DE69131616T3

DE69131616T3 - Wachsisomerisierung unter verwendung von katalysatoren mit spezieller porengeometrie

Info

Publication number: DE69131616T3
Application number: DE69131616T
Authority: DE
Inventors: Stephen J. San Francisco MILLER
Original assignee: Chevron USA Inc
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1990-07-20
Filing date: 1991-07-18
Publication date: 2007-02-15
Anticipated expiration: 2011-07-19
Also published as: CA2066656A1; DE69131616D1; JPH05504597A; EP0536325A1; ES2136601T3; AU642289B2; EP0536325A4; EP0536325B2; DE69131616T2; CA2066656C; ATE184632T1; EP0536325B1; AU8306391A; WO1992001769A1; JP2942629B2

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Isomerisierung einer wachshaltigen Beschickung, einschließlich Erdölwachse, über einen Katalysator, der eine besondere Porengeometrie hat und mit mindestens ein Metall der Gruppe VIII, zur Herstellung eines Schmieröls mit niedrigem Gießpunkt und ausgezeichneten Viskositäts- und Viskositätszahleigenschaften.
Hintergrund der Erfindung
Hochwertige Schmieröle sind entscheidend für den Betrieb moderner Maschinen und Kraftfahrzeuge. Leider entspricht die Versorgung natürlicher Rohöle mit guten Schmiereigenschaften nicht der derzeitige Nachfrage. Aufgrund der Ungewissheit in der weltweiten Rohölversorgung müssen hochwertige Schmieröle aus gewöhnlichen Rohölausgangsstoffen hergestellt werden, und sie können sogar aus synthetischen Paraffin-Polymeren hergestellt werden. Es gibt Vorschläge für zahlreiche Verfahren zur Herstellung von Schmierölen, die durch Aufwerten der gewöhnlichen und niederwertigen Ausgangsmaterialien in andere Produkte umgewandelt werden können.
Es wird erwünscht, dass man eine Rohfraktion, die ansonsten ungeeignet ist zur Herstellung von Schmierölen, aufzuwerten zu einer Fraktion, aus der Schmieröle in guter Ausbeute gewonnen werden können. Das Entwachsen ist erforderlich, wenn hochparaffinische Öle in Produkten verwendet werden sollen, die bei niedrigen Temperaturen beweglich bleiben müssen, z. B. Schmieröle, Heizöle und Turbinentreibstoffe. Die gradkettigen normalen und leicht verzweigten Paraffine mit höherem Molekulargewicht, die in Ölen dieser Art vorkommen, sind Wachse, die in den Ölen hohe Gieß- und Trübungspunkte bewirken. Sollen angemessen niedrige Gießpunkte erreicht werden, müssen diese Wachse ganz oder teilweise entfernt werden. Bislang wurden verschiedene Lösungsmittel-Entfernungsverfahren angewendet wie die Propan-Entwachsung und die MEK-Entwachsung, wobei diese Verfahren jedoch teuer und zeitaufwendig sind. Katalytische Entwachsungsverfahren sind wirtschaftlicher und erfüllt den Zweck durch selektives Kracken der längerkettigen n-Paraffine, so dass niedermolekulare Produkte entstehen, von denen sich manche durch Destillation entfernen lassen.
Aufgrund ihrer Selektivität enthalten die Entwachsungskatalysatoren aus dem Stand der Technik im allgemeinen einen Aluminosilikat-Zeolith mit einer Porengröße, die die gradkettigen n-Paraffine entweder alleine oder mit nur leicht verzweigten Paraffinen (hier manchmal als Wachse bezeichnet) zuläßt, die aber höher verzweigte Materialien, Cyclo aliphaten und Aromaten ausschließt. Für diesen Zweck in Entwachsungsverfahren wurden Zeolite vorgeschlagen wie ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-23, ZSM-35 und ZSM-38, und sie sind beschrieben in den US-Patenten 3 894 938, 4 176 050, 4 181 598, 4 222 855, 4 229 282, 4 716 485, 4 247 388 und EP-A-0 209 997. Solche, in den vorstehend genannten Patenten beschriebenen, Verfahren setzt man ein, um die Entwachsung von Beschickungen zu erreichen, die relativ geringe Wachsmengen enthalten, im allgemeinen weit unter 50%, und sie arbeiten durch das selektive Knacken der Wachse. Diese Verfahren lassen sich nicht leicht zur Behandlung von Beschickungen mit hohem Wachsgehalt anpassen, da die Wachse durch das viele Kracken, das erfolgt, dazu neigt gekrackt zu werden, wobei sehr niedermolekulare Produkte entstehen.
Da diese Art Entwachsungsverfahren auf Crackreaktionen beruhen, werden eine Anzahl nützlicher Produkte zu niedermolekularen Materialien abgebaut. Wachshaltige Paraffine können beispielsweise gekrackt werden zu Butan, Propan, Ethan und Methan, ebenso wie die leichteren n-Paraffine, die nicht zur wachshaltigen Beschaffenheit der Öle beitragen. Da diese leichteren Produkte im allgemeinen weniger wertvoll sind als die höhermolekularen Materialien, wäre es offensichtlich wünschenswert den Grad des Krackens, das während des katalytischen Entwachsungsverfahrens erfolgt, zu begrenzen.
Obwohl die US-Patente 3 700 585, 3 894 938, 4 176 050, 4 181 598, 4 222 855, 4 222 282, 4 247 388 und 4 859 311 die Entwachsung wachshaltiger Beschickungen beschreiben, zeigen die darin offenbarten Verfahren kein Verfahren zur Herstellung hoher Ausbeuten eines Schmieröls mit einem sehr niedrigen Gießpunkt und einer hohen Viskositätszahl aus Beschickungen mit sehr hohem Wachsgehalt, d.h. über 80% Wachs, wie Rohparaffin, entöltem Wachs oder synthetischen Flüssigpolymeren wie niedermolekularem Polyethylen.
Der Stand der Technik beschreibt auch kein Schmieröl, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es sowohl einen niedrigen Gießpunkt (unter etwa -24☐C) und eine Viskositätszahl über 125 hat. Es wird angenommen, dass der nächste Stand der Technik, der dies erreciht, beschrieben ist in ein oder mehreren der US-Patente 3 365 390 (Gießpunkt –23°C, Viskositätszahl 124), 3 658 689 (Gießpunkt –54☐C, Viskositätszahl 92, wie errechnet aus Tabelle III des Patents), 3 764 516 (entspricht 3 658 689), 3 487 005 (Gießpunkt –29☐C, Viskositätszahl 121 und 125 und Gießpunkt –46☐C, Viskositätszahl 122) und 4 547 283 (Gießpunkt nicht bestimmt, aber wahrscheinlich über 0☐C, wie erreicht durch Lösungsmittel-Entwachsen, Viskositätszahl 154 bis 156).
