshalb ist es gewünscht, fluorierte Polyolefine in Pulverform zu verwenden, welche gleichmäßig im Gesamtharz dispergiert werden und die ein fibrilläres Netzwerk bilden können.
Bei dem fluorierten Polyolefin, das für die erfindungsgemäße Verwendung geeignet ist, handelt es sich um Polytetrafluorethylen. Polytetrafluorethylen mit einer Durchschnittsteilchengröße von 0,05 bis 1.000 μm ist zum Mischen geeignet.
0 bis 2,0 Gew.-Teile eines fluorierten Polyolefinpolymers, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Grundharzes (A) + (B) + (C), werden gemischt.
Übliche Additive
Zusätzlich zu den vorstehend erwähnten Bestandteilen können die erfindungsgemäßen thermoplastischen Harzzusammensetzungen ein oder mehrere andere konventionelle Additive enthalten. Beispielsweise anorganische Füllstoffe, Thermostabilisatoren, Antioxidantien, Lichtstabilisatoren, Weichmacher, Pigmente, Farbstoffe sowie Formtrennmittel können hinzugefügt werden. Der Gehalt an diesen konventionellen Additiven kann von 0 bis 50 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Grundharzes (A) + (B) + (C) betragen.
Die thermoplastischen Harzzusammensetzungen werden mittels üblicher Herstellungstechniken zur Herstellung von Harzzusammensetzungen hergestellt, beispielsweise durch Mischen der Bestandteile einschließlich der verschiedenen Additive und Schmelzspinnen mit Extrudern in Pellet-Form.
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Die nachfolgenden Beispiele illustrieren – die beste Verfahrensweise eingeschlossen – die Vorgehensweisen, um die Erfindung durchzuführen. Sie sind nicht aufgeführt, um den Schutzbereich der Erfindung, wie er in den beigefügten Ansprüchen definiert ist, in welcher Weise auch immer zu beschränken. Bei allen Prozentangaben handelt es sich um Gew.-%, sofern nicht anderweitig angegeben.
Die folgenden Bestandteile wurden in den nachfolgenden Beispielen verwendet:
(A) Polycarbonat
Polycarbonat vom Bisphenol-A-Typ mit einem Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 20.000 wurde verwendet.
(B) Styrolhaltiges Pfropf-Copolymer (ABS)
45 Gew.-Teile eines Butadien-Pulverlatex, 36 Gew.-Teile Styrol, 14 Gew.-Teile Acrylnitril und 150 Gew.-Teile entionisiertes Wasser wurden vermischt, 1,0 Gew.-Teile Kaliumoleat, 0,4 Gew.-Teile Cumolhydroperoxid und 0,3 Gew.-Teile eines Kettentransferagens auf Mercaptanbasis wurden der gemischten Lösung hinzugegeben. Die erhaltene Lösung wurde 5 Stunden lang bei 75°C gehalten, um ein Pfropf-ABS(g-ABS)-Latex herzustellen. Zu dem erhaltenen Pfropfcopolymer wurden 1% Schwefelsäurelösung hinzugegeben, um ABS-Harz in Pulverform herzustellen.
(C) Styrolhaltiges Copolymer (SAN)
Einem Lösungsgemisch von 70 Gew.-Teilen Styrol, 30 Gew.-Teilen Acrylnitril und 120 Gew.-Teilen entionisiertes Wasser wurden 0,2 Gew.-Teile Azobisisobutyronitril und 0,5 Gew.-Teile Tricalciumphosphat hinzugegeben. Durch Suspensionspolymerisation, Waschen, Dehydratisieren und Trocknen des erhaltenen Produkts wurde ein SAN-Copolymer hergestellt. Ein SAN-Copolymer in Pulverform wurde erhalten.
(D-1) Mischung von t-butyl-substituierten Monophosphatestern
Eine Mischung von t-butyl-substituierten Monophosphatestern mit 0,5 Gew.-% Triphenylphosphat, 33,2 Gew.-% Diphenyl(t-butylphenyl)phosphat, 49,5 Gew.-% Phenyl-di(t-butylphenyl)phosphat und 12,5 Gew.-% Tri(t-butylphenyl)phosphat wurde verwendet.
(D-21) Phosphatester-Monomer
Triphenylphosphat (TPP) von Daihachi Co. aus Japan wurde verwendet.
(D-22) Phosphatester-Oligomer
Resorcindiphosphat (RDP) mit einem Durchschnitts-M-Wert von 1,3 gemäß Formel (II) wurde verwendet.
(E) Fluoriertes Polyolefin
Polytetrafluorethylen mit einer Durchschnittsteilchengröße von 10 bis 50 μm wurde verwendet.
Beispiele 1–4 und Vergleichsbeispiele 1–4
Acht verschiedene thermoplastische Harzzusammensetzungen wurden aus den vorstehend erwähnten Bestandteilen in der in der nachfolgenden Tabelle 1 dargestellten Menge hergestellt; die Eigenschaften dieser Zusammensetzungen sind ebenfalls in Tabelle 1 gezeigt. Die angezeigten Bestandteile wurden mit einem Antioxidans und einem Thermostabilisa tor gemischt und in einem Doppelschneckenextruder (L/D 29, ø = 45) compoundiert. Die erhaltenen Extrudate wurden pelletisiert, Teststücke davon wurden aus den Pellets bei einer Temperatur von 220°C bis 280°C spritzgegossen und anschließend bei 23°C, 50% RH vor Messung der Eigenschaften gehalten.

