DE69022581T2

DE69022581T2 - Isomerisierung von wachshaltigen schmierölen und erdoelwachsen durch anwendung eines silicoaluminophosphat molekularsiebkatalysts.

Info

Publication number: DE69022581T2
Application number: DE69022581T
Authority: DE
Inventors: Stephen J. San Francisco Ca 94121 Miller
Original assignee: Chevron USA Inc
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1989-02-17
Filing date: 1990-02-20
Publication date: 1996-03-07
Anticipated expiration: 2010-02-21
Also published as: JPH04503371A; DE69022581D1; WO1990009363A1; ES2076360T3; JP2907543B2; DK0458895T3; ATE128109T1; EP0458895A1; AU623504B2; US5135638A; AU5168390A; EP0458895A4; CA2046279A1; EP0458895B1; CA2046279C

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Isomerisierung einer wachshaltigen Beschickung, einschließlich von Erdölwachsen, über einem Katalysator, der ein Silikoaluminophosphat-Molekularsieb mittlerer Porengröße und mindestens ein Metall der Gruppe VIII aufweist, zur Herstellung eines Schmieröls mit einem niedrigen Fließpunkt und ausgezeichneten Viskositäts- und Viskositätsindex-Eigenschaften.
Qualitativ hochwertige Schmieröle sind kritisch für die Wirkungsweise moderner Maschinenanlagen und Automobile. Bedauerlicherweise entspricht das Angebot an natürlichen Rohölen mit guten Schmiereigenschaften nicht den gegenwärtigen Ansprüchen. Aufgrund von Unsicherheiten in der Welt-Rohölversorgung müssen qualitativ hochwertige Schmieröle aus gewöhnlichen rohen Ausgangsmaterialien hergestellt werden. Zahlreiche Verfahren wurden vorgeschlagen zur Herstellung von Schmierölen, die in andere Produkte umgewandelt werden können durch Aufbereitung der gewöhnlichen und qualitativ minderwertigen Ausgangsmaterialien.
Es erweist sich als wünschenswert eine Rohfraktion, die anderweitig für Schmierstofferzeugung ungeeignet ist, in eine solche aufzubereiten, aus der gute Ausbeuten an Schmierölen gewonnen werden können. Entwachsen ist erforderlich, wenn paraffinreiche Öle in Produkten Anwendung finden sollen, die bei niedrigen Temperaturen leichtflüssig bleiben müssen, z. B. Schmieröle, Heizöle und Düsentreibstoffe. Die höhermolekularen geradkettigen normalen und leicht verzweigten Paraffine, die in Ölen dieses Typs vorliegen, sind Wachse, die hohe Fließpunkte und hohe Trübungspunkte in den Ölen bewirken. Wenn angemessen niedrige Fließpunkte erzielt werden sollen, müssen diese Wachse vollständig oder teilweise entfernt werden. Früher wurden verschiedene Lösungsmittelabtrenntechniken angewandt, wie Propan-Entwachsung und MEK-Entwachsung, doch sind diese Techniken teuer und zeitaufwendig. Katalytische Entwachsungsverfahren sind wirtschaftlicher und erreichen dieses Ziel durch selektiv erfolgendes Cracken der längerkettigen n-Paraffine unter Bildung von Produkten mit niedrigerem Molekulargewicht, von denen einige durch Destillation entfernt werden können.
Aufgrund ihrer Selektivität weisen Entwachsungskatalysatoren des Standes der Technik in der Regel einen Aluminosilikat-Zeolith mit einer Porengröße auf, welche die geradkettigen n-Paraffine entweder für sich allein oder mit nur wenig verzweigtkettigen Paraffinen einläßt, die jedoch höher verzweigte Materialien, zykloaliphatische Materialien und aromatische Materialien ausschließt. Zeolithe wie ZSM- 5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-23, ZSM-35 und ZSM-38 wurden für dienen Zweck in Entwachsungsverfahren vorgeschlagen und sind in den US-Patentschriften 3,894,938; 4,176,050; 4,181,598; 4,222,855; 4,229,282 und 4,247,388 beschrieben.
Da Entwachsungsverfahren dieses Typs mit Hilfe von Crackreaktionen erfolgen, wird eine Anzahl brauchbarer Produkte abgebaut in Materialien mit niedrigerem Molekulargewichts. So können z. B. wachshaltige Paraffine bis zu Butan, Propan, Ethan und Methan gecrackt werden, und ebenso die leichteren n-Paraffine, die zu der wachsartigen Natur des Öls nicht beitragen. Da diese leichteren Produkte in der Regel von geringerem Wert sind als die höhermolekularen Materialien, wäre es offensichtlich wünschenswert, den Grad des Crackens, der während eines katalytischen Entwachsungsverfahrens stattfindet, zu begrenzen.
Obwohl EP-A-0 209 997 und die US-Patentschriften 3,700,585; 3,894,938; 4,176,050; 4,181,598; 4,222,855; 4,229,282 und 4,247,388 das Entwachsen wachshaltiger Beschickungen lehren, offenbaren die darin beschriebenen Verfahren kein Verfahren zur Erzielung hoher Ausbeuten eines Schmieröls mit einem sehr niedrigen Fließpunkt und einem hohen Viskositätsindex aus Beschickungen, die einen sehr hohen Wachsgehalt aufweisen, d. h. größer als 80 % Wachs, z. B. Gatsch oder entöltes Wachs.
Da Verfahren zur Wachsentfernung eine geringe Ausbeute mit stark wachshaltigen Beschickungen ergeben, werden Isomerisierungsverfahren bevorzugt. US-Patent 4,734,539 beschreibt ein Verfahren zur Isomerisierung einer Naphta-Beschickung unter Verwendung eines mittelporigen Zeolith-Katalysators, z. B. einem H-Offretit- Katalysator. US-Patent 4,518,485 beschreibt ein Verfahren zur Entwachsung eines paraffinhaltigen Kohlenwasserstoff-Beschickungsmaterials durch eine Hydrobehandlung und ein Isomerisierungsverfahren.
US-Patent 4,689,138 beschreibt ein Isomerisierungsverfahren zur Verminderung des Normal-Paraffingehalts einer Kohlenwasserstoff-Ölbeschickung unter Verwendung eines Katalysators, der ein Silikoaluminophosphat-Molekularsieb mittlerer Porengröße aufweist, das eine Gruppe VIII Metallkomponente enthält, die in die Kristalle während des Wachstums eingeschlossen wird.