Da Entwachsungsverfahren bei sehr wachshaltigen Beschickungen eine niedrige Ausbeute bewirken, bevorzugt man Isomerisierungsverfahren. Das US-Patent 4 734 539 beschreibt ein Verfahren zur Isomerisierung einer Naphthabeschickung, wobei ein Zeolithkatalysator mittlerer Porengröße verwendet wird wie ein H-Offretit-Katalysator. Das US-Patent 4 518 485 beschreibt ein Verfahren zur Entwachsung einer paraffinhaltigen Kohlenwasserstoffbeschickung durch ein Hydrotreating- und Isomerisierungsverfahren.
Das US-Patent 4 689 138 beschreibt ein Isomerisierungsverfahren zur Senkung des normalen Paraffingehalts einer Kohlenwasserstoff-Ölbeschickung durch Verwenden eines Katalysators, umfassend ein Silicoaluminiumphosphat-Molekularsieb einer mittleren Porengröße, enthaltend ein Gruppe-VIII-Metall-Bestandteil, der während des Anwachsens in die Kristalle eingeschlossen wurde.
Schmieröle können auch aus Beschickungen mit einem hohen Wachsgehalt wie Sedimentöl hergestellt werden durch ein Isomerisierungsverfahren. Bei Wachs-Isomerisierungsverfahren aus dem Stand der Technik ist jedoch entweder die Ausbeute gering und damit das Verfahren unwirtschaftlich, oder die Beschickung wird nicht vollständig entwachst. Wird die Beschickung nicht vollständig entwachst, muss sie wieder in ein Entwachsungsverfahren zugeführt werden, beispielsweise in einen Lösungsmittelentwachser, der den Durchsatz begrenzt und die Kosten erhöht. Das US-Patent 4 547 283 beschreibt die Umwandlung von Wachs in Schmieröl. Die darin beschriebene MEK-Entwachsung, die an die Isomerisierung anschließt, begrenzt jedoch stark die Gießerniedrigung, und dadurch können keine sehr niedrigen Gießpunkte erreicht werden. Der darin beschriebene Katalysator ist ferner viel weniger selektiv als die erfindungsgemäßen Katalysatoren.
Zusammenfassung der Erfindung
Die Erfindung löst die Probleme und Nachteile aus dem Stand der Technik, indem sie ein Verfahren bereitstellt zur Herstellung eines Schmieröls, umfassend das Isomerisieren einer wachshaltigen Beschickung, die mehr als 80% Wachs enthält über einen Katalysator, umfassend ein Molekularsieb eines anorganischen Oxids mit im wesentlichen ovalen 1-D-Poren, die eine kleine Achse zwischen 4,2 Å und 4,8 Å haben und eine Hauptachse zwischen 5,4 Å und 7,0 Å, bestimmt durch Röntgenstrahlkristallographie, und mindestens ein Metall der Gruppe VIII, ausgewählt aus Pt und PT und deren Gemische, unter einem Druck von 205 kPa (15 psig) bis 13900 kPa (2000 psig).
Es ist Aufgabe der Erfindung ein Schmieröl herzustellen mit ausgezeichneten Viskositäts- und Viskositätszahleigenschaften und einem sehr niedrigen Gießpunkt.
Es ist weiter Aufgabe der Erfindung ein Schmieröl herzustellen mit niedrigem Reibungswiderstand.
Es ist ferner Aufgabe der Erfindung ein Schmieröl herzustellen, das einen geringeren Maschinenverschleiß verursacht als Mineralöle aus dem Stand der Technik.
Es ist weiter Aufgabe der Erfindung ein Schmieröl herzustellen, das eine höhere Brennstoffwirksamkeit bereitstellt.
Es ist noch weiter Aufgabe der Erfindung ein Schmieröl mit verbesserter Oxidationsbeständigkeit herzustellen im Vergleich zu herkömmlichen Mineralölen. Der Begriff "Oxidationsbeständigkeit" steht für die Beständigkeit des Öls gegenüber der Zugabe von Sauerstoff, d.h. wie schnell der Sauerstoff aufgenommen und an eine Molekülspezies im Öl angeknüpft wird. Die Oxidationsbeständigkeit wird angezeigt durch den Oxidator BN, gemessen in Stunden. Der Oxidator BN misst die Zeit, die benötigt wird, so dass 100 g Öl 1 Liter Sauerstoff aufnehmen, wie beschrieben im US-Patent 3 852 207, Spalte 6, Zeilen 15 bis 30, das hier umfasst ist.
Zusätzliche Aufgaben und Vorteile der Erfindung werden zum Teil in nachstehender Beschreibung aufgeführt und ergeben sich zum Teil aus der Beschreibung oder beim Anwenden der Erfindung. Die erfindungsgemäßen Aufgaben und Vorteile werden erkennbar und erreichbar durch das Vermittelte und Kombinationen davon, insbesondere wie dargelegt in den angefügten Ansprüchen.
Gemäß einer anderen erfindungsgemäßen Ausführungsform umfasst der Katalysator im Verfahren einen ZSM-22- oder ZSM-35-Zeolith mit mittlerer Porengröße.
Das erfindungsgemäß hergestellte Schmieröl hat einen hohen Paraffingehalt, der in seinem Siedebereich eine niedrige Viskosität bereitstellt. Solche Eigenschaften führen zu einer geringeren Reibbeständigkeit, weniger Motorverschleiß und erhöhte Brennstoffwirksamkeit. Die niedrige Viskosität und der niedrige Gießpunkt des Schmieröls bewirken einen leichteren Kaltstart als herkömmliche Mineralöle. Das Schmieröl hat eine hohe Viskositätszahl im Bereich von 125 bis 180 und einen sehr niedrigen Gießpunkt, der von weniger als –63☐C bis –24☐C reicht. Da wenig oder keine Viskositätszahlverbesserungs- oder Gießpunktsenkungs-Zusammensetzungen zusammen mit dem erfindungsgemäßen Schmieröl eingesetzt werden müssen, entstehen weniger leistungshemmende Ablagerungen. Die hochparaffinische Beschaffenheit des Öls verleiht ihm eine bessere Oxidationsbeständigkeit im Vergleich zu herkömmlichen Mineralölen.
Ausführliche Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen
Es wird nun ausführlich Bezug genommen auf die bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsformen.
Der hier verwendete Begriff "wachshaltige Beschickung" umfasst Erdölwachse. Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Beschickung enthält vorzugsweise mehr als 50% Wachs, weiter bevorzugt mehr als 80% Wachs und besonders bevorzugt mehr als 90% Wachs. Eine hochparaffinische Beschickung mit einem hohen Gießpunkt, im allgemeinen über 0☐C, üblicherweise über 10☐C, aber mit weniger als 50% Wachs ist auch für den Gebrauch in dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignet. Eine solche Beschickung sollte vorzugsweise mehr als 70% Paraffin-Kohlenstoff enthalten, besonders bevorzugt mehr als 80% Paraffin-Kohlenstoff und am meisten bevorzugt mehr als etwa 90% Paraffin-Kohlenstoff.