Bei den thermoplastischen Harzzusammensetzungen der Beispiele 1 bis 4 handelte es sich um die, die eine Mischung von t-Butyl-substituierten Monophosphatestern (D-1) und einem Phosphatestermonomer (D-21) oder einem Phosphatesteroligomer (D-22) enthielten. Bei den thermoplastischen Harzzusammensetzungen der Vergleichsbeispiele 1–4 handelte es sich um die, die die gleichen Zusammensetzungen wie die Zusammensetzung des Beispiels 1 aufwiesen, jedoch als flammenhemmendes Mittel lediglich eine Monophosphatester-Verbindung, eine oligomere Phosphatesterverbindung bzw. beide enthielten. Tabelle 1

	Beispiele				Vergleichsbeispiele
Beispiel Nr.	1	2	3	4	1	2	3	4
Zusammensetzungen (Gewichtsteile)
(A) Polycarbongt	80	80	80	80	80	80	80	80
(B) Pfropfcopolymer (g-ABS)	10	10	10	10	10	10	10	10
(C) SAN	10	10	10	10	10	10	10	10
(D-1) Mischung von t-butylsubstituierten Monophosphaten	7	3	7	3	-	-	-	-
(D-21) TPP	3	7	-	-	10	-	7	3
(D-22) RDP	-	-	3	7	-	10	3	7
(E) fluoriertes Polyolefin (7AJ)	0,4	0,4	0,4	0,4	0,4	0,4	0,4	0,4
Eigenschaften
Wärmebeständigkeit (VST, °C)⁽¹⁾	100	97	103	102	93	99	96	97
Rißzahl⁽²⁾	3	7	2	6	31	24	19	13
Gesamtlänge der Risse (mm)⁽³⁾	13,5	35,4	11,3	33,7	235,5	194,7	150,5	89,3

UNTERSUCHUNGSVERFAHREN

(1) Die Wärmebeständigkeit wurde gemäß ASTM D306 bestimmt.
(2) Bestimmt mittels Messung der Zahl der Risse, die nach Lagerung in einem Ofen bei einer Temperatur von 80°C über 24 Stunden nach Spritzgießen der Teststücke mittels einer kastenförmigen Form gebildet wurde.
(3) Bestimmt mittels Messung der Gesamtlänge der Risse, die nach Lagerung in einem Ofen bei einer Temperatur von 80°C über 24 Stunden nach Spritzgießen der Teststücke mittels einer kastenförmigen Form gebildet wurde.