Schmieröle können auch aus Ausgangsmaterialien mit einem hohen Wachsgehalt, z. B. Paraffingatsch, durch ein Isomerisierungsverfahren hergestellt werden. In bekannten Wachs-Isomerisierungsverfahren ist jedoch entweder die Ausbeute gering und somit das Verfahren unwirtschaftlich, oder die Beschickung wird nicht vollständig entwachst. Wenn die Beschickung nicht vollständig entwachst ist, muß sie rezyklisiert werden in ein Entwachsungsverfahren, z. B. einen Lösungsmittel- Entwachser, was den Durchsatz beschränkt und die Kosten erhöht. US-Patent 4,547,283 beschreibt die Umwandlung von Wachs in Schmiermittel. Die dort offenbarte, auf die Isomerisierung folgende MEK-Entwachsung beschränkt jedoch stark die Fließeigenschaftsverminderung und demzufolge können sehr niedrige Fließpunkte nicht erzielt werden. Ferner ist der dort beschriebene Katalysator sehr viel weniger selektiv als der erfindungsgemäß eingesetzte Silikoaluminophosphat- Katalysator.
Die vorliegende Erfindung überwindet die Probleme und Nachteile des Standes der Technik durch Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung eines Schmieröls, bei dem eine wachshaltige Beschickung über einem Katalysator isomerisiert wird, der ein Silikoaluminophosphat-Molekularsieb mittlerer Porengröße und mindestens ein Metall der Gruppe VIII aufweist.
Eine Aufgabe der Erfindung ist es, ein Schmieröl mit ausgezeichneten Viskositäts- und Viskositätsindex-Eigenschaften und einem sehr niedrigen Fließpunkt herzustellen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist, ein Schmieröl mit niedrigem Reibungswiderstand zu schaffen.
Eine zusätzliche Aufgabe der Erfindung ist es, ein Schmieröl zu schaffen, das einen geringeren Motorverschleiß als Mineralöle des Standes der Technik bewirkt.
Eine zusätzliche Aufgabe der Erfindung ist es, ein Schmieröl anzugeben, das zu einer erhöhten Treibstoffleistung führt.
Noch eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Schmieröl zu schaffen, das eine verbesserte Oxidationsresistenz im Vergleich zu üblichen Mineralölen aufweist. Der Ausdruck "Oxidationsresistenz" bezieht sich auf die Widerstandsfähigkeit des Öls gegen Sauerstoffbeimengung, d. h. wie rasch Sauerstoff aufgenommen und den im Öl vorliegenden Molekülspezien zugefügt wird. Die Oxidationsresistenz wird angegeben durch den Oxidator-BN-Wert, gemessen in Stunden. Oxidator-BN mißt die Zeit, die erforderlich ist, daß 100 g Öl 1 l Sauerstoff absorbieren, und wird beschrieben in US-Patent 3,852,207, Spalte 6, Zeilen 15 bis 30.
Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren zur Herstellung von Schmieröl mit einem Viskositätsindex größer als 120 und einem Fließpunkt von weniger als -9,40º C (15º F), bei dem eine wachshaltige Beschickung, die mindestens 50 % Wachs oder mindestens 70 % Paraffinkohlenstoff enthält, entwachst wird durch Isomerisierung der Beschickung über einem Katalysator, der ein Silikoaluminophosphat-Molekularsieb mittlerer Porengröße und mindestens ein Metall der Gruppe VIII enthält, bei einem Druck von 0,21 MPa bis 13,9 MPa (15 psig bis 2000 psig).
Auf diese Weise schafft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Schmieröls mit ausgezeichneten Viskositäts- und Viskositätsindex-Eigenschaften und einem niedrigen Fließpunkt.
Das durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte Schmieröl hat einen hohen Paraffingehalt, der eine niedrige Viskosität für dessen Siedebereich zur Folge hat. Derartige Eigenschaften resultieren in geringerem Reibungswiderstand, weniger Motorverschleiß und erhöhter Treibstoffleistung. Die geringe Viskosität und der niedrige Fließpunkt des Schmieröls haben einen leichteren Motorkaltstart als bekannte Mineralöle zur Folge. Das Schmieröl hat einen hohen Viskositätsindex, der von etwas 120 bis 180 reicht, und einen sehr niedrigen Fließpunkt, der von weniger als -80º F (-61,6º C) bis etwa 15º F (-9,4º C) reicht. Da wenig oder überhaupt keine Viskositätsindex-Verbesserungsmittel oder Fließpunkt-Erniedrigungsmittel für die Anwendung mit dem erfindungsgemäßen Schmieröl notwendig sind, werden weniger die Leistung herabmindernde Ablagerungen gebildet. Die hochparaffinische Natur des Öls verleiht ihm eine verbesserte Oxidationsresistenz im Vergleich zu üblichen Mineralölen.
Bezug genommen wird auf die Zeichnungen, in denen darstellen:
Fig. 1 ein ternäres Diagramm, das die Zusammensetzungsparameter der Silikoaluminophosphate aus US-Patent 4,440,871 in Molanteilen von Silicium, Aluminium und Phosphor zeigt;
Fig. 2 ein ternäres Diagramm, das die bevorzugten Zusammensetzungsparameter der Silikoaluminophosphate in Molanteilen von Silicium, Aluminium und Phosphor zeigt;
Fig. 3 eine grafische Auswertung von 700º F+ (371,1º C) Schmiermittelausbeute gegen Fließpunkt für das in Beispiel 3 beschriebene Verfahren; und
Fig. 4 eine grafische Auswertung des Viskositätsindex gegen Fließpunkt für das in Beispiel 3 beschriebene Verfahren.
Bezug genommen wird nunmehr ausführlich auf die gegenwärtigen bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung.
Der hier verwendete Ausdruck "wachshaltige Beschickung" umfaßt Erdölwachse. Das im erfindungsgemäßen Verfahren angewandte Beschickungsmaterial enthält mehr als etwa 50 % Wachs, vorzugsweise mehr als etwa 80 % Wachs. Eine hochparaffinische Beschickung mit einem hohen Fließpunkt, die aber weniger als 25 % Wachs enthält, ist jedoch für die Anwendung im Verfahren gemäß der Erfindung ebenfalls geeignet. Eine derartige Beschickung sollte mehr als 70 % Paraffinkohlenstoff, vorzugsweise mehr als 80 % Paraffinkohlenstoff, in besonders vorteilhafter Weise mehr als 90 % Paraffinkohlenstoff enthalten.
Beispiele für weitere geeignete Beschickungen zur Anwendung im erfindungsgemäßen Verfahren sind wachshaltige Destillatmaterialien wie Gasöle, Schmierölausgangsmaterialien, synthetische Öle wie die nach der Fischer-Tropsch-Synthese gewonnenen Schwitzöle, Paraffingatsch und entölte Wachse. Schwitzöl wird hergestellt durch Abtrennung von Öl vom Wachs. Das isolierte Öl wird als Schwitzöl bezeichnet.