Beispiele weiterer geeigneter Beschickungen zum Gebrauch in dem erfindungsgemäßen Verfahren umfassen wachshaltige Destillatbeschickungen wie Gasöle, Schmierölausgangsmaterialien, synthetische Öle wie die aus der Fischer-Tropsch-Synthese, Polyalphaolefine mit hohem Gießpunkt, Sedimentöle, synthetische Wachse wie normale Alphaolefinwachse, Rohparaffine, entölte Wachse und mikrokristalline Wachse. Sedimentöl wird hergestellt durch Abtrennen des Öls vom Wachs. Das isolierte Öl wird als Sedimentöl bezeichnet.
Beschickungen, die ebenfalls geeignet sind zum Gebrauch in dem erfindungsgemäßen Verfahren sind teil-entwachste Öle, bei denen das Entwachsen bis zu einem mittleren Gießpunkt durch ein anderes Verfahren als hierin beansprucht durchgeführt wurde, z. B. durch herkömmliche katalytische Entwachsungsverfahren und Lösemittel-Entparaffinierungsverfahren wie beschrieben im US-Patent 4 547 287.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch zusammen mit einem herkömmlichen Entwachsungsverfahren verwendet werden, so dass ein Schmieröl erhalten wird mit besonders erwünschten Eigenschaften. Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise verwendet werden zur Senkung des Gießpunkts eines Schmieröls auf einen gewünschten Grad. Eine weitere Senkung des Gießpunkts kann dann erreicht werden durch Verwenden eines herkömmlichen Entwachsungsverfahrens. Unter diesen Umständen sollte das Schmieröl direkt nach dem erfindungsgemäßen Isomerisierungsverfahren einen Gießpunkt größer als etwa 15☐F (–9☐C) haben. Fernen kann der Gießpunkt eines nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Schmieröls durch Zugeben einer Gießpunktsenkungs-Zusammensetzung gesenkt werden.
Die Beschickung ist gewöhnlich eine C₂₀+-Beschickung, die im allgemeinen über etwa 600☐F (316☐C) siedet. Das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch insbesondere nützlich für wachshaltige Destillatbeschickungen wie Gasöle, Schmierölbeschickungen, Heizöle und andere Destillationsfraktionen, deren Gießpunkt und Viskosität innerhalb bestimmter Spezifikationsgrenzen gehalten werden müssen. Schmierölbeschickungen sieden im allgemeinen über 230°C (450°F), gewöhnlicher über 315°C (600°F). Hydrobearbeitete Beschickungen sind eine übliche Quelle für Beschickungen dieser Art und auch für andere Destillatfraktionen, da sie gewöhnlich wesentliche Mengen wachshaltige n-Paraffine enthalten. Die Beschickung des Verfahrens ist gewöhnlich eine C₂₀+-Beschickung, umfassend Paraffine, Olefine, Naphthene, Aromaten und heterocyclische Verbindungen und einen wesentlichen Anteil hochmolekularer n-Paraffine und leicht-verzweigter Paraffine, die zur wachshaltigen Beschaffenheit der Beschickung beitragen. Während der Verarbeitung werden die n-Paraffine und die leicht-verzweigten Paraffine einigem Cracken oder Hydrocracken unterworfen, so dass Materialien im Flüssigbereich entstehen, die zu einem niederviskosen Produkt beitragen. Der Grad des Crackens, der erfolgt, ist jedoch begrenzt, so dass die Ausbeute niedersiedender Produkte verringert wird und damit der wirtschaftliche Wert der Beschickung erhalten bleibt.
Slackwachs kann entweder aus einem hydrogekrackten Schmieröl oder einem Lösungsmittel-raffinierten Schmieröl gewonnen werden. Das Hydrokracken ist bevorzugt, da das Verfahren auch den Stickstoffgehalt auf niedrige Werte reduziert. Bei Paraffinöl aus Lösungsmittel-raffinierten Ölen kann man eine Entölung einsetzten, um den Stickstoffgehalt zu verringern. Wahlweise kann man ein Hydrotreating des Paraffinöls durchführen, um den Stickstoffgehalt darin zu verringern. Paraffinöle besitzen eine sehr hohe Viskositätszahl, gewöhnlich im Bereich von 140 bis 200, abhängig vom Ölgehalt und dem Ausgangsmaterial, aus dem das Wachs hergestellt wurde. Paraffinöle sind daher ausgesprochen geeignet zur Herstellung von Schmierölen mit sehr hohen Viskositätszahlen, d.h. von etwa 120 bis 180.
Die Erfindung stellt ein einzigartiges Schmierölprodukt her, gekennzeichnet durch seine Kombination aus niedrigem Gießpunkt und hoher Viskositätszahl. Das Schmieröl ist gekennzeichnet durch einen Gießpunkt unter –24°C (im allgemeinen zwischen –24°C und –63°C) und einer Viskositätszahl zwischen 125 und 180, geeigneterweise über etwa 130. Vorzugsweise ist der Gießpunkt unter –30°C, besonders bevorzugt unter –40°C, und die Viskositätszahl ist größer als etwa 140.
Während das erfindungsgemäße Verfahren sinnvoll betrieben werden kann wenn die Beschickung organische (stickstoffhaltige) Verunreinigungen enthält, sollte der organische Stickstoffgehalt der Beschickung unter etwa 50 ppmw (parts per million by weight = Gewichtsteile pro Millionen) sein, besondere bevorzugt weniger als etwa 10 ppmw. Besonders gute Ergebnisse, bezogen auf die Aktivität und Dauer des Katalysatorzyklus (Zeitraum zwischen aufeinander folgenden Regenerierungen oder zwischen dem Start und der ersten Regenerierung) werden erzielt, wenn die Beschickung weniger als etwa 10 ppmw organischen Stickstoff enthält.
Der Begriff "mittlere Porengröße", wie hier verwendet, betrifft eine wirksame Porenöffnung im Bereich von etwa 5,3 Å bis 6,5 Å, wenn das poröse anorganische Oxid in der kalzinierten Form vorliegt. Molekularsiebe mit Porenöffnungen in diesem Bereich neigen zu einheitlichen Molekularsiebeigenschaften. Anders als kleinporige Zeolithe wie Erionit und Chabazit lassen sie Kohlenwasserstoffe mit einigen Verzweigungen in die freien Hohlräume des Molekularsiebs. Anders als großporige Zeolithe wie Faujasit und Mordenit können sie unterscheiden zwischen n-Alkanen und leicht-verzweigten Alkanen sowie starkverzweigten Alkanen mit beispielsweise quartären Kohlenstoffatomen.
Die wirksame Porengröße der Molekularsiebe kann gemessen werden durch Verwenden von üblichen Adsorptionsverfahren und kohlenwasserstoffhaltigen Verbindungen mit bekannten kinetischen Mindestdurchmesser. Siehe Breck, "Zeolite Molecular Sieves", 1974 (insbesondere Kapitel 8); Anderson et al., J. Catalysis 58, 114 (1979) und das US-Patent 4 440 871, deren entscheidende Teile hierin umfasst sind.
