DE19827951B4

DE19827951B4 - Verfahren zur Verbesserung des Stockpunktes von Paraffine enthaltenden Chargen

Info

Publication number: DE19827951B4
Application number: DE19827951A
Authority: DE
Inventors: Eric Benazzi; Nathalie George-Marchal; Christophe Gueret; Patrick Briot; Alain Billon; Pierre Marion
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1997-06-25
Filing date: 1998-06-23
Publication date: 2012-10-18
Anticipated expiration: 2018-06-24
Also published as: DE19827951A1; FR2765206A1; KR100700999B1; KR20070008737A; US20030127356A1; US6733658B2; MY122267A; KR100527642B1; KR19990007325A; FR2765206B1

Abstract

Verfahren zur Verbesserung des Stockpunkts einer Charge, Paraffine mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen umfassend, bei dem die zu behandelnde Charge mit einem Katalysator auf der Basis eines EU-1-Zeolith kontaktiert wird, der wenigstens zum Teil in saurer Form vorliegt, und wenigstens ein hydrierendes-dehydrierendes Element, bei einer Temperatur zwischen 170 und 500°C, einem Druck zwischen 1 und 250 bar und einer Volumenstundengeschwindigkeit zwischen 0,05 und 100 h–1 in Anwesenheit von Wasserstoff mit 50 bis 2000 l/l Charge.

Description

Die Erfindung beitrifft ein Verfahren zum Verbessern des Stock oder Fließpunktes von Chargen, die lineare und/oder wenig verzweigte lange (mehr als 10 Kohlenstoffatome) Paraffine enthalten, insbesondere um bei einer guten Ausbeute Chargen umzuwandeln, welchen erhöhte Stockpunkte in wenigsten seiner Fraktion enthalten, die einen niedrigen Stockpunkt und einen hohen Viskositätsindex für die Basisöle aufweisen.
Stand der Technik
Die Schmiermittel hoher Qualität sind von vorherrschender Wichtigkeit für das richtige Funktionieren der modernen Maschinen, der Automobile und der Lastwagen. Die Menge der direkt aus dem Erdöl stammenden Paraffine jedoch, die nicht behandelt sind und die adäquate Eigenschaften zur Bildung guter Schmiermittel besitzen, ist sehr gering bezogen auf die steigende Nachfrage in diesem Sektor.
Die Behandlung der schweren Erdölfraktionen mit starken Gehalten an linearen oder wenig verzweigten Paraffinen ist notwendig, um Basisöle guter Qualität zu erhalten und dies mit dem bestmöglichen Ausbeuten, durch einen Vorgang, der darauf gerichtet ist, die linearen oder sehr wenig verzweigten Paraffine aus den Chargen zu eliminieren, die dann als solche als Basisöle oder als Kerosin oder als Düsentreibstoff (jet fuel) Verwendung finden.
Tatsächlich führen die Paraffine mit hohem Molekulargewicht, die linear sind oder sehr gering verzweigt sind und die in den Ölen oder im Kerosin oder Düsentreibstoff vorhanden sind, zu hohen Stockpunkten und damit zu Stockphänomenen für Verwendungen bei niedriger Temperatur. Um die Werte der Stockpunkte zu vermindern, sollen diese linearen oder sehr wenig verzweigten Paraffine vollständig oder teilweise eliminiert werden.
Dieser Vorgang kann durch Extraktion durch Lösungsmittel wie dem Propan oder dem Methylethylketon durchgeführt werden; man spricht von der Entparaffinierung mit Propan oder mit Methylethylketon (MEK). Diese Techniken sind jedoch teuer, langwierig und nicht leicht zu verwirklichen.
Ein anderes Mittel ist ein selektives Cracken der linearen längsten paraffinischen Ketten, was zur Bildung von Zusammensetzungen mit geringerem Molekulargewicht führt, und deswegen kann ein Teil durch Destillation entfernt werden.
Unter Berücksichtigung ihrer Formselektivität sind die Zeolithe unter den am häufigsten verwendeten Katalysatoren zu nennen. Die Idee, die bei ihrer Verwendung vorherrschend ist, besteht darin, daß zeolithische Strukturen existieren, deren Porenöffnungen derart sind, daß sie den Eintritt in ihre Mikroporosität der langen linearen oder sehr wenig verzweigten Paraffine ermöglichen, hierbei aber die verzweigten Paraffine, die Naphthene und die Aromate ausschließen. Dieses Phänomen führt so zu einem selektiven Cracken der linearen oder sehr wenig verzweigten Paraffine.
Katalysatoren auf der Basis von Zeolithen mit Zwischenporensabmessungen, wie die ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35 und ZSM-38, wurden für ihre Verwendung in diesen Verfahren beschrieben.
Die diese Zeolithe verwendenden Verfahren ermöglichen es, Öle durch Cracken von Chargen zu erhalten, welche Mengen an linearen oder sehr wenig verzweigten Paraffinen mit weniger als 50 Gew.-% enthalten. Für Chargen jedoch, die Mengen von mehr dieser Zusammensetzungen enthalten, scheint es, daß ihr Cracken zur Bildung von erheblichen Mengen von Produkten mit geringeren Molekulargewichten führt, wie Butan, Propan, Ethan und Methan, was ganz erheblich die Ausbeute an den nachgesuchten Produkten reduziert.
Die EP 0 555 253 B1 offenbart einen Katalysator, der einen Zeolith EU-1 mit einem Si/T-Verhältnis zwischen 15 und 200 und eine Matrix umfasst. Dieser kann durch Dealluminierung eines Zeolith EU-1 mit einem Si/T-Verhältnis zwischen 10 und 50 erhalten werden. Aus der US 4 855 530 A ist ein Verfahren zur Verbesserung des Stockpunktes einer Charge bekannt, die Paraffine mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen umfasst. Bei diesem Verfahren wird ein Katalysator auf der Basis des mit dem Zeolith EU-1 isotopen Zeolithen ZSM-50 kontaktiert, wobei letzterer wenigstens zum Teil in saurer Form vorliegt. Beschrieben ist ebenfalls ein hydrierend-dehydrierendes Element, sowie eine Betriebstemperatur zwischen 150°C und 100°C einen Druck zwischen Atmosphärendruck und 250 bar und einer Volumenstundengeschwindigkeit zwischen 0,1 und 10 h^–1 in Anwesenheit von Wasserstoff mit 200 bis 4000 l/l Charge. Aus BAERLOCHER, C; MEIER, W. M.; OLSON, D. H. Atlas of Zeolite Structure Types, 5. Auflage; Amsterdam: Elsevier, 2001. S 130 sind verschiedene Zeolite bekannt.
Um diesen Nachteilen zu begegnen, hat die Anmelderin ihre Forschungskräfte auf die Verwirklichung von Katalysatoren gerichtet, die ebenfalls eine Isomerierung dieser Verbindungen begünstigen.
Ziel der Erfindung
Ein Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Verbesserung des Stockpunkts einer paraffinischen Charge mit Paraffinen von mehr als 10 Kohlenstoffatomen, wobei die zu behandelte Charge mit einem Katalysator auf der Basis des EU-1-Zeolithen kontaktiert wird und wenigstens ein hydrierendes-dehydrierendes Element umfaßt, und zwar bei einer Temperatur zwischen 170 und 500°C, einem Druck zwischen 1 uns 250 bar und einer stündlichen Volumengeschwindigkeit zwischen 0,05 und 100 h^–1, in Anwesenheit von Wasserstoff mit einem Durchsatz von 50 bis 2000 l/l Charge.