Zum Einsatz beim erfindungsgemäßen Verfahren ebenfalls geeignete Beschickungen sind partiell entwachste Öle, bei denen die Entwachsung auf einen Fließpunktzwischenwert nach einem anderen als dem hier beanspruchten Verfahren durchgeführt wurde, z. B. durch übliche katalytische Entwachsungsverfahren und Lösungsmittel-Entwachsungsverfahren. Beispiele für geeignete Lösungsmittel- Entwachsungsverfahren werden in US-Patent 4,547,287 beschrieben.
Das Verfahren gemäß der Erfindung kann auch in Kombination mit üblichen Entwachsungsverfahren angewandt werden zur Erzielung eines Schmieröls mit speziellen wünschenswerten Eigenschaften. So kann z. B. das erfindungsgemäße Verfahren zur Verminderung des Fließpunkts eines Schmieröls bis auf einen gewünschten Grad angewandt werden. Ferner kann die Erniedrigung des Fließpunkts unter Verwendung eines üblichen Entwachsungsverfahrens erzielt werden. Der Fließpunkt des durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Schmieröls kann vermindert werden, indem diesem Fließpunkt-Erniedrigungsmittel zugesetzt werden.
Bei der Beschickung handelt es sich normalerweise um C&sub2;&sub0;+ -Beschickungsmaterial, das in der Regel oberhalb etwa 600º F (315,5º C) siedet. Das erfindungsgemäße Verfahren erweist sich jedoch als besonders vorteilhaft mit wachshaltigen Destillatmaterialien wie Gasölen, Schmieröldestillatmaterialien, Heizölen und anderen Destillatfraktionen, deren Fließpunkt und Viskosität innerhalb bestimmter Spezifikationsgrenzen gehalten werden muß. Schmieröldestillatmaterialien sieden in der Regel oberhalb 230º C (450º F), häufiger oberhalb 315º C (600º F). Hydrobehandelte Materialien sind eine bequeme Quelle von Beschickungen dieses Typs und ebenso von anderen Destillatfraktionen, da sie in der Regel beträchtliche Mengen an wachshaltigen n-Paraffinen enthalten. Beim Beschickungsmaterial des beanspruchten Verfahrens handelt es sich in der Regel um eine C&sub2;&sub0;+-Beschickung, die Paraffine, Olefine, Naphtene, Aromaten und heterozyklische Verbindungen und einen wesentlichen Anteil an höhermolekularen n-Paraffinen und leichtverzweigten Paraffinen enthalten, die zur wachsartigen Natur der Beschickung beitragen. Während der Aufarbeitung erleiden die n-Paraffine und die leichtverzweigten Paraffine eine gewisse Crackung oder Hydrocrackung unter Bildung von Materialien im Flüssigbereich, die zu einem niedrigviskosen Produkt beitragen. Der Grad der auftretenden Crackung ist jedoch begrenzt, so daß die Ausbeute an niedrigsiedenden Produkten vermindert wird und dadurch der wirtschaftliche Wert der Beschikkung erhalten bleibt.
Paraffingatsch kann entweder aus einem hydrogecrackten Schmieröl oder einem lösungsmittel-raffiniertem Schmieröl gewonnen werden. Hydrocracken wird bevorzugt, weil dieses Verfahren auch den Stickstoffgehalt auf niedrige Werte vermindern kann. Bei aus lösungsmittel-raffinierten Ölen stammendem Gatsch kann ein Entölen angewandt werden, um den Stickstoffgehalt zu vermindern. Wahlweise kann eine Hydrobehandlung des Gatsches durchgeführt werden, um den Stickstoffgehalt desselben zu erniedrigen. Paraffingatsche besitzen einen sehr hohen Viskositätsindex, normalerweise im Bereich von 140 bis 200, in Abhängigkeit vom Ölgehalt und dem Ausgangsmaterial, aus dem der Gatsch hergestellt wurde. Gatsche sind daher eminent geeignet für die Herstellung von Schmierölen mit sehr hohen Viskositätsindizes, d. h. von etwa 120 bis 180.
Obwohl das Verfahren der Erfindung mit Erfolg durchführbar ist, wenn die Beschickung organischen Stickstoff (stickstoffhaltige Verunreinigungen) enthält, wird es bevorzugt, daß der organische Stickstoffgehalt der Beschickung weniger als etwa 50 ppmw, vorzugsweise weniger als etwa 10 ppmw beträgt. Besonders gute Ergebnisse in Bezug auf Aktivität und Länge des Katalysatorzyklus (Zeitdauer zwischen aufeinanderfolgenden Regenerierungen oder Start und erster Regenerierung) werden erhalten, wenn die Beschickung weniger als etwa 10 ppmw organischen Stickstoff enthält.
Der hier verwendete Ausdruck "mittlere Porengröße" bedeutet eine effektive Porenöffnung im Bereich von etwa 5,3 bis etwa 6,5 Ångström, wenn das Molekularsieb in der calcinierten Form vorliegt. Molekularsiebe mit Porenöffnungen in diesem Bereich neigen dazu, einmalige Molekularsiebcharakteristika zu entfalten. Im Gegensatz zu kleinporigen Zeolithen, wie Erionit und Chabazit, erlauben sie Kohlenwasserstoffen mit etwas Verzweigung den Eintritt in die Molekularsieb- Leerräume. Anders als größerporige Zeolithe, wie Faujastite und Mordenite, können sie differenzieren zwischen n-Alkanen und leichtverzweigten Alkanen und größeren verzweigten Alkanen, die z. B. quaternäre Kohlenstoffatome aufweisen.
Die effektive Porengröße der Molekularsiebe kann gemessen werden unter Verwendung von Standard-Adsorptionstechniken und Kohlenwasserstoffverbindungen mit bekannten minimalen kinetischen Durchmessern. Vergleiche Breck, Zeolite Molecular Sieves, 1974 (insbesondere Kapitel 8); Anderson et al., J. Catalysis 58, 114 (1979); und US-Patent 4,440,871, auf deren einschlägige Teile hierin Bezug genommen wird.
Molekularsiebe mit mittlerer Porengröße nehmen typischerweise Moleküle mit kinetischen Durchmessern von 5,3 bis 6,5 Ångström unter geringer Behinderung auf. Beispiele solcher Verbindungen (und deren kinetischer Durchmesser in Ångström) sind: n-Hexane (4,3), 3-Methylpentan (5,5), Benzol (5,85) und Toluol (5,8). Verbindungen mit kinetischen Durchmessern von etwa 6 bis 6,5 Ångström können in die Poren aufgenommen werden je nach speziellem Sieb, sie dringen jedoch nicht so schnell ein und in manchen Fällen sind sie effektiv ausgesperrt. Zu Verbindungen mit kinetischen Durchmessern im Bereich von 6 bis 6,5 Ångström gehören: Cyclohexan (6,0), 2,3-Dimethylbutan (6,1) und m-Xylol (6,1). In der Regel durchdringen Verbindungen mit kinetischen Durchmessern größer als etwa 6,5 Ångström die Porenöffnungen nicht und demzufolge werden sie in das Innere des Molekularsiebgitters nicht absorbiert. Beispiele solcher größerer Verbindungen sind: o-Xylol (6,8), 1,3,5-Trimethylbenzol (7,5) und Tributylamin (8,1).