Zu Durchführung von Adsorptionsmessungen zur Bestimmung der Porengröße werden übliche Verfahren verwendet. Es bietet sich an, ein bestimmtes Molekül als ausgeschlossen zu betrachten, wenn es nicht mindestens 95% seines durchschnittlichen Adsorptionswerts auf dem Molekularsieb in weniger als etwa 10 Minuten erreicht (p/po = 0,5; 25°C).
Molekularsiebe mit mittlerer Porengröße lassen üblicherweise Moleküle, die einen kinetischen Durchmesser von 5,3 bis 6,5 Å haben, ohne große Probleme zu. Beispiele solcher Verbindungen (und ihre kinetischen Durchmesser in Å) sind: n-Hexan (4,3), 3-Methylpentan (5,5), Benzol (5,85) und Toluol (5,8). Verbindungen mit einem kinetischen Durchmesser von etwa 6 bis 6,5 Å können Zugang zu den Poren haben, abhängig vom jeweiligen Sieb, aber sie dringen nicht so schnell ein und in manchen Fällen werden sie wirksam ausgeschlossen. Verbindungen mit einem kinetischen Durchmesser im Bereich von 6 bis 6,5 Å umfassen: Cyclohexan (6,0), 2,3-Dimethylbutan (6,1) und m-Xylen (6,1). Im allgemeinen passen Verbindungen mit einem kinetischen Durchmesser größer als etwa 6,5 Å nicht durch die Porenöffnung und werden damit nicht im Inneren des Molekülsiebgitters aufgenommen. Beispiele solcher größeren Verbindungen umfassen: o-Xylen (6,8), 1,3,5-Trimethylbenzol (7,5) und Tributylamin (8,1).
Die bevorzugte wirksame Porengröße reicht von etwa 5,5 bis etwa 6,2 Å.
Während die wirksame Porengröße wie oben beschrieben wichtig für die Ausführung der Erfindung ist, lassen sich nicht alle Molekularsiebe mittlerer Porengröße mit solchen wirksamen Porengrößen vorteilhaft zur Ausführung der Erfindung einsetzen. Es ist hingegen wesentlich, dass die Katalysatoren mit Molekularsieben mittlerer Porengröße, die zur Ausführung der Erfindung eingesetzt werden, eine sehr spezifische Porenform und – größe haben, gemessen durch Röntgenstrahlkristallographie. Zunächst müssen die interkristallinen Kanäle parallel und nicht untereinander verbunden sein. Solche Kanäle werden herkömmlicherweise als 1-D-Diffusionstypen oder kurz 1-D-Poren bezeichnet. Die Klassifikation intrazeolithischer Kanäle als 1-D, 2-D und 3-D ist beschrieben von R. M. Barrer in Zeolites, Science and Technology, herausgegeben von F. R. Rodrigues, L. D. Rollman und C. Naccache, NATO-ASI-Series, 1984, wobei die Klassifikation in ihrer Gesamtheit hier enthalten ist (siehe besonders Seite 75). Bekannte 1-D-Zeolithe umfassen Canrinit-Hydrat, Laumonit, Mazzit, Mordenit und Zeolith-L.
Keine der vorstehend genannten 1-D-Poren-Zeolithe erfüllen jedoch das zweite wesentliche Merkmal für Katalysatoren, die nützlich sind zur Verwendung in der Erfindung. Dieses zweite wesentliche Merkmal ist, dass die Poren im allgemeinen eine ovale Form haben müssen, was bedeutet, dass die Poren zwei ungleiche Achsen aufweisen müssen, hier beschrieben als eine Nebenachse und eine Hauptachse. Der Begriff "oval", wie hier verwendete, bedeutet nicht, dass eine bestimmte ovale oder elliptische Form erforderlich ist, sondern eher, dass die Poren zwei ungleiche Achsen aufweisen. Insbesondere die 1-D-Poren der Katalysatoren, die zur erfindungsgemäßen Benutzung geeignet sind, müssen eine Nebenachse zwischen etwa 4,2 und etwa 4,8 Å und eine Hauptachse zwischen etwa 5,4 und etwa 7,0 Å haben, bestimmt durch herkömmliche Röntgenkristallstrukturmessungen.
Der Katalysator, der in dem erfindungsgemäßen Isomerisierungsverfahren verwendet wird, hat eine saure Komponente und eine Platin- und/oder Palladium-Hydrogenierungskomponente.
Die erfindungsgemäße Gruppe mit Zeolithen mittlerer Porengröße umfasst ZSM-22 und ZSM-35. Diese Katalysatoren werden im allgemeinen als Katalysatoren mit mittlerer Porengröße betrachtet, bezogen auf die Größe ihrer internen Struktur, gezeigt durch ihre Beschränkungszahl. Zeolithe, die einen stark begrenzten Zugang zu und Ausgang aus ihrer internen Struktur bieten, haben eine hohe Beschränkungszahl, während Zeolithe, die einen relativen freien Zugang zu der internen Zeolithstruktur erlauben, eine niedrige Beschränkungszahl haben. Das Verfahren zur Bestimmung der Beschränkungszahl ist vollständig beschrieben im US-Patent 4 016 218, das hierin umfasst ist.
Die Zeolithe, die eine Beschränkungszahl im Bereich von etwa 1 bis etwa 12 haben, werden als Zeolithe mittlerer Porengröße bezeichnet. Zeolithe, die in diesen Bereich fallen, umfassen ZSM-5, ZSM-11 usw. Eine genaue Untersuchung der Zeolithe mittlerer Porengröße hat jedoch ergeben, dass nicht alle davon wirksam als Katalysator zur Isomerisierung einer paraffinhaltigen Beschickung sind, die einen hohen Gehalt C₂₀+-Paraffine und vorzugsweise C₂₂+-Paraffine enthält. Insbesondere wurde gefunden, dass die Gruppe mit ZSM-22 und ZSM-35, zusammen mit dem Metall der Gruppe VIII verwendet, eine Möglichkeit bietet, mit der ein Kohlenwasserstoffausgangsmaterial mit einem Paraffingehalt mit Molekülen aus 20 Kohlenstoffatomen und mehr eine unerwartet wirksame Isomerisierung durchläuft, ohne die Endausbeute der Beschickung zu vernichten.
Es ist bekannt, Verfahren aus dem Stand der Technik zur Bildung einer großen Vielfalt synthetischer Aluminosilicate einzusetzen. Diese Aluminosilicate bezeichnet man durch Buchstaben oder andere herkömmliche Zeichen. Einer der erfindungsgemäßen Zeolithe, ZSM-22, ist ein hoch-siliciumhaltiges Material, das im dreidimensionalen Gitter fortlaufend kristallines Silicium enthält mit Strukturen oder Kristallen, die entstehen, wenn alle Sauerstoffatome im Tetraeder gemeinsam von den Tetraederatomen des Siliciums oder Aluminiums geteilt werden, und die bestehen können mit einem Netzwerk, im Wesentlichen aus SiO₂, d.h. ausschließlich aus intrakristallinen Kationen. Die Beschreibung von ZSM-22 ist vollständig enthalten in den US-Patenten 4 556 477, 4 481 177 und der Europäischen Patentanmeldung 102 716, dessen Inhalte hier umfasst sind.