Der EU-1-Zeolith, in der Wasserstofform, bezeichnet mit H-EU-1 und erhalten durch Calcinierung und/oder ionenaustausch des rohen EU-1-Synthesezeolithen, verwendet im Verfahren nach der Erfindung sowie sein Syntheseverfahren sind beschrieben in der EP-42226 B1. Dieser Zeolith hat als Molzusammensetzung 0,5 bis 1,5 R₂O:T₂O₂: wenigstens 10 XO2:0 bis 100 H₂O, wobei R ein monovalentes Kation oder l/n eines Kations der Valenz n ist und x Silicium und/oder Germanium ist, T gleich Al, Fe, Ga oder B, und das Wasser ist Hydratationswasser, das sich zum Wasser, das ursprünglich, wenn R gleich H ist, addiert. Dieser EU-1-Zeolith ist charakterisiert durch eine Tabelle der Brechungsstrahlen X, die die folgende ist:
Brechungs- oder Beugungstabelle der Spektrallinien X des Zeolith in der Na-H-EU-1-Form, d. h. der vollständig in der Wasserstofform vorliegt und Natrium enthält.

dh kl (Å)	l/lo
11,11 ± 0,15	TF
10,03 ± 0,15	TF
9,78 ± 0,15	f
7,62 ± 0,15	f
6,84 ± 0,10	m
6,21 ± 0,10	tf
5,73 ± 0,10	f
4,87 ± 0,08	tf

4,60 ± 0,08	TF
4,30 ± 0,08	TF
3,97 ± 0,06	TF
3,77 ± 0,06	F
3,71 ± 0,04	f
3,63 ± 0,04	tf
3,42 ± 0,04	m
3,33 ± 0,04	m
3,27 ± 0,04	F
3,23 ± 0,04	m

3,15 ± 0,04	f
3,07 ± 0,04	f
2,93 ± 0,04	f
2,69 ± 0,04	f
2,63 ± 0,04	tf
2,57 ± 0,04	tf
2,51 ± 0,03	f
2,45 ± 0,03	tf
2,41 ± 0,03	tf
2,32 ± 0,02	tf
2,29 ± 0,02	tf
2,11 ± 0,02	tf