Der bevorzugte effektive Porengrößenbereich erstreckt sich von etwa 5,5 bis etwa 6,2 Ångström.
Bei der Durchführung von Adsorptionsmessungen zur Bestimmung der Porengröße werden Standardtechniken angewandt. Es erweist sich als zweckdienlich, ein bestimmtes Molekül als ausgesperrt anzusehen, wenn es nicht mindestens 95 % seines Gleichgewichts-Adsorptionswertes am Molekularsieb in weniger als etwa 10 Minuten (p/po=0,5; 25º C) erreicht.
Der im erfindungsgemäßen Isomerisierungsverfahren angewandte Katalysator weist eine saure Komponente und eine Platin- und/oder Palladium-Hydrierkomponente auf. Bei der sauren Komponente handelt es sich vorzugsweise um ein Silikoaluminophosphat-Molekularsieb mittlerer Porengröße, wie in US-Patent 4,440,871 beschrieben, auf deren einschlägige Offenbarung hierin Bezug genommen wird.
Das am meisten bevorzugte Silikoaluminophosphat-Molekularsieb mittlerer Porengröße zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren ist SAPO-11. SAPO-11 weist ein Molekulargerüst aus gemeinsame Ecken besitzenden [SiO&sub2;]-Tetraedern, [AlO&sub2;]-Tetraedern und [PO&sub2;]-Tetraedern [d. h. (SixAlyP)O&sub2;-Tetraedereinheiten] auf. In Kombination mit einer Platin- oder Palladiumhydrierkomponente wandelt das SAPO-11 die wachsartigen Komponenten um unter Bildung eines Schmieröls mit ausgezeichneter Ausbeute, sehr niedrigem Fließpunkt, niedriger Viskosität und einem hohen Viskositätsindex.
SAPO-11 weist ein Silikoaluminophosphatmaterial auf mit dreidimensionaler mikroporöser Kristallgerüststruktur von [PO&sub2;], [AlO&sub2;] und [SiO&sub2;]-Tetraedereinheiten, dessen einheitsempirische Formel auf einer wasserfreien Basis wie folgt ist:
mR: (SixAlyPz)O&sub2;
worin "R" mindestens ein organisches Formgebungsmittel bedeutet, das im intrakristallinen Porensystem vorliegt; "m" bedeutet die Mole von "R", die pro Mol (SixAlyPz)O&sub2; vorliegen und besitzt einen Wert von Null bis etwa 0,3, "x", "y" und "z" bedeuten die Molanteile von Silicium, Aluminium bzw. Phosphor, wobei diese Molanteile innerhalb des Zusammensetzungsbereichs liegen, der durch die Punkte A, B, C, D und E am ternären Diagramm der Fig. 1 begrenzt wird oder vorzugsweise innerhalb des Bereichs, der durch die Punkte a, b, c, d und e am ternären Diagramm der Fig. 2 begrenzt ist. Das Silikoaluminophosphat hat ein charakteristisches Röntgenpulverbeugungsdiagramm, das mindestens die d-Abstände (assynthetisiert und calciniert) enthält, die in der unten angegebenen Tabelle I aufgeführt sind. Liegt SAPO-11 in der as-synthetisierten Form vor, so hat "m" vorzugsweise einen Wert von 0,02 bis 0,3. TABELLE I Relative Intensität (Dublett)
Alle as-synthetisierten SAPO-11-Zusammensetzungen, für die Röntgenpulverbeugungsdaten bisher zur Verfügung stehen, haben Spektren, die innerhalb der verallgemeinerten Spektren der unten angegebenen Tabelle II liegen. TABELLE II (Dublett) (Schulter)
Ein weiteres Silikoaluminophosphat-Molekularsieb mit mittlerer Porengröße, das vorzugsweise im Verfahren gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangt, ist SAPO-31. SAPO-31 weist ein Silikoaluminophosphat mit einem dreidimensionalen mikroporösen Kristallgerüst von [PO&sub2;], [AlO&sub2;] und [SiO&sub2;]-Tetraedereinheiten auf, dessen einheitsempirische Formel auf einer wasserfreien Basis wie folgt ist:
mR: (SixAlyPz)O&sub2;
worin R mindestens ein organisches Formgebungsmittel bedeutet, das im intrakristallinen Porensystem vorliegt; "m" bedeutet die Mole von "R", die pro Mol (SixAlyPz)O&sub2; vorliegen und hat einen Wert von Null bis 0,3; "x", "y" und "z" bedeuten die Molanteile von Silicium, Aluminium bzw. Phosphor, wobei die Molanteile innerhalb des Zusammensetzungsbereichs liegen, der durch die Punkte A, B, C, D und E am ternären Diagramm der Fig. 1 begrenzt ist, oder vorzugsweise innerhalb des Bereichs, der durch die Punkte a, b, c, d und e am ternären Diagramm der Fig. 2 begrenzt ist. Das Silikoaluminophosphat hat ein charakteristisches Röntgenpulverbeugungsdiagramm (as-synthetisiert und calciniert), das minbestens die d-Abstände enthält, die in Tabelle III aufgeführt sind. Liegt SAPO-31 in der as-synthetisierten Form vor, so hat "m" vorzugsweise einen Wert von 0,02 bis 0,3. TABELLE III Relative Intensität
Alle as-synthetisierten SAPO-31-Zusammensetzungen, für die Röntgenpulverbeugungsdaten derzeit zur Verfügung stehen, haben Spektren, die innerhalb der verallgemeinerten Spektren der unten angegebenen Tabelle IV liegen. TABELLE IV * Enthält möglicherweise einen Peak von einer geringfügigen Verunreinigung
SAPO-41, das zur Verwendung im Verfahren gemäß der Erfindung ebenfalls geeignet ist, weist ein Silikoaluminophosphat mit einer dreidimensionalen mikroporösen Kristallgerüststruktur von [PO&sub2;], [AlO&sub2;] und [SiO&sub2;]-Tetraedereinheiten auf, deren einheitsempirische Formel auf einer wasserfreien Basis wie folgt ist:
mR: (SixAlyPz)O&sub2;
worin R mindestens ein organisches Formgebungsmittel bedeutet, das im intrakristallinen Porensystem vorliegt; "m" bedeutet die Mole von "R", die pro Mol (SixAlyPz)O&sub2; vorliegen und hat einen Wert von Null bis 0,3; "x", "y" und "z" bedeuten die Molanteile von Silicium, Aluminium bzw. Phosphor, wobei die Molanteile innerhalb des Zusammensetzungsbereichs liegen, der durch die Punkte A, B, C, D und E am ternären Diagramm der Fig. 1 begrenzt ist, oder vorzugsweise innerhalb des Bereichs, der durch die Punkte a, b, c, d und e am ternären Diagramm der Fig. 2 begrenzt ist, und dieses Silikoaluminophosphat hat ein charakteristisches Röntgenpulverbeugungsbild (as-synthetisiert und calciniert), das mindestens die d-Abstände enthält, die in der unten angegebenen Tabelle V aufgeführt sind. Liegt SAPO-41 in der as-synthetisierten Form vor, so hat "m" vorzugsweise einen Wert von 0,02 bis 0,3. TABELLE V Relative Intensität