Beispiele 5 – 11 und Vergleichsbeispiele 5 – 8

Thermoplastische Harzzusammensetzungen mit einer Zusammensetzung gemäß Tabelle 2 und Tabelle 3 wurden mittels der gleichen Verfahren wie bei den Beispielen 1 bis 4 hergestellt, und die gemessenen Eigenschaften sind ebenfalls in Tabelle 2 und Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 2

	Beispiele
Beispiel Nr.	5	6	7	8	9	10	11
Zusammensetzungen(Gewichtsteile)
(A) Polycarbonat	80	80	80	80	80	80	80
(B) Pfropfcopolymer (g-ABS)	10	10	10	10	10	10	10
(C) SAN	10	10	10	10	10	10	10
(D-1) Mischung von t-butylsubstituierten Monophosphaten	10	8	8	6	6	4	4
(D-21) TPP	-	2	-	4	-	6	-
(D-22) RDP	-	-	2	-	4	-	6
(E) fluoriertes Polyolefin (7AJ)	0,4	0,4	0,4	0,4	0,4	0,4	0,4
Eigenschaften
Wärmebeständigkeit (VST, °C)	105	103	104	101	103	98	102
Zahl der Risse	1	3	2	6	5	11	7
Gesamtlänge der Risse	5,3	13,5	11,3	33,7	29,6	53,1	36,7

Tabelle 3

	Vergleichsbeispiele
Beispiel Nr.	5	6	7	8
Zusammensetzungen(Gewichtsteile)
(A) Polycarbonat	80	80	80	80
(B) Pfropfcopolymer (g-ABS)	10	10	10	10
(C) SAN	10	10	10	10
(D-1) Mischung von t-butylsubstituierten Monophosphatestern	-	-	-	-
(D-21) TPP	8	2	6	4
(D-22) RDP	2	8	4	6
(E) fluoriertes Polyolefin (7AJ)	0,4	0,4	0,4	0,4
Eigenschaften
Wärmebeständigkeit (VST, °C)	95	99	97	96
Rißzahl	28	18	25	23
Gesamtlänge der Risse	124,3	103,2	117,6	110,8

Wie in den Tabellen 1 und 2 gezeigt, zeigten die Beispiele 1 bis 4 und 5 bis 11 eine verstärkte Wärmebeständigkeit sowie eine drastische Reduktion in der Zahl und Länge der Risse. Im Unterschied dazu zeigten die Vergleichsbeispiele 1 bis 4 und 5 bis 8 eine schlechte Wärmebeständigkeit und eine erhöhte Zahl und Länge der Risse. Wie man aus dem Ergebnis der Tabellen 1, 2 und 3 sehen kann, zeigten die erfindungsgemäßen thermoplastischen Harzzusammensetzungen, die als flammenhemmendes Mittel eine Mischung alkylsubstituierter Monophosphatester und einen monomeren Phosphatester oder einen oligomeren Phosphatester enthalten, eine entschieden höhere Belastungsrißbeständigkeit sowie verbesserte Wärmebeständigkeit gegenüber denjenigen der Ver gleichsbeispiele mit lediglich dem monomeren Phosphatester (Vergleichsbeispiel 1), lediglich dem oligomeren Phosphatester (Vergleichsbeispiel 2) oder einer Mischung von monomerem und oligomerem Phosphatester (Vergleichsbeispiele 3 bis 8).
Konsequenterweise zeigen die Ergebnisse, daß die Belastungsrißbeständigkeit und die Wärmebeständigkeit der erfindungsgemäßen thermoplastischen Harzzusammensetzungen wesentlich durch eine Kombination der flammenhemmenden Mittel, welche eine Mischung von alkylsubstituierten Monophosphatestern und eine Phosphatesterverbindung enthalten, verbessert ist.