l/lo gibt die relativen Stärken der gemäß der folgenden Skala abgestuften Peaks:
f = gering (l/lo zwischen 0 und 20),
m = mittel (l/lo zwischen 20 und 60),
F = stark (l/lo zwischen 40 und 60),
TF = sehr stark (l/lo zwischen 60 und 100).
Der EU-1-Zeolith vom Strukturtyp EUO, verwendet bei der vorliegenden Erfindung, besitzt ein mikroporöses, monodimensionales Netz, dessen Porenöffnung durch 10 Atome T (tetraedrische Atome: Si, Al, Ga, Fe..) begrenzt ist und dessen Porendurchmesser bei 4,1 × 5,7 Å liegt. Diese Struktur ist beschrieben in ”Atlas of Zeolites Structure Types”, W. M. Meier und D. H. Olson und Ch. Baerlocher, Fourth Edition, 1996. Dieser Zeolith besitzt auch längs seiner Hauptkanäle große seitliche Taschen, deren Porenöffnungen durch 10 Atome T (tetraedrische Atome: Si, Al, Ga, Fe..) begrenzt sind und deren Abmessungen bei etwa 6,8 × 5,8 Å liegen. Unter dem Ausdruck Porenöffnungen mit 10 oder 12 tetraedrischen Atomen (T) versteht man Poren, die mit 10 oder 12 Seiten gebildet sind.
Vorzugsweise ermöglicht es dieses Verfahren, eine Charge, die einen hohen Stockpunkt besitzt, in ein Gemisch (beispielsweise Öl) umzuwandeln, das einen niedrigeren Stockpunkt besitzt, und im Falle von Öl einen hohen Viskositätsindex. Es ist ebenfalls anwendbar für die Reduzierung des Stockpunktes beispielsweise der Gasöle.
Die Charge ist u. a. zusammengesetzt aus linearen und/oder wenig verzweigten Paraffinen, die wenigstens 10 Kohlenstoffatome, bevorzugt 15 bis 50 Kohlenstoffatome und vorteilhaft 15 bis 40 Kohlenstoffatome besitzen. Die schweren Chargen umfassen Paraffine, die im wesentlichen mehr als 30 Kohlenstoffatome besitzen und die Basisöle liefern; die Gasöle sind leichter und umfassen Paraffine mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen.
Die isomerierten Produkte können bis 65–80% der Produkte mit einem Zweig und etwa 20–35% der Produkte mit mehreren Zweigen besitzen. Man versteht unter Produkten mit einem Zweig lineare Paraffine, die eine einzige Methylgruppe umfassen, und unter Produkten mit zwei Zweigen lineare Paraffine, die 2 Methylgruppen besitzen, die nicht durch das gleiche Kohlenstoffatom getragen sind. Durch Erweiterung bzw. Extension definiert man die Mehrfachzweige.
Andererseits umfaßt der Katalysator wenigstens eine hydrierende-dehydrierende Funktion, beispielsweise ein Metall der Gruppe VIII (edel oder nichtedel) oder eine Kombination wenigstens eines Metalls oder einer Verbindung der Gruppe VIII und wenigstens eines Metalls oder einer Verbindung der Gruppe VI, und die Reaktion wird unter den nachstehend beschriebenen Bedingungen durchgeführt.
Die Verwendung des EU-1-Zeolith nach der Erfindung unter den vorgeschriebenen Bedingungen ermöglicht insbesondere die Produktion von Produkten mit geringem Stockpunkt und Ölen mit hohem Viskositätsindex bei guten Ausbeuten.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Der EU-1-Zeolith weist ein Atom Si/T-Verhältnis zwischen 5 und 600 und insbesondere zwischen 10 und 300 auf.
Das Si/T-Globalverhältnis des Zeolith sowie die chemische Zusammensetzung der Proben sind bestimmt durch Röntgenstrahlfluoreszenz und Atomabsorption.
Der beim Verfahren nach der Erfindung verwendete EU-1-Zeolith kann mit dem gewünschten Si/T-Verhältnis durch katalytische Anwendung direkt auf die Synthese erhalten werden, indem man die Synthesearbeitsbedingungen einstellt. Dann wird der Zeolith calciniert und durch wenigstens eine Behandlung mit einer Lösung wenigstens eines Ammoniumsalzes derart ausgetauscht, daß die Ammoniumform des Zeolith erhalten wird, was, nachdem er einmal calciniert wird, zur Wasserstofform des Zeolith führt.
Vorzugsweise hat in anderen Fällen der EU-1-Zeolith einen Behandlung erfahren, die darauf gerichtet ist, zum Teil T-Elemente zu eliminieren (zu entfernen), beispielsweise das Aluminium (in diesem Fall spricht man von Entaluminisierung), derart, daß das niedrige, durch Synthese erhaltene Si/T-Verhältnis erhöht wird.
Dieser Zeolith wird erhalten ausgehend vom Synthesezeolith und enthält somit Silicium und ein Element T, das gewählt ist aus der Gruppe, die durch Al, Fe, Ga und B gebildet ist. Ein Teil der T-Elemente wurde aus dem Gerüst des Zeolith entfernt, und sie werden aus der Probe extrahiert (sie gehen dann in Lösung im Falle eines Säureangriffs).
Somit liegt das Atom-Globalverhältnis Si/T des Zeolith über dem des Ausgangszeolith, die Differenz (Erhöhung) ist wenigstens gleich 10% des Si/T-Verhältnissen s des Ausgangszeolith. Das Si/T-Verhältnis an der Oberfläche (erhalten durch XPS-Messung) nimmt nicht ab, und im allgemeinen steigt es in klarer Weise.
Das Si/T-Globalverhältnis liegt bei wenigstens 10, bevorzugt bei wenigstens 20 oder besser bei mehr als 60; im allgemeinen werden EU-1-Zeolithe mit Si/Al-Verhältnissen von höchstens 600 und bevorzugt von mehr als 300 verwendet. Si/T-Verhältnisse von 20 bis 200 oder besser 20 bis 100 sind besonders vorteilhaft.
Um den entaluminisierten EU-1-Zeolith herzustellen, können im bevorzugten Fall, wo T gleich Al ist, zwei Entaluminisierungsverfahren verwendet werden, ausgehend vom rohen EU-1-Synthesezeolith, der ein organischen Strukturbildnermittel umfaßt. Sie werden nachstehend beschrieben. Ein anderes dem Fachmann bekanntes Verfahren jedoch tritt auch auf. Diese für Aluminium (Al) beschriebenen Verfahren können ebenfalls für die anderen Elemente T gültig werden.
Das erste Verfahren (bevorzugt), das sogenannte mit direktem Säureangriff, umfaßt eine erste Calcinierungsstufe unter einem Strom trockener Luft bei einer Temperatur, die im allgemeinen zwischen 450 und 550°C hegt, und hat als Ziel, den organischen Strukturbildner zu eliminieren, der in der Mikroporosität des Zeolith vorhanden ist, gefolgt von einem Behandlungsschritt durch eine wäßrige Lösung einer Mineralsäure wie HNO₃ oder HCl oder einer organischen Säure wie CH₃CO₂H. Die letztgenannte Stufe kann so oft wie notwendig wiederholt werden, um das gewünschte Entaluminisierungsniveau zu erhalten. Zwischen diesen beiden Schritten ist es möglich, einen oder mehrere Ionenaustauschervorgänge durch wenigstens eine NH₄NO₃-Lösung derart zu realisieren, daß wenigstens zum Teil, bevorzugt praktisch vollkommen das Alkalikation, insbesondere das Natrium, entfernt wird. So ist es bei Ende der Entaluminisierungsbehandlung durch direkten Säureangriff möglich, einen oder mehrere Ionenaustauschervorgänge durch wenigstens eine NH₄NO₃-Lösung zu realisieren, derart, daß die restlichen Alkalikationen und insbesondere das Natrium eliminiert werden.
Um das gewünschte Si/Al-Verhältnis zu erreichen, ist es notwendig, die Arbeitsbedingungen gut zu wählen; von diesem Gesichtspunkt aus sind die kritischsten Parameter die Behandlungstemperatur durch die wäßrige saure Lösung, die Konzentration der letzteren, ihrer Natur, das Verhältnis zwischen der Menge an saurer Lösung und der behandelten Zeolithmasse, die Dauer der Behandlung und die Anzahl der realisierten Behandlungen.
Man kann auch Entaluminisierungsbehandlungen durch chemische entaluminisierende Verbindungen wie (beispielsweise, aber nicht als begrenzend anzusehen) Siliciumtetrachlorid (SiCl₄), Ammoniumhexafluorsilicat [(NH₄)₂SiF₆], Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) sowie seine Mono- oder Dinatriumform durchführen. Diese Reaktionsteilnehmer können in Lösung oder in Gasphase, beispielsweise im Falle von SiCl₄, Verwendung finden.