Alle as-synthetisierten SAPO-41-Zusammensetzungen, für die Röntgenpulverbeugungsdaten bisher zur Verfügung stehen, haben Spektren, die innerhalb der verallgemeinerten Spektren der unten angegebenen Tabelle VI liegen. TABELLE VI
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch unter Verwendung eines Katalysators durchgeführt werden, der ein Nichtzeolith-Molekularsieb mit mittlerer Porengröße aufweist, das AlO&sub2; und PO&sub2;-tetraedrische Oxideinheiten enthält und mindestens ein Metall der Gruppe VIII. Beispiele für geeignete Nichtzeolith-Molekularsiebe mit mittlerer Porengröße sind in der europäischen Patentanmeldung 158,977 angegeben.
Das Molekularsieb mittlerer Porengröße wird im Gemisch mit mindestens einem Metall der Gruppe VIII angewandt. Vorzugsweise ist das Metall der Gruppe VIII ausgewählt aus der Gruppe, die aus mindestens einem der Metalle Platin und Palladium besteht und wahlweise aus anderen katalytischen aktiven Metallen wie Molybdän, Nickel, Vanadium, Kobalt, Wolfram, Zink und Gemischen derselben. Am meisten bevorzugt ist es, das Gruppe VIII-Metall ausser Gruppe auszuwählen, die aus mindestens einem der Metalle Platin und Palladium besteht. Die Menge an Metall reicht von etwa 0,01 bis etwa 10 Gewichts-% des Molekularsiebs, vorzugsweise von etwa 0,2 bis etwa 5 Gewichts-% des Molekularsiebs.
Die Techniken zur Einführung katalytisch aktiver Metalle in ein Molekularsieb sind in der Literatur beschrieben und bereits bekannte Metalleinarbeitungstechniken und die Behandlung des Molekularsiebs zur Bildung eines aktiven Katalysators, z. B. eines Ionenaustauschers, Imprägnierung oder Einlagerung während der Siebherstellung erweisen sich als geeignet zur Anwendung im vorliegenden Verfahren. Derartige Techniken sind in US-Patenten 3,236,761; 3,226,339; 3,236,762; 3,620,960; 3,373,109; 4,202,996; 4,440,781 und 4,710,485 beschrieben.
Der hier verwendete Ausdruck "Metall" oder "aktives Metall" bedeutet eines oder mehrere Metalle im elementaren Zustand oder in einer Form wie z. B. als Sulfid, Oxid oder als Gemisch derselben. Unabhängig vom Zustand, in dem die Metallkomponente tatsächlich existiert, werden die Konzentrationen berechnet, als läge sie im elementaren Zustand vor.
Die physikalische Form des Katalysators hängt vom Typ des eingesetzten katalytischen Reaktors ab und sie kann in der Form von Granalien oder Pulver vorliegen und sie wird zweckmäßigerweise verdichtet in eine leichter zu handhabende Form. (z. B. zu größeren Agglomeraten), in der Regel mit einem Siliciumdioxid- oder Aluminiumoxid-Binder für Fließbettreaktion, oder in Pillen, Klumpen, Kugeln, Extrudate oder andere Formkörper gesteuerter Größe zur Erzielung eines ausreichenden Katalysator/Reaktant-Kontaktes. Der Katalysator kann entweder als ein Fließbett-Katalysator oder in einem Fest- oder Bewegtbett und in einer oder mehreren Reaktionsstufen angewandt werden.
Die erfindungsgemäße kataiytische Isomerisierstufe ist durchführbar durch Kontaktieren der Beschickung mit einem stationären Festbett des Katalysators, mit einem fixierten Fließbett oder mit einem Transportbett. Eine einfache und deshalb bevorzugte Ausführungsform ist eine Sickerbettoperation, bei der die Beschickung durch ein stationäres Festbett herabrieseln gelassen wird, vorzugsweise in Gegenwart von Wasserstoff.
Die verwendeten katalytischen Isomerisierungsbedingungen hängen von der eingesetzten Beschickung und dem gewünschten Fließpunkt ab. In der Regel beträgt die Temperatur von etwa 200º C bis etwa 475º C, vorzugsweise von etwa 250º C bis etwa 450º C. Der Druck beträgt von 0,21 MPa bis 13,9 MPa (15 psig bis 2000 psig), vorzugsweise von 0,45 MPa bis 7,0 MPa (50 bis 1000 psig), in besonders vorteilhafter Weise von 0,70 MPa bis 4,1 MPa (100 psig bis 600 psig). Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei niedrigem Druck durchgeführt. Die stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit (LHSV) beträgt vorzugsweise von etwa 0,1 bis etwa 20, in besonders vorteilhafter Weise von etwa 0,1 bis etwa 5 und am meisten bevorzugt von etwa 0,1 bis etwa 1,0. Niedriger Druck und niedrige stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit bewirken verbesserte Isomerisierungsseiektivität, die mehr Isomerisierung und weniger Cracken der Beschickung zur Folge hat, so daß eine erhöhte Ausbeute erzielt wird.
Wasserstoff ist vorzugsweise in der Reaktionszone während des katalytischen Isomerisierungsprozesses vorhanden. Das Verhältnis Wasserstoff zu Beschickung beträgt in der Regel von etwa 500 bis etwa 30.000 SCF/bbl (Standardkubikfuß pro Barrel), vorzugsweise etwa 1000 bis etwa 20.000 SCF/bbl. In der Regel wird Wasserstoff vom Produkt abgetrennt und in die Reaktionszone rezyklisiert.
Das in der Isomerisierstufe verwendete Molekularsieb mittlerer Porengröße bewirkt eine selektive Umwandlung der wachsartigen Komponenten in nichtwachsartige Komponenten. Während der Verarbeitung erfolgt eine Isomerisierung der Paraffine unter Verminderung des Fließpunktes des Öls unterhalb denjenigen der Beschikkung und unter Bildung von Materialien im Schmierölsiedebereich, die beitragen zu einem einen niedrigen Fließpunkt aufweisenden Produkt mit ausgezeichneten Viskositätsindexeigenschaften.
Wegen der Selektivität des erfindungsgemäß verwendeten mittelporigen Silikoaluminophosphat-Molekularsiebs wird die Ausbeute an niedrigsiedenden Produkten vermindert, wodurch der wirtschaftliche Wert des Beschickungsmateriais erhalten bleibt.
Der Molekularsiebkatalysator mittlerer Porenweite kann in einer großen Vielfalt physikalischer Formen hergestellt werden. Die Molekularsiebe können in Form eines Pulvers, eines Granulats, oder eines verformten Produkts vorliegen, z. B. als ein Extrudat mit einer Teilchengröße, die ausreicht, um durch ein 2-mesh (Tyler)- Sieb hindurchzugehen und auf einem 40-mesh (Tyler)-Sieb zurückgehalten zu werden. In Fällen, wo der Katalysator verformt wird, wie z. B. durch Extrusion mit einem Bindemittel, kann das Silikoaluminophosphat vor dem Trocknen extrudiert werden, oder es kann getrocknet oder partiell getrocknet und danach extrudiert werden.
