DE19645955B4

DE19645955B4 - Oxidations-Katalysator für Dieselmaschinen

Info

Publication number: DE19645955B4
Application number: DE19645955A
Authority: DE
Inventors: Motohiro Yokosuka Shinzawa; Yasuyuki Yokohama Murofishi
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 1995-11-07
Filing date: 1996-11-07
Publication date: 2007-01-04
Anticipated expiration: 2016-11-08
Also published as: JPH09122489A; DE19645955A1; JP3575139B2; US5855854A

Abstract

Oxidations-Katalysator für den Auspuffkanal einer Dieselmaschine (1), mit einem auf einen Träger (14) aufgebrachten Überzug (15), der Platin-Partikel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator einen Hochtemperaturbereich (3, 8, 11), durch den Hochtemperatur-Auspuffgase zirkulieren, und einen Niedertemperaturbereich (5, 7, 9, 10), durch den Niedertemperatur-Auspuffgase zirkulieren, umfaßt, und daß der Platinteilchendurchmesser in dem Niedertemperaturbereich (5, 7, 9, 10) kleiner als in dem Hochtemperaturbereich (3, 8, 11) ist.

Description

Die Erfindung betrifft einen Oxidations-Katalysator für Dieselmaschinen gemäß dem Oberbegriff des Hauptanspruchs.
Insbesondere befaßt sich die Erfindung mit einem Oxidations-Katalysator, der die lösbare organische Fraktion, Kohlenwasserstoff und Kohlenmonoxid aus dem Partikel-Material im Auspuffgas unter Verwendung von Platin als Katalysator entfernt.

Die Installation eines Oxidations-Katalysators im Auspuffkanal zum Entfernen der lösbaren organischen Fraktion (SOF), der Kohlenwasserstoffe (HC) und des Kohlenmonoxids (C) aus dem Partikel-Material (PM) im Auspuffgas einer Dieselmaschine wird beispielsweise beschrieben in "Toyota Technical Review', Band 43, Nr. 1, veröffentlicht im Mai 1993.

Die EP 0 622 107 A2 offenbart einen Dieselmaschinen-Oxidationskatalysator mit zwei katalytischen Bereichen, die durch Palladium und Platin als katalytisch aktive Metalle gebildet werden. Die U.S. 5,108 716 beschreibt einen Oxidationskatalysator mit zwei katalytischen Reaktionszonen, die mit Platin belegt sind. Der Mengenanteil des Platins pro Volumeneinheit des Katalysators ist in dem ersten Katalysator größer als in dem zweiten Katalysator.

Die zuvor angegebenen Abkürzungen sollen auch im weiteren Verlauf zur Vereinfachung der Beschreibung verwendet werden.

Die 9A bis 9C, die bereits hier zur Erläuterung des Standes der Technik herangezogen werden sollen, zeigen einen herkömmlichen Oxidations-Katalysator 13 für Dieselmaschinen. Der Katalysator 13 umfaßt einen bienenwabenförmigen Träger 14 aus Cordylite und einen dünnen Überzug 15 auf dem Träger, wie 9A und 9B zeigen. Der Überzug 15 besteht aus Aluminiumoxid (Al₂O₃) als Basismaterial und Platin (Pt) oder Palladium (Pd), das durch das Basismaterial absorbiert ist. Der Träger 14 und der Überzug 15 umfassen eine Anzahl von längsgerichteten Trennwänden 16, wie 9C zeigt, und die Auspuffgase gehen durch die Zwischenräume innerhalb der Trennwände 16 hindurch.

Die Hauptkomponenten des Partikel-Materials (PM) sind Öl in Brennstoff, SOF aufgrund von unverbranntem Brennstoff, trockener Ruß aus der Dehydration des Brennstoffs und Sulfat (SO₄) aus dem Schwefel in dem Brennstoff. Der trockene Ruß und die Sulfate umfassen eine unlösbare organische Fraktion (ISF).

Die Anteile dieser Komponenten variieren entsprechend dem Verbrennungssystem der Maschine. Im Falle einer Dieselmaschine mit Vorbrennkammer sind sie wie folgt:
SOF = 10–40%, trockener Ruß = 60–90%, Sulfate = 1–3%

Im Falle einer Dieselmaschine mit Direkteinspritzung gelten folgende Bereiche:
SOF = 30–60%, trockener Ruß 40–70%, Sulfate = 1–3%

Die Arbeitsweise eines Oxidations-Katalysators ändert sich entsprechend der Katalysator-Einlaßtemperatur, wie 11A bis 11C zeigen. Ein Oxidations-Katalysator mit Platin weist eine hohe Oxidations-Aktivität für HC auf, wie aus 11A hervorgeht, jedoch gilt dies auch für SO₂. Wenn daher die Auspuffgas-Temperatur hoch ist, werden Sulfate, die Oxidationsprodukte von SO₂ sind, in großer Menge erzeugt, wie 11C zeigt, und die Verringerung des Partikel-Materials (PM) bei hoher Temperatur wird folglich eingeschränkt, wie aus 11B hervorgeht.