Das zweite Verfahren, das sogenannte thermische Verfahren (insbesondere mit Wasserdampf oder ”Streaming”) + Säureangriff umfaßt in einem ersten Takt die Calcinierung unter einem Strom trockener Luft bei einer Temperatur, die im allgemeinen zwischen etwa 450 und 550°C liegt und wo das Ziel darin besteht, den organischen Strukturbildner zu eliminieren, der in der Mikroporosität des Zeolith eingeschlossen war. Dann wird der so erhaltene Feststoff einem oder mehreren Ionenaustauschervorgängen durch wenigstens zum Teil, bevorzugt praktisch total das Alkalikation, insbesondere das Natrium, eliminiert wird, das in kationischer Stellung im Zeolith vorhanden ist. Der so erhaltene Zeolith wird wenigstens einem Entaluminisierungszyklus seines Gitters ausgesetzt und umfaßt wenigstens eine thermische Behandlung, die gegebenenfalls und bevorzugt in Anwesenheit von Wasserdampf bei einer Temperatur im allgemeinen zwischen 500 und 900°C durchgeführt wird, und gefolgt von wenigstens einem Säureangriff durch eine wäßrige Lösung einer Mineralsäure oder organischen Säure, wie oben definiert. Die Calcinierungsbedingungen in Anwesenheit von Wasserdampf (Temperatur, Druck des Wasserdampfs und Dauer der Behandlung) sowie die Säureangriffe der Post-Calcinierung (Dauer des Angriffs, Konzentration der Säure, Natur der verwendeten Säure und das Verhältnis zwischen dem Säurevolumen und der Zeolithmasse) sind so ausgelegt, daß das gewünschte Entaluminisierungsniveau erhalten wird. Zum gleichen Zweck kann man auch auf die Anzahl der Zyklen thermische Behandlung-Säureangriff, die beeinflußt werden, eingehen.
Eine Variante dieses zweiten Verfahrens kann darin bestehen, die Stufe des sogenannten Säureangriffs, d. h. der Behandlung durch eine saure Lösung, durch eine Behandlung mit einer Lösung einer chemischen entaluminisierenden Verbindung zu ersetzten, wie beispielsweise die vorgenannten, nämlich Siliciumtetrachlorid (SiCl₄), Ammoniumhexafluorsilicat [(NH₄)₂SiF₆], Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) sowie ihre Mono- oder Diantirumform.
Im bevorzugten Fall, wo T gleich Al ist, kann der Entaluminisierungszyklus des Gitters, der wenigstes eine Stufe der thermischen Behandlung, gegebenenfalls und bevorzugt durchgeführt in Anwesenheit von Wasserdampf, sowie wenigstens eine Stufe des Angriffs in saurer Umgebung des EU-1-Zeolithen umfaßt, so oft wie notwendig wiederholt werden, um den entaluminisierten EU-1-Zeolithen zu erhalten, der die gewünschten Eigenschaften besitzt. Genauso können anschließend an die thermische Behandlung, gegebenenfalls und bevorzugt durchgeführt in Anwesenheit von Wasserdampf, mehrere aufeinanderfolgende Säureangriffe mit Säurelösungen unterschiedlicher Konzentrationen durchgeführt werden.
Eine Variante diese zweiten Calcinierungsverfahrens kann darin bestehen, die thermische Behandlung des EU-1-Zeolithen, der den organischen Strukturbildnern enthält, bei einer Temperatur, die im allgemeinen zwischen 500 und 850°C liegt, eventuell und bevorzugt in Anwesenheit von Wasserdampf, zu realisieren. In diesem Fall werden die Stufen der Calcinierung des organischen Strukturbildners und der Entaluminisierung des Gitters gleichzeitig realisiert. Dann wird der Zeolith gegebenenfalls durch wenigstens eine wäßrige Lösung einer Mineralsäure (beispielsweise von HNO3 oder HCl) oder organischer Säure (CH₃CO₂H beispielsweise) behandelt. Schließlich kann der erhaltene Feststoff gegebenenfalls wenigstens einem Ionenaustausch durch wenigstens eine NH₄NO₃-Lösung ausgesetzt werden, derart, daß praktisch jedes Alkalikation eliminiert wird, insbesondere das Natrium, das in kationischer Stellung im Zeolith vorhanden ist.
Der modifizierte EU-1-Zeolith (und vorzugsweise der, bei dem das Si/T-Globalverhältnis wenigstens 20 oder mehr als 20 beträgt) ist wenigstens zum Teil, bevorzugt praktisch vollständig, in saurer Form gegeben, d. h. in der Wasserstoffform (H⁺).
Das Atomverhältnis Na/T liegt im allgemeinen unter 10%, bevorzugt unter 5 % und noch bevorzugter unter 1%. Bevorzugt weist der modifizierte EU-1-Zeolith ein Si/T-Globalverhältnis von 20 bis 200, oder besser 20 bis 100 auf.
Der Katalysator enthält einen EU-1-Zeolith von einem Si/T-Verhältnis von wenigstens 10, gegebenenfalls im Gemisch einer Matrix, und gegebenenfalls wenigstens ein hydrierendes-dehydrierendes Element, bei dem es sich um ein Edelmetall oder um eine Kombination wenigstens eines Metalls oder einer Verbindung der Gruppe VI und wenigstens eines Metalls oder einer Verbindung der Gruppe VIII handelt.
Der im Verfahren nach der Erfindung verwendete Katalysator enthält wenigstens ein hydrierendes-dehydrierendes Element, beispielsweise ein Metall der Gruppe VIII. Es kann sich um ein Edelmetall handeln, bevorzugt ausgesucht aus der Gruppe, die durch Pt oder Pd gebildet ist, welches in das Molekularsieb, beispielsweise durch Trockenimprägnierung, durch Ionenaustausch oder durch ein irgendein anderes dem Fachmann bekanntes Verfahren eingeführt wird oder welches in die Matrize eingeführt wird.
Der Gehalt an so eingeführtem Metall, ausgedrückt in Gew.-% bezogen auf die eingesetzte Molekularsiebmasse, ist im allgemeinen kleiner als 5% und bevorzugt kleiner als 3%, wobei der Gehalt an Edelmetall im Katalysator im allgemeinen unter 2 Gew.-% liegt.
Das hydrierende-dehydrierende Element kann auch eine Kombination wenigstens eines Metalls oder einer Verbindung der Gruppe VI (beispielsweise Molybdän oder Wolfram) und wenigstens eines Metalls oder einer Verbindung der Gruppe VIII (beispielsweise Nickel oder Kobalt) sein. Die Gesamtkonzentration an Metallen der Gruppen VI und VIII, ausgedrückt als Metalloxide bezogen auf den Träger, liegt im allgemeinen zwischen 5 und 40 Gew.-%, bevorzugt zwischen 7 und 30 Gew.-%. Der Gewichtsanteil (ausgedrückt in Metalloxiden) der Metalle der Gruppe VIII auf Metallen der Gruppe VI liegt bevorzugt zwischen 0,05 und 0,8; bevorzugt zwischen 0,13 und 0,5. Dies kann ebenfalls Rhenium und/oder Niob, allein oder in Kombination mit den Elementen der Gruppen VIII und VI sein.
Dieser Katalysatortyp kann vorzugsweise Phosphor enthalten, dessen Gehalt, ausgedrückt in Phosphoroxid P₂O₅ bezogen auf den Träger, im allgemeinen unter 15 Gew.-%, bevorzugt unter 10 Gew.-% liegt.
Im Falle der Behandlung einer reellen Charge wird das Molekularsieb nach der Erfindung zunächst in Form gebracht. Nach einer ersten Variante kann das Molekularsieb der Abscheidung wenigstens eines Metalls der Gruppe VIII ausgesetzt sein, bevorzugt gewählt aus der Gruppe, die durch Platin und Palladium gebildet ist und nach irgendeiner dem Fachmann bekannten Technik geformt werden. Es kann insbesondere vermischt werden mit einer im allgemeinen amorphen Matrix, beispielsweise einem feuchten Pulver von Alluminiumoxigel. Das Gemisch wird dann geformt, beispielsweise durch Extrusion aus einer Düse. Der Gehalt an Molekularsieb des so erhaltenen Gemisches liegt im allgemeinen zwischen 0,5 und 99,5% und bevorzugt zwischen 5 und 90 Gew.-% bezogen auf das Gemisch (Molekularsieb + Matrize) oder auch zwischen 10 und 90% und bevorzugt zwischen 20 und 70%.
Im folgenden Text ist unter dem Ausdruck Träger das Gemisch aus Molekularsieb + Matrize gemeint.
Die Formgebung kann realisiert werden mit anderen Matrizen außer Aluminiumoxid, beispielsweise mit Magnesiumoxid, den amorphen Siliciumoxiden-Aluminiunoxiden, den natürlichen Tonen (Kaolin, Bentonit, Sepiolit, Attapulgit), Siliciumoxid, Titanoxid, Boroxid, Zirkoniumoxid, den Phosphaten des Aluminiums, den Phosphaten des Titans, den Phospaten des Zirkoniums und deren Gemischen. Andere Techniken als die Extrusion, beispielsweise die Pelletisierung oder die Drageeifizierung können verwendet werden.
Das hydrierende Metall der Gruppe VIII, bevorzugt Pt oder Pd, kann ebenfalls sehr bevorzugt auf dem Träger durch irgendein dem Fachmann bekanntes Verfahren abgeschieden sein und die Abscheidung des Metalls auf das Molekularsieb ermöglichen. Man kann die Ionenaustauschertechnik mit Konkurrenz verwenden, wo das Konkurrenzmaterial bevorzugt Ammoniumnitrat ist und das Konkurrenzverhaltnis wenigstens gleich etwa 20 und bevorzugt etwa 30 bis 200 ist. Im Falle des Platins oder des Palladiums verwendet man üblicherweise einen Platintetraminkomplex oder einen Palladiumtetraminkomplex; letztere werden dann praktisch insgesamt auf dem Molekularsieb abgeschieden. Diese Kationenaustauschertechnik kann auch verwendet werden, um direkt das Metall auf das Molekularsiebpulver vor seinem eventuellen Gemisch mit einer Matrix abzuschneiden.