Wie beschrieben im US-Patent 4 566 477 weist das kristalline Material ZSM-22 ein charakteristisches Röntgenbeugungsmuster wie in nachstehender Tabelle I auf. TABELLE I Hauptlinien von ZSM-22

Netzebenenabstände (Å)	Relative Intensität (I/I₀)
10,9 ± 0,2	m - vs
8,7 ± 0,16	w
6,94 ± 0,10	w - m
5,40 ± 0,08	w
4,58 ± 0,07	w
4, 36 ± 0, 07	vs
3,68 ± 0,05	vs
3,62 ± 0,05	s - vs
3,47 ± 0,04	m - s
3,30 ± 0,04	w
2,74 ± 0,02	w
2,52 ± 0,02	w

Es wird angenommen, dass die Röntgenbeugungsmuster aus Tabelle VII für alle Spezies ZSM-22-Zeolith-Zusammensetzungen charakteristisch sind. Der Ionenaustausch von Alkalimetall-Kationen mit anderen Ionen ergibt einen Zeolith, der im Wesentlichen das gleiche Röntgenbeugungsmuster zeigt mit einigen leichten Verschiebungen der Netzebenenabstände und Unterschiede der relativen Intensität.
Ferner kann das ursprüngliche Kation des wie-synthetisierten ZSM-22 zumindest teilweise durch andere Ionen ausgetauscht werden durch den Gebrauch herkömmlicher Ionenaustauschverfahren. Es kann notwendig sein, die ZSM-22-Zeolithkristalle vor dem Ionenaustausch vorzukalzinieren. Die Austausch-Ionen sind erfindungsgemäß die aus der Gruppe VIII des Periodensystems, insbesondere Platin, Palladium, Iridium, Osmium, Rhodium und Ruthenium.
ZSM-22 nimmt ungehindert Normalhexan auf und hat eine Porengröße über etwa 4 Å. Zudem bietet die Struktur des Zeolithen beschränkten Zugang für größere Moleküle. Die Beschränkungszahl, bestimmt durch das Verfahren aus dem US-Patent 4 016 246, für ZSM-22 wurde bestimmt und war von etwa 2,5 und etwa 3,0.
Andere Molekularsiebe, die erfindungsgemäß verwendet werden können, umfassen beispielsweise Theta-1, wie beschrieben in den US-Patenten 4 533 649 und 4 836 910, beide hierin ganz umfasst, Nu-10, wie beschrieben in der Europäischen Patentanmeldung 065 400, die hierin ganz umfasst ist, und SSZ-20, wie beschrieben im US-Patent 4 483 835, das in seiner Gesamtheit hier umfasst ist.
Ein weiterer Zeolith mit mittlerer Porengröße, der erfindungsgemäß erfolgreich eingesetzt werden kann, ist ZSM-35, der beschrieben ist im US-Patent 4 016 245, dessen Inhalt hierin enthalten ist. Das als ZSM-35 bekannte synthetische kristalline Aluminosilicat hat ein charakteristisches Röntgenbeugungsmuster, das beschrieben ist im US-Patent 4 016 245. ZSM-35 hat eine Zusammensetzung, die wie folgt beschrieben werden kann, in Form der Molverhältnisse der Oxide im wasserfreien Zustand: (0,3 - 2,5) R₂O: (0 - 0,8) M₂O: Al₂O₃: >8 SiO₂, worin ist: R ein organisches stickstoffhaltiges Kation, das von Ethylendiamin oder Pyrrolidin abstammt und M ein Alkalimetallkation. Die ursprünglichen Kationen des wie-synthetisierten ZSM-35 können entfernt werden durch im Stand der Technik bekannte Verfahren, die den Ionenaustausch mit anderen Kationen umfassen. Erfindungsgemäß setzt man den Kationenaustausch ein, um die wie-synthetisierten Kationen mit dem hier beschriebenen Metallen der Gruppe VIII zu ersetzen. Es wurde beobachtet, dass das Röntgenbeugungsbild von ZSM-35 ähnlich ist zu dem von natürlichem Ferrierit mit einer bemerkenswerten Ausnahme, und zwar, dass die Bilder des natürlichen Ferrierits eine signifikante Linie bei 1,33 Å zeigen.
Röntgenkristallographieaufnahmen von ZSM-22 und ZSM-35 zeigen, dass diese Molekularsiebe folgende Haupt- und Nebenachsen haben: ZSM-22: Haupt. 5,5 Å, Neben. 4,5 Å (Kokotailo, G. T. et al., Zeolites, 5, 349 (85)); ZSM-35: Haupt. 5,4 Å, Neben. 4,2 Å (Meier, W. M. und Olsen, D. H., Atlas of Zeolite Structure Types, Butterworths, 1987).
Das Molekularsieb mittlerer Porengröße wird in einem Gemisch mit mindestens einem Metall der Gruppe VIII verwendet. Vorzugsweise ist das Metall der Gruppe VIII ausgewählt aus der Gruppe aus mindestens einem aus Platin und Palladium und wahlweise anderen katalytisch aktiven Metallen wie Molybdän, Nickel, Vanadium, Kobalt, Wolfram, Zink und Gemischen davon. Besonders bevorzugt ist das Metall der Gruppe VIII ausgewählt aus der Gruppe aus mindestens einem aus Platin und Palladium. Die Metallmenge reicht von etwa 0,01 bis 10 Gew.% des Molekularsiebs, vorzugsweise von 0,2 bis etwa 5 Gew.% des Molekularsiebs. Die Verfahren zum Einbringen katalytischer aktiver Metalle in ein Molekularsieb ist in der Literatur beschrieben und bereits bestehende Verfahren zum Einbringen von Metallen und zur Behandlung von Molekularsieben zur Bildung eines aktiven Katalysators wie Ionenaustausch, Imprägnierung oder Einschluß während der Herstellung des Siebs eingnen sich zum Gebrauch im vorliegenden Verfahren. Solche Verfahren sind beschrieben in den US-Patenten 3 236 761, 3 226 339, 3 236 762, 3 620 960, 3 373 109, 4 202 996, 4 440 781 und 4 710 485, die hierin enthalten sind.
Der Begriff "Metall" oder "aktives Metall", wie hier verwendet, betrifft ein oder mehrere Metalle im Elementarzustand oder in einer Form wie dem Sulfid, Oxid und Gemischen davon. Unabhängig vom Zustand, in dem sich der Metallbestandteil tatsächlich befindet, werden die Konzentrationen so berechnet, als lägen sie im elementaren Zustand vor.
Der Katalysator kann auch Metalle enthalten, die die Anzahl stark saurer Bereiche auf dem Katalysator herabsetzen und dadurch die Selektivität zum Cracken gegenüber dem Isomerisieren erniedrigen. Besonders bevorzugt sind Metalle der Gruppe IIA wie Magnesium und Calcium.
Vorzugsweise sollten bei der Durchführung der Erfindung Katalysatoren mit relativ geringer Kristallgröße verwendet werden. Die durchschnittliche Kristallgröße ist geeigneterweise nicht größer als etwa 10 μm, vorzugsweise nicht mehr als etwa 5 μm, weiter bevorzugt nicht mehr als etwa 1 μm und noch mehr bevorzugt nicht mehr als etwa 0,5 μm.