Ein Palladium-Katalysator weist andererseits eine niedrige Oxidations-Aktivität für HC und SO₂ auf. Selbst wenn daher die Temperatur zunimmt, wird nicht viel Sulfat erzeugt, wie 11C erkennen läßt, und die Reduktion von PM aufgrund einer Verringerung von SOF wird daher auch bei hoher Temperatur beibehalten. Diese Katalysatoren reduzieren PM und SOF selbst bei Auspuffgas-Temperaturen, bei denen die Oxidations-Aktivität gering ist, wie 11B zeigt, jedoch beruht dies darauf, daß PM und SOF auf dem Katalysator absorbiert und festgehalten werden.

In 12A und 12B wird ein Platin-Katalysator mit einem Palladium-Katalysator im Hinblick auf die Menge des trockenen Ruß und des SOF verglichen, die absorbiert oder abgesammelt werden auf dem Katalysator, wenn die Auspuffgas-Temperaturbedingungen variieren.

Bei einem Platin-Oxidations-Katalysator nimmt bei einer Temperatur der Auspuffgase von 200°C und darüber die Menge des gesammelten Ruß ab, und bei 300°C und darüber wird nahezu kein Ruß angesammelt. Bei einem Palladium- Oxidations-Katalysator andererseits, bei dem die Oxidations-Aktivität gering ist, wird die Ansammlung von Ruß erst bei 300°C und darüber geringer. Die Adsorption von SOF hängt ebenfalls ab von der Auspuffgas-Temperatur, jedoch nicht davon, ob die Oxidations-Aktivität hoch oder niedrig ist, und bei 200°C oder darüber findet an dem Katalysator praktisch keine Ansammlung von SOF statt. Dies beruht darauf, daß SOF bei 200°C oder höheren Temperaturen verdampft.

13 zeigt eine Umwandlungsrate in bezug auf die Temperatur bei einem Platin-Oxidations-Katalysator, bei dem PM (SOF) bei niedrigen Auspuffgas-Temperaturen angesammelt worden ist, bei denen der Katalysator eine niedrige Oxidations-Aktivität aufweist. Es ist aus der Zeichnung erkennbar, daß die Adsorption oder Ansammlung von PM (SOF) die Oxidations-Aktivität für HC und CO rasch verringert. Wenn die Temperatur 200°C und mehr erreicht hat, wird CO umgewandelt, da SOF, das zuvor angesammelt worden ist, verdampft und von dem Katalysator abgegeben wird. Wenn die Temperatur etwa 280°C erreicht hat, verbrennt das angesammelte SOF schlagartig, so daß die Oxidations-Aktivität des Katalysators in bezug auf HC und CO wieder hergestellt wird. Daher wird die Wirksamkeit des Katalysators in bezug auf jede Komponente erheblich durch die Auspuffgas-Temperatur beeinflußt.

14 zeigt die Auspuffgas-Temperatur-Frequenz bei einem 10/15-Lauf eines Fahrzeugs mit Dieselmaschine mit Direkteinspritzung. Es ist erkennbar, daß die Zeit zum Erreichen der Temperatur der Oxidations-Aktivität auf der unteren Unterflurseite des Katalysators niedriger ist als auf der oberen Auspuffrohrseite.

15A veranschaulicht die Beziehung zwischen der Leistungsfähigkeit eines Platin-Oxidations-Katalysators und der Ansammlung von PM bei einer Auspuffgas-Temperatur von 150°C, bei der die Oxidations-Aktivität gering ist. 15B zeigt die Beziehung genauer. 16A und 16B sind ähnliche Diagramme, zeigen jedoch die PM-Oxidation bei einer Auspuffgas-Temperatur von 250°C.

Aus diesem Diagramm ist erkennbar, daß die Ansammlung von PM mit der Leistungsfähigkeit des Katalysators zunimmt. Es ist auch erkennbar, daß trotz Zunahme der Oxidations-Aktivität mit der Leistungsfähigkeit des Katalysators diese stets oberhalb einer gewissen Leistungsfähigkeit verbleibt.