Die Abschneidung des Metalls (oder der Metalle) der Gruppe VIII wird im allgemeinen gefolgt von einer Calcinierung unter Luft oder Sauerstoff, üblicherweise zwischen 300 und 600°C, 0,5 bis 10 Stunden lang, bevorzugt zwischen 350°C und 550°C, 1 bis 4 Stunden lang. Man kann dann zu einer Reduktion unter Wasserstoff, im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen 300 und 600°C, 1 bis 10 Stunden lang, fortschreiten; bevorzugt arbeitet man zwischen 350°C und 550°C, 2 bis 5 Stunden lang.
Platin und/oder Palladium kann man auch nicht mehr direkt auf das Molekularsieb, sondern auf die Matrize (das aluminiumhaltige Bindemittel) vor oder nach der Stufe der Formgebung abschneiden, indem man einen Anionenaustausch mit der Hexachlorplatinsäure, der HexachlorpaIladiumsäure und/oder dem Palladiumchlorid in Anwesenheit eines Konkurrenzmittels, beispielsweise der Chlorwasserstoffsäure, einsetzt. Im allgemeinen wird nach der Abschneidung des Platins und/oder des Palladiums der Katalysator wie vorher einer Calcinierung ausgesetzt und dann unter Wasserstoff wie oben angegeben reduziert.
Was die hydrierende Funktion einschließlich der Metalle der Gruppe VIII, nichtedel, oder die Zuordnung der Metalloxide der Gruppen VI und VIII, nichtedel, angeht, so kann sie in den Katalysator auf verschiedenen Niveaus der Herstellung und in verschiedenster Weise eingeführt werden.
Sie kann nur als Teil (Teil der Assoziationen der Metalloxide der Gruppen VI und VIII) oder insgesamt im Augenblick des Durchknetens des Molekularsiebs nach der Erfindung mit dem als Matrize gewählten Geloxid eingeführt werden. Sie kann auch eingeführt werden durch einen oder mehrere Ionenaustauschervorgänge auf dem calcinierten Träger, der aus dem Molekularsieb nach der Erfindung, dispergiert in der gewählten Matrix, mit Hilfe von Lösungen gebildet ist, die Vorläufersalze der gewählten Metalle enthalten, wenn diese zur Gruppe VIII gehören. Sie kann durch ein oder mehrere Imprägnierungsvorgänge des geformten und calcinierten Trägers, durch eine Lösung der Vorläufer der Metalloxide der Gruppe VIII (insbesondere des Kobalts und des Nickels) eingeführt werden, wenn die Vorläufer der Oxide der Metalle der Gruppe VI (insbesondere das Molybdän oder das Wolfram) vorher im Augenblick des Durchknetens des Trägers eingeführt wurden. Sie kann auch eingeführt werden durch einen oder mehrere Imprägnierungsvorgänge des calcinierten Trägers, bestehend aus einem Molekularsieb nach der Erfindung und der Matrize, durch Lösungen, welche die Vorläufer der Oxidmetalle der Gruppe VI oder gleichzeitig mit diesen letzteren eingeführt werden. Die Verfahren durch Imprägnierung führen zur Abscheidung des Metalls der Gruppe VIII, im wesentlichen auf dem Bindemittel.
Für den Fall, wo die Metalloxide an mehreren Imprägnierungen der entsprechenden Vorläufersalze eingeführt werden, sollte eine Zwischencalcinierungsstufe des Katalysators bei einer Temperatur zwischen 250 und 600°C vorgenommen werden.
Die Imprägnierung des Molybdän kann erleichtert werden durch Zusatz von Phosphorsäure in den Lösungen von Ammoniumparamolybdat.
Das Gemisch wird dann geformt, beispielsweise durch Extrusion durch eine Düse. Der Gehalt an Molekularsieb des so erhaltenen Gemisches liegt im allgemeinen zwischen 10 und 90 Gew.-% bezogen auf das Gemisch (Molekularsieb + Matrize), und bevorzugt zwischen 20 und 70%.
Der Abscheidung des letztgenannten Metalls folgt im allgemeinen eine Calcinierung unter Luft oder Sauerstoff, üblicherweise zwischen 300 und 600°C, 0,5 bis 10 Stunden lang, bevorzugt zwischen 350°C und 550°C, 1 bis 4 Stunden lang.
Man geht dann im allgemeinen zu einer Schwefelung des Katalysators vor seiner Kontaktierung mit der Charge nach irgendeinem dem Fachmann bekannten Verfahren über. In diesem Fall enthält der Katalysator also vorzugsweise Schwefel.
Der Katalysator wird zur Umwandlung der Kohlenwasserstoffe in einem Verfahren zur Verminderung des Stockpunktes der jetzt definierten Art eingesetzt.
Dieses Reduktionsverfahren des Stockpunktes der nachstehend definierten Art kann auch eingesetzt werden bei einem einen EU-Zeolith enthaltenen Katalysator. So wie durch die Synthese mit der vorher ausgedrückten Formel enthalten, insbesondere mit einem Si/T-Verhältnis von 5 bis 600, vorzugsweise von 10 bis 300. Die Zeolithe, welche Si/T-Verhältnisse unter 10 haben, sind ebenfalls eingeschlossen.
Die Chargen, die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung behandelt werden können sind vorzugsweise Fraktionen, welche relativ hohe Stock- oder Fließpunkte haben, deren Wert vermindert werden soll.
Das Verfahren nach der Erfindung kann verwendet werden zur Behandlung verschiedenster Chargen, die von relativ leichten Fraktionen wie den Kerosinen und den Düsentreibstoffen bis zu Chargen gehen, welche höhere Siedepunkte besitzen, wie die mittleren Destillate, die Vakuumrückstände, die Gasöle, die mittleren, aus dem FFC (LCO und HCO) stammenden Destillate und die Hydrocrack-Rückstände.
Die zu behandelnde Charge ist zum größeren Teil der Fälle eine C₁₀ ⁺-Fraktion mit einem anfänglichen Siedepunkt von mehr als etwa 175°C, bevorzugt eine schwere Fraktion mit einem Siedepunkt von wenigstens 180°C und bevorzugt einem Siedepunkt von wenigstens 380°C. Das Verfahren nach der Erfindung ist besonders ausgelegt, um paraffinische Destillate wie die mittleren Destillate zu behandeln, welche die Gasöle, die Kerosine, die Düsentreibstoffe, die Vakuumdestillate und jegliche andere Fraktionen umfassen, deren Siedepunkt und Viskosität angepaßt werden sollen, um in den Rahmen der Normen zu passen.
Die Chargen, die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung behandelt werden können, können Paraffine, Olefine, Naphthene, Aromate und auch Heterocylate und mit einem erheblichen Anteil n-Paraffine mit hohem Molekulargewicht und sehr wenig verzweigte Paraffine, ebenfalls mit hohem Molekulargewicht, enthalten.
Die Reaktion wird derart durchgeführt, daß der Grad der Crack-Reaktionen ausreichend gering bleibt, um das Verfahren wirtschaftlich durchführbar zu machen. Die Rückkopplungsfaktoren der Crack-Reaktionen liegen im allgemeinen unter 40%, bevorzugt unter 30% und vorteilhaft unter 20%.
Typische Chargen, die vorzugsweise erfindungsgemäß behandelt werden können, besitzen im allgemeinen einen Stockpunkt unter 0°C. Die aus der Behandlung gemäß dem Verfahren resultierenden Produkte haben Stockpunkte unter 0°C und bevorzugt unter etwa –10°C.
Diese Chargen besitzen Gehalte an n-Paraffinen und sehr wenig verzweigten Paraffinen mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen und mit hohem Molekulargewicht, das oft oberhalb von 30% liegt und bis zu etwa 90% reichen kann, sogar in gewissen Fällen über 90 Gew.-% betragen kann. Das Verfahren ist besonders interessant, wenn dieser Anteil wenigstens 60 Gew.-% beträgt.
Als Beispiel kann man andere behandelbare Chargen nach der Erfindung nennen und als nicht begrenzend die Grundstoffe für Schmieröle, die Syntheseparaffine, die aus dem Fischer-Tropsch-Verfahren stammen, die Polyalphaolefine mit hohem Stockpunkt, die Syntheseöle etc. Das Verfahren läßt sich anwenden auf andere Verbindungen, die eine n-Alcankette, wie sie vorher definiert wurde, enthalten, beispielsweise n-Alkylcycloalkan-Verbindungen, oder die wenigstens eine aromatische Gruppe umfassen.
Die Arbeitsbedingungen, unter denen das Verfahren nach der Erfindung abläuft, sind die folgenden:

– Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 170 und 500°C und bevorzugt zwischen 180 und 470°C, vorteilhaft zwischen 190–450°C;
– der Druck liegt zwischen 1 und 250 bar und bevorzugt zwischen 10 und 200 bar;
– die Raumgeschwindigkeit pro Stunde (vvh, ausgedrückt als Volumen eingespritzter Charge pro Volumeneinheitskatalysator und Stunde) beträgt zwischen etwa 0,05 und etwa 100 und bevorzugt zwischen etwa 0,1 und etwa 30 h^–1.

Der Kontakt zwischen der Charge und dem Katalysator wird in Anwesenheit von Wasserstoff realisiert. Das verwendete Wasserstoffverhältnis, ausgedrückt in Litern Wasserstoff pro Liter Charge, liegt zwischen 50 und etwa 2000 Litern Wasserstoff pro Liter Charge und bevorzugt zwischen 100 und 1500 Litern Wasserstoff pro Liter Charge.
Die zu behandelnde Charge besitzt bevorzugt einen Wassergehalt an stickstoffhaltigen Verbindungen von weniger als etwa 200 ppm Gewicht und vorteilhaft weniger als 100 ppm Gewicht. Der Gehalt an Schwefel liegt unter 500 ppm und noch bevorzugter unter 200 ppm Gewicht. Der Gehalt an Metallen der Charge, wie Ni oder V, ist extrem reduziert, d. h. liegt unter 50 ppm Gewicht und noch bevorzugter unter 10 ppm Gewicht und noch weiter bevorzugt unter 2 ppm Gewicht.
Die nach diesem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltenen Verbindungen können solche mit Mehrfachzweigen, vorzugsweise mit Methylgruppen sein.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu begrenzen.
Beispiel 1: Herstellung des Katalysators C1
Das verwendete Ausgangsmaterial ist ein EU-1-Zeolith, der gemäß Beispiel 1 der EP 42226 B1 hergestellt wurde und ein Si/Al-Atomgesamtverhältnis gleich 17,5 und ein Atomverhältnis Na/Al gleich 0,8 aufwies.
Dieser EU-1-Zeolith erfährt zunächst eine sogenannte trockene Calcinierung bei 550°C unter einem trockenen Luftstrom, 18 Stunden lang. Dann wird der erhaltene Feststoff vier Ionenaustauschervorgängen in einer Lösung von NH₄NO₃ 10N bei etwa 100°C 4 Stunden lang für jeden Austausch ausgesetzt. Der so erhaltene Feststoff wird NH₄-EU-1/1 genannt und besitzt ein Si/Al-Verhältnis von 18,1 uns ein Na/Al-Verhältnis = 0,003. Seine anderen physikochemischen Eigenschaften sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Tabelle 1