Die starke Acidität kann auch verringert werden durch Einführen von Stickstoffverbindungen, z. B. NH₃ oder organischen Stickstoffverbindungen, in die Beschickung; der Gesamtstickstoffgehalt sollte jedoch weniger als 50 ppm betragen, vorzugsweise weniger als 10 ppm. Die physikalische Form des Katalysators hängt vom Typ des verwendeten Katalysereaktors ab und kann in Form von Körnern oder Pulver sein und sollte geeigneterweise in eine leichter verwendbare Form verdichtet werden (z. B. größere Agglomerate), gewöhnlich mit einem Siliciumoxid- oder Aluminiumoxid-Bindemittel für eine Fluidbett-Reaktion oder Plättchen, Tröpfchen, Kügelchen, Extrudaten oder anderen Formen bestimmter Größe, so dass ausreichender Kontakt von Katalysator und Reaktionsmittel gewährt wird. Der Katalysator kann entweder als fluidisierter Katalysator oder in einem Fest- oder Bewegtbett verwendet werden und in ein oder mehreren Reaktionsstufen.
Der katalytische Isomerisierungsschritt der Erfindung kann durchgeführt werden durch Zusammenbringen der Beschickung mit einem festen stationären Katalysatorbett, einem festen Fluidbett oder einem Bewegtbett. Eine einfache und daher bevorzugte Zusammenstellung ist ein Rieselbett-Betrieb, bei dem die Beschickung durch ein stationäres Festbett rieseln kann, vorzugsweise in Gegenwart von Wasserstoff.
Die eingesetzten Bedingungen zur katalytischen Isomerisierung hängen von der verwendeten Beschickung und dem gewünschten Gießpunkt ab. Im allgemeinen ist die Temperatur von 200°C bis 475°C, vorzugsweise von 250°C bis 450°C. Der Druck ist üblicherweise von 15 psig bis 2000 psig, vorzugsweise von 50 psig bis 1000 psig, weiter bevorzugt von 100 psig bis 600 psig. Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei niedrigem Druck durchgeführt. Die Raumstundengeschwindigkeit (LHSV) ist vorzugsweise von 0,1 bis 20, weiter bevorzugt von 0,1 bis 5 und am meisten bevorzugt von 0,1 bis 1,0. Ein niedriger Druck und eine geringe Raumstundengeschwindigkeit führen zu einer höheren Isomerisierungsselektivität, was eine verstärkte Isomerisierung und weniger Cracken der Beschickung bewirkt und damit eine erhöhte Ausbeute liefert.
Während des katalytischen Isomerisierungsverfahrens ist im Reaktionsbereich vorzugsweise Wasserstoff anwesend. Das Verhältnis von Wasserstoff zur Beschickung ist üblicherweise von etwa 500 bis etwa 30 000 SCF/bbl (Standard-Kubikfuß pro Barrel), vorzugsweise von etwa 1000 bis etwa 10 000 SCF/bbl. Im allgemeinen wird der Wasserstoff vom Produkt abgetrennt und in den Reaktionsbereich zurückgeführt.
Das im Isomerisierungsschritt verwendete Molekularsieb mit mittlerer Porengröße bewirkt die selektive Umwandlung der wachshaltigen Bestandteile in nicht-wachshaltige Bestandteile. Während der Verarbeitung werden die Paraffine isomerisiert, so dass der Gießpunkt des Öls unter den der Beschickung herabgesetzt wird und Materialien im Schmieröl-Siedebereich entstehen, die zu einem Produkt mit niedrigem Gießpunkt beitragen, das ausgezeichnete Viskositätszahleigenschaften aufweist.
Aufgrund der Selektivität des erfindungsgemäß verwendeten Molekularsiebs mittlerer Porengröße wird die Ausbeute niedrig siedender Produkte herabgesetzt, wodurch der wirtschaftliche Wert der Beschickung erhalten bleibt.
Der Katalysator mit einem Molekularsieb mittlerer Porengröße kann in einer breiten Vielfalt physikalischer Gestalten hergestellt werden. Die Molekularsiebe können in Form eines Pulers, eines Granulats oder eines geformten Produkts sein wie ein Extrudat mit einer ausreichenden Teilchengröße, so dass es durch ein 2-Mesh(Tyler)-Sieb passt und zurückgehalten wird von einem 40-Mesh(Tyler)-Sieb. In Fällen, in denen der Katalysator geformt wird, wie durch Extrusion mit einem Bindemittel, kann das Silicoaluminiumphosphat vor dem Trocknen extrudiert werden, oder getrocknet – oder teilweise getrocknet – und dann extrudiert werden.
Das Molekularsieb kann gemischt werden mit anderen temperaturbeständigen Materialien und bei anderen Bedingungen des Isomerisierungsverfahrens. Solche Matrixmaterialien umfassen aktive und inaktive Materialien und synthetische oder natürlich vorkommende Zeolithe sowie anorganische Materialien wie Tone, Siliciumoxid und Metalloxide. Letztere können entweder natürlich vorkommen oder in Form gelatineartiger Präzipitate, Solen oder Gele, einschließlich Gemische aus Siliciumoxiden und Metalloxiden. Es werden gewöhnlich inaktive Materialien als Lösemittel eingesetzt zur Regelung der Umwandlungsmenge im Isomerisierungsverfahren, so dass man die Produkte wirtschaftlich erhalten kann ohne weitere Mittel zur Regelung der Reaktionsgeschwindigkeit einzusetzen. Das Molekularsieb kann in natürlich vorkommende Tone eingebracht werden, z. B. Bentonit und Kaolin. Diese Materialien, d. h. Tone, Oxide usw., dienen teilweise als Bindemittel für den Katalysator. Es ist wünschenswert einen Katalysator mit guter Bruchfestigkeit bereitzustellen, da im Erdöl-Refining der Katalysator oft grob behandelt wird. Dies führt dazu, dass der Katalysator in pulverartige Materialien zerbricht, die bei der Verarbeitung Probleme verursachen.
Natürlich vorkommende Tone, die mit dem Molekularsieb gemischt werden können, umfassen die Montmorillonit- und Kaolinfamilien, die die Unter-Bentonite umfassen, und die Kaoline, allgemein bekannt als Dixie-, McNamee-, Georgia- und Florida-Tone oder andere, in denen der Hauptmineralbestandteil Halloysit, Kaolinit, Dickit, Nacrit oder Anauxit ist. Faserartige Tone wie Halloysit, Sepiolit und Attapulgit können auch als Träger verwendet werden. Solche Tone können im Rohzustand wie ursprünglich geschürft verwendet werden oder zunächst einer Kalzinierung, Säurebehandlung oder chemischen Modifikation unterworfen werden.
Neben den vorstehend genannten Materialien kann das Molekularsiebn mit porösen Matrixmaterialien und Gemischen aus Matrixmaterialien gemischt werde wie Siliciumoxid, Aluminiumoxid, Titanoxid, Magnesiumoxid, Siliciumoxid-Aluminiumoxid, Siliciumoxid-Magnesiumoxid, Siliciumoxid-Zirconiumoxid, Siliciumoxid-Thoria, Siliciumoxid-Berylliumoxid, Siliciumoxid-Titanoxid, Titanoxid-Zirconiumoxid sowie tertiäre Zusammensetzungen wie Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Thoriumoxid, Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Thoria, Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Magnesiumoxid und Siliciumoxid-Magnesiumoxid-Zirconiumoxid. Die Matrix kann in Form eines Cogels sein.
Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator kann auch mit anderen Zeolithen gemischt sein wie synthetischen oder natürlichen Faujasiten (z. B. X und Y) Erioniten und Mordeniten. Er kann auch gemischt sein mit rein synthetischen Zeolithen wie denen der ZSM-Reihen. Die Kombination der Zeolithe kann auch in einer porösen anorganischen Matrix gemischt sein.
Es ist häufig wünschenswert nach der Isomerisierung eine milde Hydrogenierung, bezeichnet als Hydrofinishing, einzusetzen, so dass stabilere Schmieröle hergestellt werden. Das Hydrofinishing wird üblicherweise bei Temperaturen im Bereich von 190°C bis 340°C durchgeführt, einem Druck von 400 psig bis 3000 psig, einer Raumstundengeschwindigkeit (LHSV) von 0,1 bis 20 und einer Rückführgeschwindigkeit von Wasserstoff von etwa 400 bis etwa 1500 SCF/bbl (standard cubic foot/barrel – Standardkubikfuß/Barrel). Der verwendete Hydrogenierungskatalysator muß aktiv genug sein, so dass nicht nur die Olefine, Diolefine und Farbkörper in den Schmierölfraktionen hydrogeniert werden, sondern auch der Aromatengehalt verringert wird. Der Hydrofinishing-Schritt ist vorteilhaft zur Herstellung eines annehmbar stabilen Schmieröls.
Geeignete Hydrogenierungskatalysatoren umfassen herkömmliche metallische Hydrogenierungskatalysatoren, insbesondere die Metalle der Gruppe VIII wie Kobalt, Nickel, Palladium und Platin. Die Metalle sind gewöhnlich mit Trägern verbunden wie Bauxit, Aluminiumoxid, Silicagel, Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Gemischen und kristallinen Aluminosilicat-Zeolithen. Palladium ist ein besonders bevorzugtes Hydrogenierungsmetall. Es können, falls erwünscht, unedle Metalle der Gruppe VIII mit Molybdaten verwendet werden. Es können Metalloxide oder -sulfide eingesetzt werden. Geeignete Katalysatoren sind beschrieben in den US-Patenten 3 852 207, 4 157 294, 3 904 513 und 4 673 487, welche hier umfasst sind.
Das durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte Schmieröl mit hoher Viskositätszahl kann als Mischkomponente verwendet werden, zur Anhebung der Viskositätszahl von Schmierölen auf einen höheren Wert. Da die Ausbeute mit zunehmender Viskositätszahl entweder beim Hydrocracken oder beim Lösungsmittelrefining abnimmt, verbessert der Gebrauch eines isomerisierten Wachses zur Erhöhung der Viskositätszahl die Ausbeute.
Die Erfindung wird nun an nachstehenden Beispielen näher beschrieben, die ausschließlich Beispielcharakter haben.
Der Wachsgehalt des Öls in den nachstehenden Beispielen wurde wie folgt bestimmt:
Es wurden 300 g Öl 50/50 verdünnt mit einem 4:1 Gemisch aus Methylethylketon und Toluol, das in einem Gefrierschrank auf –20°C abgekühlt wurde. Das Gemisch wurde durch einen Coors-Trichter filtriert bei –15°C mit einem Whatman Nr. 3 Filterpapier. Das Wachs wurde aus dem Filter entfernt und in eine tarierte 2-Liter-Flasche gegeben. Das Lösungsmittel wurde auf einer Heizplatte entfernt und das Wachs gewogen.
Beispiel 1 (Vergleich)
Es wurde SAPO-11 wie folgt hergestellt: Es wurden in einen Teflonbecher im Eisbad 472,4 g 85%ige H₃PO₄ zu 1208 g destilliertem Wasser gegeben. 816,8 g Aluminiumisopropoxid (Al[OC₃H₇]₃) wurden langsam unter Rühren zugegeben und dann bis zur Homogenität gemischt. Dann wurden 120 g abgedampftes Siliciumoxid (Cabosil M-5) unter Rühren zugegeben. Als nächstes wurden 182,4 g Di-n-Propylamin (Pr₂NH) zugesetzt, gefolgt von 9,0 g 85%iger H₃PO₄. Das abschließende Rühren erfolgte mit einem Polytron. Das Gemisch hatte einen pH-Wert von 6,5 und folgende Zusammensetzung, in Molverhältnissen der Oxide: 0,9 Pr₂NH:SiO₂:Al₂O₃:1,04 P₂O₅:36 H₂O
Das Gemisch wurde in eine Teflonflasche gegeben in einem Druckgefäß aus rostfreiem Stahl und 5 Tage auf 200°C erhitzt ohne Rühren und bei autogenem Druck. Die überstehende Flüssigkeit wurde entfernt und das Produkt filtriert, mit Wasser gewaschen, über Nacht bei 121°C getrocknet und in Luft 8 Stunden bei 566°C kalziniert. Die durchschnittliche Kristallgröße lag unter 0,5 μm. Das Produkt war SAPO-11, ermittelt durch Röntgenstrukturanalyse. Durch Elementaranalyse des kalzinierten Siebs wurde folgende Molzusammensetzung in wasserfreiem Zustand ermittelt: 0,37 SiO₂:Al₂O₃:P₂O₅.
Das Sieb wurde gebunden mit 35% Catapal-Aluminiumoxid und zu einem 1/10-Inch Extrudat verarbeitet. Das Extrudat wurde 3 Stunden bei 121°C getrocknet, 4 Stunden in Luft bei 454°C kalziniert und dann mit 0,5% Pt (als Pt(NH₃)₄Cl₂·H₂O) imprägniert durch das Porenfüllverfahren. Es wurde dann 2 Stunden bei 93°C getrocknet und 2 Stunden bei 149°C und 8 Stunden in Luft bei 454°C kalziniert. Für nachstehende Beispiele wurde der Katalysator zerstoßen und ausgewählt nach 24 bis 42 Mesh.
Beispiel 2
ZSM-22 wurde wie folgt hergestellt: Es wurden nachstehende Reagenzien zusammengebracht, so dass ein Gel entstand: N,N'-Dimethyl-imidazoliumhydroxid, Ludox-AS-30-Siliciumoxidsol, Aluminiumsulfat, Natriumhydroxid und Wasser in den Verhältnissen:
SiO₂/Al₂O₃ = 100
H₂O/SiO₂ = 30
Templat/SiO₂ = 0,15
NaOH/SiO₂ = 0,10
OH^–/SiO₂ = 0,25
Die Reaktion erfolgte 6 Tage bei 150°C und autogenem Druck in einem Autoklav aus rostfreiem Stahl. Das Produkt wurde filtriert, in Luft bei 1000°F kalziniert, viermal einem Ionenaustausch mit einem Überschuss NH₄NO₃ unterworfen und wieder bei 1000°F kalziniert. Das Produkt war ZSM-22, wie durch Röntgenbeugungsanalyse bestimmt. Das Molverhältnis von SiO₂ zu Al₂O₃ war etwa 100. Das Sieb wurde gebunden mit 35% Catapal und das Extrudat imprägniert mit 1% Pt und in der gleichen Weise kalziniert wie der Katalysator aus Vergleichsbeispiel 1.
Beispiel 3
Es wurde der Katalysator aus Beispiel 2 verwendet zum Isomerisieren des Rohparaffins von eienm 900°F+ hydrogekrackten VGO (Tabelle II) bei 500 psig, 0,3 LHSV und 8 M SCF/bbl einmal durchgeleiteter H₂. Die Ergebnisse sind in Tabelle III gezeigt. Hierin ist die 700°F+-Ausbeute definiert als
Beispiel 4