Claims

Thermoplastische Harzzusammensetzung mit (A) 40 bis 95 Gew.-Teilen eines halogenfreien, thermoplastischen Polycarbonats; (B) 5 bis 50 Gew.-Teilen eines styrolhaltigen Pfropfcopolymers, hergestellt durch Pfropfung von (B-1) auf (B-2) (B-1) 5 bis 95 Gew.-%, bezogen auf (B), von Styrol, α-Methylstyrol, kernsubstituiertes Styrol, Methylmethacrylat oder eine Mischung davon (B-2) 95 bis 5 Gew.-%, bezogen auf (B), eines Kautschuks mit einer Glasübergangstemperatur (Tg) von unterhalb –10°C und ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Butadien-, Acryl-, Ethylen/Propylen-, Styrol/Butadien-, Acrylnitril/Butadien-, Butadien/Styrol-Kautschuken, Polyisopren, EPDM-Kautschuk, Polyorganosiloxan und Mischungen derselben; (D) 5 bis 20 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile (A) + (B), umfassend (D-1) eine Mischung alkylsubstituierter Monophosphatester der Formel (I)
worin R eine Alkylgruppe ist, ausgewählt aus t-Butyl-, Isopropyl-, Isobutyl-, Isoamyl-, t-Amyl-Gruppen, und N 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei (B-1) zusammengesetzt ist aus (B-1.1) 50 bis 100 Gew.-% Styrol, α-Methylstyrol, kernsubstituiertes Styrol, Methylmethacrylat oder eine Mischung davon, sowie (B-1.2) 50 bis 0 Gew.-% Acrylnitril, Methacrylnitril, C1-C8-Alkylmethacrylat, C1-C8-Alkylacrylat, Alkylacrylat, Maleinsäureanhydrid, N-substituiertes Maleinimid oder eine Mischung davon.
Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei ferner 0 bis 30 Gew.-Teile (C) enthaltend, wobei (C) ein styrolhaltiges Copolymer ist, hergestellt aus (C-1) 50 bis 95 Gew.-% Styrol, α-Methylstyrol, kernsubstituiertes Styrol, Methylmethacrylat oder eine Mischung davon und (C-2) 50 bis 5 Gew.-% Acrylnitril, C1-C8-Alkylmethacrylat, C1-C8-Alkylacrylat oder eine Mischung davon.
Thermoplastische Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei (D), bezogen auf 100 Gew.-Teile (A) + (B) + (C), zwischen 100 bis 5 Gew.-% (D-1) und (D-2) 0 bis 95 Gew.-% eines Phosphatester der Formel (II) umfasst
worin R₁, R₂, R₄ und R₅ unabhängig voneinander Cresyl-, Phenyl-, Xylenyl-, Propylphenyl-, Butylphenyl-Gruppen oder bromierte oder chlorierte Derivate davon sind, R₃ eine Arylengruppe und M 0 bis 5 ist.
Thermoplastische Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei ferner ein fluoriertes Polyolefinpolymer (E) in in einer Menge von 0 bis 2 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile (A) + (B) + (C), enthalten ist.
Thermoplastische Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der Bestandteil (D-1) eine Mischung ist, welche 1 bis 20 Gew.-% des alkylsubstituierten Monophosphatesters mit einem Wert für N von 3, 10 bis 50 Gew.-% des alkylsubstituierten Monophosphatesters mit einem Wert für N von 2, 15 bis 60 Gew.-% des alkylsubstituierten Monophosphatesters mit einem Wert für N von 1 und weniger als 2 Gew.-% Triphenylphosphat umfaßt.
Thermoplastische Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Gewichtsverhältnis von (D-1) zu (D-2) zwischen 80:20 und 5:95 beträgt.
Thermoplastische Harzzusammensetzung nach nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Gewichtsverhältnis von (D-1) zu (D-2) zwischen 55:45 und 15:85 beträgt.
Thermoplastische Harzzusammensetzung nach nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Alkylgruppe (R) t-Butyl ist.
Thermoplastische Harzzusammensetzung nach nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Alkylgruppe (R) Isopropyl ist.
Thermoplastische Harzzusammensetzung nach nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der Bestandteil (D-1) eine Mischung gemischter t-butylsubstituierter Monophosphatester und gemischter isopropylsubstituierter Monophosphatester ist.
Thermoplastische Harzzusammensetzung nach A nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Harzzusammensetzung des weiteren wenigstens ein Additiv beinhaltet, das aus der Gruppe, bestehend aus anorganischen Füllmitteln, Glasfasern, Kohlefasern, Thermostabilisatoren, Antioxidantien, Lichtstabilisatoren, Weichmachern, Formtrennmitteln, Pigmenten und Farbstoffen ausgewählt ist.
Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 6, wobei der Bestandteil (D-1) eine Zusammensetzung gemischter t-butylsubstituierter Monophosphatester, umfassend 1 bis 20 Gew.-% Tri(t-butylphenyl)phosphat, 10 bis 50 Gew.-% Di(t-butylphenyl)phenylphosphat, 15 bis 60 Gew.-% Diphenyl(t-butylphenyl)phosphat und weniger als 2 Gew.-% Triphenylphosphat umfaßt.