Probe Adsorption

S_BET ⁽ ^m2^/g ⁾ V(P/P_o = 0,19) ml N₂ liquid/g

NH4-EU-1/1 434 0,18
Die Kristallite des EU-1-Zeolith stellen sich in Form von Kristallen dar, deren Abmessungen von 0,6 µm bis 3 µm variiert. Der NH₄-EU-1/1-Zeolith wird mit Aluminiumoxid vom Typ SB3 vermischt und verknetet, der von der Firma Condèa geliefert wird. Die verknetete Paste wird dann durch eine Düse mit einem Durchmesser von 1,4 mm extrudiert. Die Extrudate werden anschließend bei 500°C 2 Stunden lang unter Luft calciniert, dann trocken durch eine Lösung von Platintetraminchlorid [Pt(NH₃)₄]Cl₂ imprägniert und schließlich unter Luft bei 550°C calciniert. Der Platingehalt des endgültigen so erhaltenen Katalysators C1 liegt bei 0,7 Gew.-% und der Zeolithgehalt, ausgedrückt als Verhältnis zur Gesamtheit der Masse des Katalysators, liegt bei 30 Gew.-%.
Beispiel 2: Herstellung des Katalysators C2
Das verwendete Ausgangsmaterial ist ein EU-1-Zeolith, der gemäß Beispiel 4 der EP 42226 B1 hergestellt und ein Si/Al-Atomgesamtverhältnis gleich 38,4 besitzt und Natrium enthält.
Dieser EU-1-Zeolith erfährt zunächst eine sogenannte trockene Calcinierung bei 550°C unter einem Strom trockener Luft, 18 Stunden lang. Dann wird der erhaltene Feststoff vier Ionenaustauschervorgängen in einer NH₄NO₃ 10N-Lösung bei etwa 100°C 4 Stunden lang für jeden Austausch ausgesetzt. Der so erhaltene Feststoff wird als NH₄-EU-1/1 bezeichnet und besitzt ein Si/Al-Verhältnis von 39,6 und ein Na/Al-Verhältnis von 0,002. Seine anderen physikochemischen Eigenschaften sind in Tabelle 2 zusammengefaßt. Tabelle 2

Probe Adsorption

S_BET (m²/g) V(P/P_o = 0,19) ml N₂ liquid/g

NH4-EU-1/2 427 0,18
Der NH₄-EU-1/2-Zeolith, der so erhalten wurde, wird dann einem Ionenaustausch durch eine Platintetraminchloridlösung [Pt(NH₃)₄]Cl₂ nach der folgenden Arbeitsweise ausgesetzt. Der NH₄-EU-1/2-Zeolith wird in einer Lösung von Ammoniumnitrat derart in Suspension gebracht, daß das Molverhältnis R = [NH₄ ⁺]/2·[Pt(NH₃)₄]Cl₂ ist derart, daß der Gehalt an metallischem Platin (Pt) auf dem Zeolith, auf Trockenbasis, 0,8% beträgt.
Der Pt/NH₄-EU-1/2-Zeolith, wenn er so hergestellt ist, wird dann mit Aluminiumoxid vom Typ SB3, geliefert von der Firma Condèa, vermischt. Die verknetete und vermischte Paste wird dann durch eine Düse von einem von einem Durchmesser von 1,4 mm extrudiert. Die Extrudate werden dann bei 550°C 4 Stunden lang unter Luft calciniert. Der Gehalt des endgültigen Katalysators C2 an Platin in der so erhaltenen Weise liegt bei 0,16 Gew.-% und der Gehalt an Zeolith, ausgedrückt durch die Gesamtheit der Masse des Katalysators, bei 50 Gew.-%.
Beispiel 3: Herstellung des Katalysators C3
Das verwendete Ausgangsmaterial ist ein EU-1-Zeolith, der hergestellt wird gemäß Beispiel 5 der EP-Patentschrift 42226 B1 und ein Si/Al-Atomgesamtverhältnis von etwa 60 besitzt und Natrium enthält.
Dieser EU-1-Zeolith erfährt dann zunächst eine sogenannte trockene Calcinierung bei 550°C unter einem Trockenluftstrom, 18 Stunden lang. Dann wird der so erhaltene Feststoff vier Ionenaustauschvorgängen in einer Lösung von NH₄NO₃ 10N etwa bei 100°C 4 Stunden lang für jeden Austausch ausgesetzt. Der so erhaltene Feststoff wird als NH₄-EU-1/3 bezeichnet und besitzt ein Si/Al-Verhältnis von weniger als 0,002. Seine anderen physikochemischen Eigenschaften sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.

Probe Adsorption

S_BET (m²/g) V(P/P_o = 0,19) ml N₂ liquid/g

NH4-EU-1/3 449 0,19
Der Zeolith NH₄-EU-1/3 wird mit Alumminiumoxid vom Typ SB3 vermischt und verknetet, das von der Firma Condèa geliefert wird. Die vermischte und verknetete Paste wird dann durch eine Düse vom Durchmesser von 1,4 mm extrudiert. Die Extrudate werden trocken durch eine Lösung eines Gemisches aus Ammoniumheptamolybdat, Nickelnitrat und Orthophosphorsäure imprägniert und schließlich unter Luft bei 550°C in situ im Reaktor calciniert. Die Gewichtsverhältnisse an aktiven Oxiden sind die folgenden (bezogen auf den so hergestellten C3-Katalysator):
5,2 Gew.-% Phosphoroxid P₂O₅
15,2 Gew.-% Molybdänoxid MoO₃
2,8 Gew.-% Nickel NiO
Der Gehalt an EU-1/3-Zeolith in der Gesamtheit des Katalysators C3 liegt bei 70%.
Beispiel 4: Herstellung des Katalysators C4
Das verwendete Ausgangsmaterial ist ein EU-1-Zeolith, der gemäß Beispiel 1 der EP 42226 B1 hergestellt wurde und ein Si/Al-Atomgesamtverhältnis von 17,5 und ein Atomverhältnis Na/Al gleich 0,8 besitzt.
Dieser Zeolith EU-1 erfährt zunächst eine sogenannte trockene Calcinierung bei 550°C unter einem Strom trockener Luft, 18 Stunden lang. Dann wird der erhaltene Feststoff 3 Ionenaustauschvorgängen in einer Lösung von NH₄NO₃ 10N etwa bei 100°C 4 Stunden lang für jeden Austausch ausgesetzt. Der so erhaltene Feststoff wird dann zwei aufeinanderfolgenden Behandlungen durch Lösungen von 13N Salpetersäure/Masse des Zeolith gleich 10 ml/g bei Rückfluß 4 Stunden lang ausgesetzt. Der so erhaltene Feststoff wird als NH₄-EU-1/4 bezeichnet und besitzt ein Si/Al-Verhältnis = 59,7 und ein Na/Al-Verhältnis = 0,002. Seine anderen physikochemischen Eigenschaften sind in Tabelle 4 zusammengefaßt. Tabelle 4

Probe Adsorption

S_BET (m²/g) V(P/P_o = 0,19) ml N₂ liquid/g

NH4-EU-114 409 0,16
Die Kristallite des EU-1-Zeolith stellen sich in Form von Kristallen dar, deren Abmessung zwischen 0,6 μm und 3 μm variiert.
Der NH4-EU-1/4-Zeolith wird mit Aluminiumoxid vom Typ SB3 vermischt und geknetet, der von der Firma Condèa geliefert wird. Die vermischte Paste wird dann durch eine Düse von 1,4 mm Durchmesser extrudiert. Anschleißend werden die Extrudate bei 500°C 2 Stunden lang unter Luft calciniert und dann trocken durch eine Lösung von Platintetraminchlorid [Pt(NH₃)₄]Cl₂ imprägniert und anschließend unter Luft bei 550°C calciniert. Der Platingehalt des so erhaltenen endgültigen Katalysators C1 liegt bei 0,7 Gew.-% und der Zeolithgehalt, ausgedrückt gegenüber der Gesamtheit der Masse des Katalysators, bei 80 Gew.-%.
Beispiel 5: Bewertung der Katalysatoren C1, C2 und C4 auf einem Rückstand des Hydrocrackens
Die Katalysatoren C1, C2 und C4 wurden bewertet, um einen Rückstand des Hydrocrackens, der aus einem Vakuumdestillat stammte, zu behandeln.
Die Charakteristiken dieser Charge sind die folgenden:

Schwefelgehalt (ppm Gewicht) 13

Stickstoffgehalt (ppm Gewicht) 2

Stockpunkt (°C) +36

Anfangspunkt 292

10% 343

50% 425

90% 475

Endpunkt 536
Die Katalysatoren C1 und C2, deren Herstellung jeweils in den Beispielen 1 und 2 beschrieben wurde, wurden verwendet, um ein Basisöl aus der vorbeschriebenen Charge herzustellen.
Der Katalysator wird vorher unter Wasserstoff bei 450°C vor dem katalytischen Test in situ im Reaktor reduziert. Diese Reduktion erfolgt in Stufen. Sie besteht aus einer Stufe bei 150°C 2 Stunden lang, dann einem Temperaturanstieg bis 450°C bei der Geschwindigkeit von 1°C/min, dann einer Stufe von 2 Stunden bei 450°C. Während dieses Reduktionsprotokolls liegt der Wasserstoffdurchsatz bei 1000 Liter H₂ pro Liter Katalysator.
Die Reaktion findet bei 315°C unter einem Gesamtdruck von 12 MPa, einer stündlichen Volumengeschwindigkeit von 2 h^–1 und einem Wasserstoffdurchsatz von 1000 Liter H₂ pro Liter Charge statt. Unter diesen Arbeitsbedingungen liegt die Nettoumwandlung in 400^– Verbindungen (mit diesem Siedepunkt unter 400°C) bei 25 Gew.-% und die Ausbeute an Basisöl bei etwa 75 Gew.-%.
Die Charakteristiken des erhaltenen Öls sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt.

Katalysator C1 Katalysator C2 Katalysator C4

Viskositätsindex VI 125 120 120

Stockpunkt –14 –17 –20

Ausbeute Öl (Gew.-%) 73 75 77
Diese Beispiele zeigen jedes Interesse, Katalysatoren zu verwenden, die es ermöglichen, den Stockpunkt der Ausgangscharge, in diesem Fall einen Rückstand des Hydrocrackens, abzusenken und dabei einen hohen Viskositätsindex (VI) beizubehalten.
Beispiel 6: Bewertung des Katalysators C3
Der in Beispiel 3 hergestellte Katalysator C3 wurde hinsichtlich der Hydroisomerierung eines Rückstands des Hydrocrackens, der aus einem Vakuumdestillat stammte, bewertet.
Die Charakteristiken der Charge sind die folgenden:

Schwefelgehalt (ppm Gewicht) 105

Stickstoffgehalt (ppm Gewicht) 15

Stockpunkt (°C) +41

Schwefelgehalt (ppm Gewicht) 365

5% 428

10% 438

50% 481

90% 495

95% 532

Endpunkt 563
Die katalytische Testeinheit umfaßt einen Reaktor im festen Bett mit aufsteigender Zirkulation der Charge (”up-flow”), in die man 80 ml Katalysator einführt. Jeder der Katalysatoren wird durch ein Gemisch von n-Hexan/DMDS + Anilin bis 350°C geschwefelt. Der Gesamtdruck liegt bei 12 MPa, der Wasserstoffdurchsatz bei 1000 Litern gasförmigem Wasserstoff pro Liter injizierter Charge, die stündliche Volumengeschwindigkeit bei 1,0 h^–1.
Die Reaktion findet bei 330°C unter einem Gesamtdruck von 12 MPa, einer Volumengesamtgeschwindigkeit von 1,1 h^–1 und einem Wasserstoffdurchsatz von 1000 l H₂ pro Liter Charge statt.
Die Charakteristiken des Öls nach der Hydroisomerierung sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt.

Viskositätsindex VI 118

Stockpunkt(°C) –19

Ausbeute Öl/Charge (Gew.-%) 78
Dieses Beispiel zeigt das Gesamtinteresse, das man hat, einen Katalysator zu verwenden, wodurch der Stockpunkt der Ausgangscharge gesenkt werden kann, im vorliegenden Fall eines Rückstands des Hydrocrackens, wobei ein hoher Viskoseindex (VI) beibehalten wird.

Claims

Verfahren zur Verbesserung des Stockpunkts einer Charge, Paraffine mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen umfassend, bei dem die zu behandelnde Charge mit einem Katalysator auf der Basis eines EU-1-Zeolith kontaktiert wird, der wenigstens zum Teil in saurer Form vorliegt, und wenigstens ein hydrierendes-dehydrierendes Element, bei einer Temperatur zwischen 170 und 500°C, einem Druck zwischen 1 und 250 bar und einer Volumenstundengeschwindigkeit zwischen 0,05 und 100 h^–1 in Anwesenheit von Wasserstoff mit 50 bis 2000 l/l Charge.
Verfahren nach Anspruch 2 bei dem das hydrierende-dehydrierende Element zur Gruppe VIII (edel) gehört.
Verfahren nach Anspruch 2 bei dem das hydrierende-dehydrierende Element eine Kombination wenigsten eines Metalls oder einer Verbindung der Gruppe VIII (nichtedel) ist.
Verfahren nach Anspruch 3, bei dem der Katalysator Phosphor enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem der Katalysator eine Matrix und zwischen 0,5 und 99,5 Gew.-% EU-1-Zeolith bezogen auf das Gemisch aus Matrix + Zeolith enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem die Charge einen Anfangssiedepunkt von mehr als 175°C aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem die Charge einen Anfangssiedepunkt von mehr als 280°C aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem die Charge einen Anfangssiedepunkt von mehr als 380°C aufweist.
Verfahren nach dem die Ansprüche 1 bis 5, bei dem die Charge Paraffine mit 15 bis 50 Kohlenstoffatomen enthält.
Verfahren nach dem die Ansprüche 1 bis 5, bei dem die Charge Paraffine mit 15 bis 40 Kohlenstoffatomen enthält.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, bei dem die zu behandelnde Verbindung in einer kohlenwasserstoffhaltigen Charge vorhanden ist, die gewählt ist aus der Gruppe, die durch die mittleren Destillate, die Gasöle, die Vakuumrückstände, die Hydrocrackrückstände, die aus der Fischer-Tropsch-Synthese stammenden Paraffine, die Syntheseöle, die Gasölfraktionen und die mittleren aus FCC stammenden Destillate, die Öle und die Polyalphaolefine gebildet ist.