Es wurde der Katalysator aus Beispiel 2 gemischt mit einem zehnfachen Überschuss aus 5 Gew.% MgCO₃ in Wasser, filtriert, 18 Stunden bei 93°C getrocknet und 12 Stunden bei 538°C kalziniert. Der Mg-Gehalt betrug 22,7 Gew.%. Dieser Katalysator wurde verwendet zur Isomerisierung des Rohparaffins aus Tabelle II bei 0,3 LHSV und 8 M CSF/bbl H₂, sowohl bei 500 als auch 160 psig. Die Ergebnisse sind dargelegt in Tabelle IV und zeigen eine höhere Ausbeute für diesen Katalysator als für den in Beispiel 2 ohne Mg. Der vorteilhafte Effekt des niedrigen Drucks auf die Ausbeute ist auch gezeigt. Tabelle II Rohparaffin aus 900°F+ Hydrogekracktem VGO

Masse, °API	23.2
S, ppm	2.2
N, ppm	<1
Gießpunkt°C	+63
Viskosität, cSt, 100°C	8.30
70°C	16.55
Öl in Wachs Gew.%	14.5
Simulierte Destillation, LV%, °F
ST/5	802/860
10/30	885/993
50	960
70/90	995/1038
95/99	1063/1118

Tabelle III Isomerisierung von entöltem Paraffinwachs aus 900°F+ hydrogecracktem VGÖ bei 500 psig, 0,3 LHSV und 8 M SCF/bbl H₂ über Pt/ZSM-22

Tabelle IV Isomerisierung von Rohparaffin aus 900°F+ hydrocrecracktem VGÖ bei 0,3 LHSV und 8 M SCF/bbl H₂ über Pt-Mg/ZSM-22

Beispiel 5
Es wurde der Katalysator aus Beispiel 2 verwendet zur Isomerisierung eines entölten Rohparaffins, abstammend von einem 900°F+ Lösungsmittel-raffinierten Vakuumgasöl (Tabelle V). Die Bedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 7. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI gezeigt.
Beispiel 6

Es wurde der Katalysator aus Beispiel 4 verwendet zum Isomerisieren eines Rohparaffins (nicht entölt), gewonnen aus einem 700–800°F Lösungsmittel-raffinierten Vakuumgasöl. Untersuchungen der Beschickung sind in Tabelle VII gezeigt. Die Isomerisierungsbedingungen waren gleich wie in Beispiel 3. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII gezeigt. Tabelle V Entöltes Rohparaffin aus 900°F+ Lösungsmittel-raffiniertem VGÖ

Masse, °API	36,7
N, ppm	12
S, ppm	326
Viskosität, cSt, 100°C	7,307
70°C	14,03
Simulierte Destillation, LV%, °F
ST/5	47/678
10/30	808/899
50	931
70/90	965/1011
95/99	1035/1090

Tabelle VI Isomerisierung von entöltem Paraffinwachs aus 900°F+ Lösungsmittelraffiniertem Öl bei 500 psig, 0,3 LHSV und 8 M SCF/bbl H₂ über Pt/ZSM-22

Tabelle VII Entöltes Rohparaffin aus 900°F+ Lösungsmittel-raffiniertem VGÖ

Masse, °API	40,0
N, ppm	20
S, ppm	300
Viskosität, cSt, 100°C	3,246
70°C	5,482
Gießpunkt, °C	+42
Simulierte Destillation, LV%, °F
ST/5	575/670
10/30	685/723
50	759
70/90	794/842
95/99	861/902

Tabelle VIII somerisierung von entöltem Paraffinwachs aus 700–800°F Lösungsmittel-raffiniertem VGÖ bei 0,3 LHSV, 500 psig und 8 M SCF/bbl H₂ über Pt-Mg/ZSM-22

Beispiel 7
Es wurde der Katalysator aus Beispiel 4 verwendet zum Isomerisieren eines C₃₀₊-Normalalphaolefinwachses (Tabelle IX) bei 0,3 LHSV und 8 M SCF/bbl H₂, sowohl bei 500 als auch bei 300 psig. Die Ergebnisse sind in Tabelle X gezeigt. Tabelle IX C30+ Normalalphaolefinwachs

Gießpunkt, °C +72

Viskosität, 100°C, cSt 7,478

Simulierte Destillation, LV%, °F

ST/5 802/807

10/30 809/844

50 893

70/90 931/1026

95/99 1087/1139

Tabelle X Isomerisierung von C₃₀₊ Normal-Alphalofinwachs bei 0,3 LHSV und 8 M SCF/bbl H₂ über Pt-Mg/ZSM-22
Während die Erfindung anhand bestimmter Ausführungsformen beschrieben wurde, ist es selbstverständlich, dass sie weitere Modifikationen enthalten kann, und dass sie alle Variationen, Verwendungsarten oder Veränderungen der Erfindung umfassen soll, die den allgemeinen erfindungsgemäßen Grundsätzen folgen, sowie solche Abwandlungen von der vorliegenden Offenbarung, die zur gewöhnlichen Praxis in dem Gebiet dieser Erfindung gehören, sich auf die hierin beschriebenen wesentlichen Merkmale beziehen und in den erfindungsgemäßen Umfang und die Grenzen der angefügten Ansprüche fallen.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Schmieröl, umfassend das Isomerisieren eines wachshaltigen Einsatzes mit mindestens 80% Wachs unter einem Druck von 205 kPa (15 psig) bis 13900 kPa (2000 psig) über einen Katalysator, umfassend einen Zeolithen mittlerer Porengröße, der in der Regel ovale eindimensionale Poren besitzt mit einer kleineren Achse zwischen 4,2 Å und 4,8 Å und einer größeren Achse zwischen 5,4 Å und 7,8 Å, und mindestens ein Metall der Gruppe VIII, ausgewählt aus Platin, Palladium und deren Gemischen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der wachshaltige Einsatz mindestens 90% Wachs enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der wachshaltige Einsatz ausgewählt ist aus der Gruppe Gasöl, Schmierölstock, synthetisches Öl, Footsöl, Slackwachs, entöltes Wachs, n-Alphaolefin-Wachse und mikrokristallines Wachse.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Zeolith mittlerer Porengröße ausgewählt ist aus der Gruppe ZSM-22 und ZSM-35.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei der Zeolith mittlerer Porengröße zudem eine Hydrogenierungskomponente mit Platin aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Isomerisierung bei einer Temperatur von 200°C bis 475°C und unter einem Druck von 205 kPa (15psig) bis 13900 kPa (2000 psig) erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei der Druck 446 kPa (50 psig) bis 7000 kPa (1000 psig) ist.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Temperatur 250°C bis 450°C ist und der Druck 793 kPa (100 psig) bis 4240 kPa (600 psig).
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Flüssigkeitsraumstundengeschwindigkeit bei der Isomerisierung 0,1 bis 20 ist.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit bei der Isomerisierung 0,1 bis 5 ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Isomerisierung in Gegenwart von Wasserstoff erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1, zudem umfassend ein Hydrofinishing des isomerisierten Schmieröls.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Hydrofinishing erfolgt bei einer Temperatur von 190°C bis 240°C und unter einem Druck von 2860 kPa (400 psig) bis 20800 kPa (3000 psig).
Verfahren nach Anspruch 13, in Gegenwart eines metallischen Hydrogenierungskatalysators.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der wachshaltige Einsatz einen organischen Stickstoffgehalt von weniger als 50 ppmw hat.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei der organische Stickstoffgehalt weniger als 10 ppmw ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der wachshaltige Einsatz C₂₀+-Paraffine enthält und über 230°C siedet.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei der wachshaltige Einsatz bei über 315°C siedet.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Molekularsieb ZSM-22 ist.
Verfahren nach Anspruch 19, wobei das Molekularsieb zudem eine Hydrogenierungskomponente mit Platin aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator ein Metall der Gruppe IIA enthält.