Das Molekularsieb kann mit anderen Materialien compoundiert werden, die gegen Temperaturen und andere im Isomerisierungsprozeß angewandte Bedingungen resistent sind. Derartige Matrixmaterialien sind z. B. aktive und inaktive Materialien und synthetische oder natürlich vorkommende Zeolithe, sowie anorganische Materialien wie Tone, Siliciumdioxid und Metalloxide. Die letztgenannten können entweder natürlich vorkommen oder in Form von gelatinösen Niederschlägen, Solen oder Gelen einschließlich Gemischen von Siliciumdioxid und Metalloxiden vorliegen. Inaktive Materialien dienen zweckmäßig als Verdünnungsmittel zur Steuerung der Menge an Umwandlung im Isomerisierungsprozeß, so daß Produkte auf wirtschaftliche Weise erhalten werden können ohne Anwendung anderer Mittel zur Steuerung der Reaktionsrate. Das Molekularsieb kann in natürlich vorkommende Tone, z. B. Bentonit und Kaolin, einverleibt werden. Diese Materialien, d. h. Tone, Oxide und dergleichen, wirken teilweise als Bindemittel für den Katalysator. Es erweist sich als wünschenswert, einen Katalysator mit guter Druckfestigkeit zu schaffen, weil bei der Erdölraffination der Katalysator oftmals rauhen Bearbeitungsbedingungen ausgesetzt ist. Dies kann dazu führen, daß der Katalysator in pulverförmige Materialien gebrochen wird, die Probleme bei der Verarbeitung verursachen.
Natürlich vorkommende Tone, die mit dem Molekularsieb compoundiert werden können, sind z. B. der Montmorillonit und Kaolin-Familien, zu denen die Sub- Bentonite gehören, und die Kaoline, die allgemein bekannt sind als Dixie-, McNamee-, Georgia- und Florida-Tone, oder andere, in denen der Hauptmineralbestandteil Halloysit, Kaolinit, Dickit, Nacrit oder Anauxit ist. Faserartige Tone wie Halloysit, Sepiolit und Attapulgit können ebenfalls als Träger verwendet werden. Solche Tone können im Rohzustand, wie ursprünglich abgebaut, verwendet oder zunächst einer Calcinierung, einer Säurebehandlung oder einer chemischen Modifikation unterworfen werden.
Zusätzlich zu den vorgenannten Materialien kann das Molekularsieb mit porösen Matrixmaterialien und Gemischen von Matrixmaterialien compoundiert werden, z. B. mit Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titanoxid, Magnesiumoxid, Siliciumoxid- Aluminiumoxid, Siliciumoxid-Magnesiumoxid, Siliciumoxid-Zirkonoxid, Siliciumoxid- Thoroxid, Siliciumoxid-Berylloxid, Siliciumoxid-Titanoxid, Titanoxid-Zirkonoxid, sowie ternären Zusammensetzungen wie Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Thoroxid, Siliciumoxid-Aluminiumoxid-TitanoxidSiliciumoxid-Aluminiumoxid-Magnesiumoxid und Siliciumoxid-Magnesiumoxid-Zirkonoxid. Die Matrix kann in der Form eines Cogels vorliegen.
Der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator kann auch mit anderen Zeolithen compoundiert werden, z. B. synthetischen und natürlichen Faujastiten (z. B. X und Y)-Erioniten und Mordeniten. Er kann auch compoundiert werden mit rein synthetischen Zeolithen, z. B. solchen der ZSM-Serien. Die Kombination von Zeolithen kann auch compoundiert werden in eine poröse anorganische Matrix.
Es erweist sich oft als wünschenswert, eine als Hydrofinish bezeichnete milde Hydrierung nach der Isomerisierung anzuwenden, um stabilere Schmieröle zu gewinnen. Eine Hydrofinish-Behandlung wird typischerweise bei einer Temperatur von etwa 190º C bis etwa 340º C, bei einem Druck von etwa 400 psig bis etwa 3000 psig, bei Raumgeschwindigkeit (LHSV) von etwa 0,1 bis etwa 20, und bei Wasserstoffrezyklisierungsraten von etwa 400 bis etwa 1500 SCF/bbl durchgeführt. Der verwendete Hydrierkatalysator muß genügend aktiv sein, um nicht nur die Olefine, Diolefine und Farbkörper innerhalb der Schmierölfraktionen zu hydrieren, sondern auch den Gehalt an Aromaten zu verringern. Die Hydrofinish-Stufe ist von Nutzen zur Herstellung eines ausreichend stabilen Schmieröls.
Zu geeigneten Hydrierkatalysatoren gehören übliche Metallhydrierkatalysatoren, insbesondere die Gruppe VIII-Metalle wie Kobalt, Nickel, Palladium und Platin. Die Metalle liegen typischerweise in Verbindung mit Trägerstoffen wie Bauxit, Aluminiumoxid, Silica-Gel, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Gemischen und kristallinen Aluminosilikat-Zeolithen vor. Palladium ist ein besonders bevorzugtes Hydriermetall. Gewünschtenfalls können Nichtedelmetalle der Gruppe VIII mit Molybdaten verwendet werden. Metalloxide oder -sulfide sind anwendbar. Geeignete Katalysatoren werden in den US-Patenten 3,852,207; 4,157,294; 3,904,513 und 4,673,487 beschrieben.
Das nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellte Schmieröl mit hohem Viskositätsindex kann als eine Mischkomponente verwendet werden zur Erhöhung des Viskositätsindex von Schmierölen auf einen höheren Wert. Da die Ausbeute abnimmt mit steigendem Viskositätsindex entweder beim Hydrocracken oder bei der Lösungsmittel-Raffination, verbessert die Verwendung eines isomerisierten Wachses zur Erhöhung des Viskositätsindex die Ausbeute.
Die Erfindung wird näher erläutert durch die folgenden Beispiele, die nur als beispielhafte Ausführungsformen der Erfindung dienen sollen.
Der Wachsgehalt des in den folgenden Beispielen angegebenen Öls wurde wie folgt bestimmt:
300 g Öl wurden 50/50 verdünnt mit einem 4:1 Gemisch von Methylethylketon und Toluol, das auf -20º C in einem Kühlapparat gekühlt wurde. Das Gemisch wurde durch einen Coors-Trichter bei -15º C unter Verwendung von Whatman No. 3-Filterpapier filtriert. Das Wachs wurde vom Filter entfernt und in einen tarierten 2 Liter-Kolben eingebracht. Das Lösungsmittel wurde auf einer heißen Platte entfernt und das Wachs wurde gewogen.