17A ist ein Diagramm und zeigt die Beziehung zwischen der Leistungsfähigkeit und dem Grad der Zunahme der Sulfate für einen herkömmlichen Platin-Katalysator. 17B zeigt die Zunahme der Sulfate, wenn die räumliche Geschwindigkeit (SV) bei einem Platin-Katalysator variiert wird. Wenn die Geschwindigkeit bei ein und demselben Auspuffgasdurchsatz zunimmt, während die Katalysator-Leistungsfähigkeit gering ist, kann eine Zunahme der Sulfate unterdrückt werden. In der Praxis ist jedoch eine bestimmte Leistungsfähigkeit erforderlich zur Förderung der Oxidations-Aktivität in bezug auf HC und CO. Daher stehen die Oxidations-Aktivität und die Fähigkeit zur Unterdrückung von Sulfaten in einer gegensätzlichen Beziehung zueinander.

Oxidations-Katalysatoren für Dieselmaschinen haben daher die oben erwähnten Charakteristika. Im Hinblick auf die Notwendigkeit, die erwähnten, einander widersprechenden Anforderungen der hohen Oxidations-Aktivität in bezug auf HC und die Unterdrückung von Sulfaten zu erfüllen, und im Hinblick auf die Differenz der Temperatur und der Leistungsfähigkeit stromaufwärts und stromabwärts umfassen daher herkömmliche Oxidations-Katalysatoren für Dieselmaschinen beispielsweise Palladium-Katalysatoren mit geringer Oxidations-Aktivität und einen getrennten Platin-Katalysator niedriger Leistungsfähigkeit, d.h. hoher räumlicher Geschwindigkeit im stromaufwärtigen Bereich des Auspuffrohres.

Diese Konstruktion befriedigt jedoch nicht im Hinblick auf die folgenden Punkte.

1. Selbst wenn der Platin-Katalysator eine niedrige Leistungsfähigkeit aufweist, erzeugt er eine große Menge von Sulfaten.
2. Da der Palladium-Katalysator eine niedrige Oxidations-Aktivität aufweist, hat er nur eine geringe Wirkung in bezug auf die Reduzierung von HC und CO.
3. Aufgrund der Ansammlung von PM kann der Katalysator nicht dauerhaft betrieben werden.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, einen Katalysator zu schaffen, der wirksam und kontinuierlich die lösbare organische Fraktion, Kohlenwasserstoffe und Kohlenmonoxid in dem Partikel-Material in den Auspuffgasen einer Dieselmaschine entfernt.

Weiterhin soll die Ansammlung von Partikel-Material an dem Katalysator kontrollierbar sein.

Die Lösung der gestellten Aufgabe ergibt sich aus den Merkmalen des Patentanspruchs 1.

Ein erfindungsgemäßer Oxidations-Katalysator für den Auspuffkanal einer Dieselmaschine weist einen dünnen Überzug mit Platin-Partikeln auf einem Substrat auf. Der Katalysator umfaßt einen Hochtemperaturbereich, durch den Auspuffgase hoher Temperatur umgewälzt werden, und einen Niedertemperaturbereich, durch den kühlere Auspuffgase hindurchströmen. Der Teilchendurchmesser der Platinteilchen im Niedertemperaturbereich ist kleiner als im Hochtemperaturbereich.

Vorzugsweise beträgt der Teilchendurchmesser der Platinteilchen im Niedertemperaturbereich 2–4 nm und im Hochtemperaturbereich 20 nm.

Weiter vorzugsweise ist die Menge des Überzugs pro Katalysator-Volumen im Niedertemperaturbereich geringer als im Hochtemperaturbereich.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die Menge des Überzugs pro Einheit Katalysator-Volumen im Niedertemperaturbereich 10–30 g/l und im Hochtemperaturbereich 120–160 g/l.

Vorzugsweise ist die Platinteilchenmenge pro Einheit Katalysator-Volumen im Niedertemperaturbereich größer als im Hochtemperaturbereich.

Insbesondere beträgt die Menge der Platinteilchen pro Einheit Katalysator-Volumen im Niedertemperaturbereich 1,6–2,0 g/l und im Hochtemperaturbereich 1,2–1,6 g/l.

Bevorzugt ist der Hochtemperaturbereich stromaufwärts in bezug auf den Niedertemperaturbereich im Auspuffkanal angeordnet.

Insbesondere sind der Hochtemperaturbereich und der Niedertemperaturbereich in Reihe angeordnet.

Es ist weiterhin vorteilhaft, dem Katalysator die Form einer Hülle zu geben. Dabei ist der Hochtemperaturbereich in der Nähe des Zentrums und der Niedertemperaturbereich auf dem äußeren Umfang des Hochtemperaturbereichs angeordnet.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt der Auspuffkanal einen ersten Zweig und einen zweiten Zweig. Der Hochtemperaturbereich ist in dem zweiten Zweig und der Niedertemperaturbereich in dem ersten Zweig angeordnet. Ein Schließventil, das nur bei niedriger Auspuffgas-Temperatur geöffnet wird, befindet sich in dem ersten Zweig.