Beispiel 1

SAPO-11 wurde wie folgt hergestellt:
472,4 g 85 %-ige H&sub3;PO&sub4; wurden zu 1208 g destilliertem H&sub2;O in einem Teflon- Becher in einem Eisbad zugegeben. 816,8 g Aluminiumisopropoxid (Al[OC&sub3;H&sub7;]&sub3;) wurden langsam zugesetzt unter Vermischen und dann wurde gemischt bis zum homogenen Zustand. Danach wurden 120 g abgerauchte Kieselerde (Cabosil M-5) unter Mischen zugesetzt. Dann wurden 182,4 g Di-n-propylamin (Pr&sub2;NH) zugegeben, gefolgt von 9,0 g 85 %-iger H&sub3;PO&sub4;. Das abschließende Mischen erfolgte unter Verwendung eines Polytrons. Das Gemisch hatte einen pH von 6,5 und die folgende Zusammensetzung, ausgedrückt in molarem Verhältnis von Oxiden:
0,9Pr&sub2;NH:SiO&sub2;:Al&sub2;O&sub3;:1,04P&sub2;O&sub5;:36H&sub2;O
Das Gemisch wurde in eine Teflon-Flasche in einem rostfreien Stahldruckgefäß eingebracht und 5 Tage lang bei 200º C erhitzt ohne zu Rühren unter autogenem Druck. Die überstehende Flüssigkeit wurde entfernt und das Produkt wurde filtriert, mit Wasser gewaschen, über Nacht bei 121º C getrocknet und in Luft 8 Stunden lang bei 566º C calciniert. Die durchschnittliche Kristallitgröße betrug weniger als 0,5 Micron. Das Produkt wurde als SAPO-11 durch Röntgenbeugungsanalyse indentifiziert. Die Elementaranalyse des calcinierten Siebes ergab, daß es die folgende wasserfreie molare Zusammensetzung aufwies:
0,37SiO&sub2;:Al&sub2;O&sub3;:P&sub2;O&sub5;
Das Sieb wurde mit 35 % Catapal Aluminiumoxid gebunden und in ein 1/10 inch- Extrudat verarbeitet. Das Extrudat wurde 3 Stunden lang bei 121º C getrocknet, in Luft 4 Stunden lang bei 454º C calciniert, dann mit 0,5 % Pt (als Pt(NH&sub3;)&sub4;Cl&sub2; H&sub2;O) mit Hilfe der Porenfüllmethode imprägniert. Es wurde sodann 2 Stunden lang bei 93º C und 2 Stunden lang bei 149º C getrocknet und in Luft 8 Stunden lang bei 454º C calciniert. Für die folgenden Beispiele wurde der Katalysator zerkleinert und ausgesiebt auf 24-42 mesh.

Beispiel 2

Der Katalysator gemäß Beispiel 1 wurde verwendet zur Isomerisierung eines 800º F+ (426,6º C) hydrogecrackten wachshaltigem Vakuumgasöls (Tabelle VII) bei 15,18 MPa (2200 psig), 1 LHSV, und 8 M SCF/bbl Direktdurchsatz H&sub2;. Der Katalysator wurde ferner bei 2,9 MPa (400 psig) eingesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII aufgeführt und sie zeigen, daß eine hohe Schmiermittelausbeute bei sehr niedrigem Fließpunkt nach dem vorliegenden Verfahren erzielt wird. Die Daten machen auch den wesentlichen Ausbeutegewinn deutlich beim Arbeiten bei einem niedrigeren Reaktordruck. Die Schmiermittelausbeute wird definiert als g(Produkt)/g(Beschickung) x 100 % wobei das Produkt den gleichen 5 LV %-Siedepunkt wie die Beschickung hat.

Beispiel 3

Der Katalysator gemäß Beispiel 1 wurde verwendet zur Isomerisierung eines aus einem 900º F+ (482,2º C) hydrogecrackten Vakuumgasöls stammenden Paraffingatsch (Tabelle IX). Die Bedingungen waren 1,1 MPa (160 psig) Reaktordruck, 0,3 LHSV und 8 M SCF/bbl Direktdurchsatz H&sub2;. Bei einer Katalysatortemperatur von 680º F (356,4º C) wurde ein einen Fließpunkt von 27º C aufweisendes Öl von 7,1 cSt-Viskosität bei 100º C und 149 Viskositätsindex gebildet. Die Fließpunktverminderung konnte gesteigert werden durch Erhöhung der Katalysatortemperatur. Die Fig. 3 zeigt eine Kurve, welche die 700º F+ Schmiermittelausbeute gegen den Fließpunkt wiedergibt, wobei die 700º F+ Schmiermittelausbeute definiert ist als:
1 - g700ºF+(371,1ºC) (Beschickung)-g700ºF+(371,1ºC) Produkt)/g700ºF+(371,1ºC) (Beschickung) x 100 %
Figur 4 zeigt eine Kurve des Viskositätsindex gegen den Fließpunkt.

Beispiel 4

Der Katalysator gemäß Beispiel 1 wurde verwendet zur Isomerisierung eines entölten, aus einem 700-800ºF (371,1-426,6º C) lösungsmiffelraffiniertem Vakuumgasöl stammenden Paraffingatsch (Tabelle X). Die Bedingungen waren 1,1 MPa (160 psig), 0,3 LHSV und 8 M SCF/bbl Direktdurchsatz H&sub2;. Die Ergebnisse sind in Tabelle XI aufgeführt.

Beispiel 5

Der Katalysator gemäß Beispiel 1 wurde verwendet zur Isomerisierung eines entölten, aus einem 800-900ºF (426,6-482,2º C) lösungsmittelraffiniertem Vakuumgasöl stammenden Paraffingatsch (Tabelle XII). Die Bedingungen waren die gleichen wie im Beispiel 4. Die Ergebnisse sind in Tabelle XIII aufgeführt.

Beispiel 6

Ein in Beispiel 3 hergestelltes Öl mit einem Fließpunkt von -30º C wurde anschließend einer Hydrofinish-Behandlung unterworfen über einem 0,5 % Pd auf Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Katalysator bei 500º F(260,0º C), 15,18 MPa (2200psig), 025 LHSV und 8 M SCF/bbl H&sub2;. Die Überprüfungsergebnisse des hydrofinishbehandelten Öls sind in Tabelle XIV wiedergegeben. TABELLE VII 800º F+ (426,6ºC) Hydrogecracktes Wachs-VGO Dichte, ºAPI Wachs, Gew.-% Fließpunkt, ºC Viskosität bei 100ºC, cSt Simulierte Destillation, LV%, ºF Kohlenwasserstoff-Verteilung, LV% Paraffine Naphtene Aromaten Kohlenstofftyp-Verteilung, ndM, (D3238-85), Gew.-% Paraffinisch Naphtenisch Aromatisch TABELLE VIII Isomerisierung von 800ºF (426,6ºC) hydrogecracktes Wachs- VGO bei 1 LHSV und 8 M SCF/bbl H&sub2; Druck psig Katalysator Temperatur, ºF Ausbeute, Gew.-% Fließ/Trübung ºC Viskosität bei 40/100ºC, cSt TABELLE IX Gatsch von 900ºF+ (482,2ºC+) hydrogecracktem VGO Dichte, ºAPI Schwefel, ppm Stickstoff, ppm Fließpunkt, ºC Viskosität, cSt Öl in Wachs, Gew.-% Simulierte Destillation, LV%, ºF TABELLE X Entölter Gatsch von 700-800ºF (371,1 - 426,6ºC) lösungsmittelraffiniertem VGO Dichte, ºAPI Fließpunkt, ºC Viskosität, cSt, 100ºC Schwefel, ppm Stickstoff, ppm n-Paraffine, Gew.-% Simulierte Destillation, LV%, ºF TABELLE XI Isomerisierung von entöltem Gatsch aus 700-800ºF (371,1/426,6ºC) lösungsmittelraffiniertem Öl bei 1,1 MPa (160 psig), 0,3 LHSV, und 8 M SCF/bbl H&sub2; Katalysator Temperatur, ºF 650ºF+ Ausbeute, Gew.-% Fließ/Trübung ºC Viskosität bei 40/100ºC, cSt TABELLE XII Entölter Gatsch von 800-900ºF (426,6/482,2ºC) lösungsmittelraffiniertem VGO Dichte, ºAPI Fließpunkt, ºC Viskosität, cSt Schwefel, ppm Stickstoff, ppm n-Paraffine, Gew.-% Simulierte Destillation, LV%, ºF TABELLE XIII Isomerisierung von entöltem Gatsch aus 800-900ºF (426,6/482,2ºC) lösungsmittelraffiniertem Öl bei 1,1 MPa (160 psig), 0,3 LHSV, und 8 M SCF/bbl H&sub2; Katalysator Temperatur, ºF 700ºF+ (371.1ºC) Ausbeute, Gew.-% Fließ/Trübung ºC Viskosität bei 40/100ºC, cSt TABELLE XIV hydrofinish-behandeltes Öl gemäß Beispiel 6 Farbe Dichte, ºAPI Anilinpunkt, ºF Fließpunkt, ºC Trübungspunkt, ºC Schwefel, ppm Stickstoff, ppm Viskosität, cSt, Oxidator BN, h Kohlenstofftyp-Verteilung, ndM, Gew.-% Paraffinisch Naphtenisch Aromatisch Simulierte Destillation, LV%, ºF

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Schmieröl mit einem Viskositätsindex größer als 120 und einem Fließpunkt von weniger als -9,40º C (15º F), bei dem eine wachshaltige Beschickung, die mindestens 50 % Wachs oder mindestens 70 % Paraffinkohlenstoff enthält, entwachst wird durch Isomerisierung der Beschickung über einem Katalysator, der ein Silikoaluminophosphat-Molekularsieb mittlerer Porengröße und mindestens ein Metall der Gruppe VIII enthält, bei einem Druck von 0,21 MPa bis 13,9 MPa (15 psig bis 2000 psig).

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die wachshaltige Beschickung mindestens 80 % Wachs enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die wachshaltige Beschickung mindestens 90 % Paraffinkohlenstoff enthält.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem die wachshaltige Beschickung, die mindestens 50 % Wachs oder mindestens 70 % Paraffinkohlenstoff enthält, aus Gasöl, Schmieröldestillatmaterial, synthetischem Öl, Schwitzöl, Paraffingatsch oder entöltem Wachs besteht.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem das Silikoaluminophosphat-Molekularsieb aus SAPO-11, SAPO-31 oder SAPO-41 und die Metallverbindung aus mindestens einer solchen von Platin oder Palladium bestehen.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem das Silikoaluminophosphat-Molekularsieb aus SAPO-11 vom Typ kristallines Silikoaluminophosphat besteht.

7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem die Silikoaluminophosphat-Molekularsiebkomponente ferner eine Platin-Hydrierkomponente enthält.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem die Isomerisierung bei einer Temperatur von 200º C bis 475º C durchgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem die Isomerisierung bei einem Druck von 0,45 MPa bis 7,0 MPa (50 psig bis 1000 psig) durchgeführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem die Isomerisierung bei einer Temperatur von 250º C bis 450º C und bei einem Druck von 0,79 MPa bis 4,1 MPa (100 psig bis 600 psig) durchgeführt wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, bei dem die stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit während der Isomerisierung von 0,1 bis 20 beträgt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem die stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 0,1 bis 5 beträgt.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, bei dem die Isomerisierung in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, das ferner eine Hydrofinish- Behandlung des isomerisierten Schmieröls umfaßt.

15. Verfahren nach Anspruch 14, bei dem die Hydrofinish-Behandlung bei einer Temperatur von 190º C bis 340º C und bei einem Druck von 2,9 MPa bis 20,8 MPa (400 psig bis 3000 psig) durchgeführt wird.

16. Verfahren nach den Ansprüchen 14 bis 15, bei dem die Hydrofinish-Behandlung in Gegenwart eines Metall-Hydrierkatalysators durchgeführt wird.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, bei dem die wachshaltige Beschickung einen organischen Stickstoffgehalt von weniger als 50 ppmw aufweist.

18. Verfahren nach Anspruch 17, bei dem der organische Stickstoffgehalt weniger als 10 ppmw beträgt.

19. Verfahren zur Herstellung von Schmieröl mit einem Viskositätsindex größer als 120 und einem Fließpunkt von weniger als -9,4º C (15º F), bei dem eine wachshaltige Beschickung, die mindestens 50 % Wachs oder mindestens 70 % Paraffinkohlenstoff enthält, entwachst wird durch Isomerisierung einer wachshaltigen Beschickung über einem Katalysator, der (1) ein nichtzeolithisches Molekularsieb mittlerer Porengröße mit AlO&sub2;- und PO&sub2;- tetraedrischen Oxideinheiten und (2) mindestens ein Metall der Gruppe VIII enthält, bei einem Druck von 0,21 MPa bis 13,9 MPa (15 psig bis 2000 psig).

20. Verfahren nach Anspruch 19, bei dem die wachshaltige Beschickung, die mindestens 50 % Wachs oder mindestens 70 % Paraffinkohlenstoff enthält, aus Gasöl, Schmieröldestillatmaterial, synthetischem Öl, Schwitzöl, Paraffingatsch oder entöltem Wachs besteht.

21. Verfahren nach den Ansprüchen 19 oder 20, bei dem die stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit während der Isomerisierung von 0,1 bis 20 beträgt.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 21, bei dem das isomerisierte Schmieröl ferner einer Hydrofinish-Behandlung unterworfen wird.

23. Schmieröl, hergestellt nach einem der Ansprüche 1 bis 22, mit einem Viskositätsindex von mindestens 140 und einem Fließpunkt von nicht größer als -12º C.

24. Schmieröl, hergestellt nach einem der Ansprüche 1 bis 22, mit einem Viskositätsindex von mindestens 120 und einem Fließpunkt von nicht größer als -40º C.