Vorzugsweise umfassen der Hochtemperaturbereich und der Niedertemperatur eine Anzahl von Zellen innerhalb des Katalysators, und die Anzahl der Zellen im Niedertemperaturbereich ist größer als im Hochtemperaturbereich.

Im folgenden werden bevorzugte Ausführungsbeispiele der Erfindung anhand der beigefügten Zeichnungen näher erläutert.

1 ist eine schematische Darstellung eines Oxidations-Katalysators gemäß der Erfindung;

2 ist ein Diagramm zur Veranschaulichung der Änderung der Verhältnisse innerhalb eines Katalysators in Abhängigkeit vom Abstand vom Auspuffrohr;

3A bis 3C sind Diagramme, die die Änderung der Anteile von HC, SOF, PM und SO₄ im Katalysator in bezug auf die Katalysator-Einlaßtemperatur veranschaulichen;

4 ist eine schematische Darstellung eines Katalysators entsprechend einer zweiten Ausführungsform der Erfindung;

5 ist eine schematische Darstellung eines Katalysators entsprechend einer dritten Ausführungsform der Erfindung;

6A bis 6C sind Diagramme und zeigen die Beziehungen zwischen der Zellenzahl in einem Katalysator, der Oxidations-Aktivität für HC, der Druckdifferenz vor und hinter dem Katalysator und der Abnahme von PM und SOF;

7 ist eine schematische Darstellung eines Katalysators entsprechend einer vierten Ausführungsform der Erfindung;

8 ist eine schematische Darstellung eines Katalysators gemäß einer fünften Ausführungsform der Erfindung;

9A bis 9C sind Darstellungen herkömmlicher Katalysatoren in perspektivischer Ansicht, vergrößertem Schnitt und senkrechtem Längsschnitt;

10 ist ein Torten-Diagramm zur Veranschaulichung des Teilchenanteils im Auspuffgas einer üblichen Dieselmaschine;

11A bis 11B sind Diagramme zur Darstellung der Beziehungen zwischen der Abnahme von HC, SOF und PM sowie der Zunahme von SO₄ bei einem normalen Katalysator im Verhältnis zur Katalysator-Einlaßtemperatur;

12A und 12B sind Diagramme, die die Beziehung zwischen der Ansammlung und Ablagerung von trockenem Ruß und SOF in einem herkömmlichen Katalysator im Verhältnis auf die Katalysator-Einlaßtemperatur darstellen;

13 ist ein Diagramm zur Erläuterung der Abhängigkeit der Oxidations-Aktivität eines Platins-Katalysators bei Adsorption von PM von der Auspuffgas-Temperatur;

14 veranschaulicht in einem Diagramm die Auspuffgas-Temperatur-Frequenz beim Lauf eines Fahrzeugs mit einem herkömmlichen Dieselmotor mit Direkteinspritzung im 10/15-Betrieb;

15A und 15B sind Diagramme zur Darstellung der Beziehung zwischen der Leistungsfähigkeit eines Platin-Katalysators für die PM-Ansammlung bei einer Auspuffgas-Temperatur von 150°C;

16A und 16B zeigen die Leistungsfähigkeit eines Platin-Katalysators in bezug auf die Adsorption oder Ansammlung von PM bei einer Auspuffgas-Eintrittstemperatur von 250°C;

17A und 17B zeigen die Beziehung der Sulfat-Zunahme zu der Katalysator-Leistungsfähigkeit und räumlichen Geschwindigkeit (SV) in einem Platin-Katalysator;

18 ist ein Diagramm, das die Zusammenhänge zwischen der Ansammlung von PM in einem Platin-Katalysator, der Auspuffgas-Temperatur am Katalysator-Einlaß und der Überzugsmenge veranschaulicht;

19 ist ein Diagramm, das die Beziehung zu der Überzugsmenge und der Abnahme von SOF durch Adsorption bei einer Auspuffgas-Temperatur von 150°C bei einem Platin-Katalysator angibt;

20 ist ein Diagramm, das die Zusammenhänge der Metallmenge des Katalysators, der Oxidations-Aktivität des Katalysators und der Sulfat-Zunahme in einem Oxidations-Katalysator darstellt;

21A und 21B sind Diagramme zur Erläuterung der Zusammenhänge zwischen der Oxidations-Aktivität und der Sulfat-Zunahme in bezug auf den Platinteilchendurchmesser in einem Platin-Katalysator.

Bevor die einzelnen Ausführungsformen der Erfindung beschrieben werden sollen, soll ein Überblick über einige Fakten gegeben werden, die durch den Erfinder im Zuge seiner Untersuchungen ermittelt bzw. festgestellt worden sind.

In einem Platin-Oxidations-Katalysator ändert sich die Beziehung zwischen der Ansammlung von PM (SOF) innerhalb einer vorgegebenen Zeit und der Auspuffgas-Temperatur am Katalysator-Einlalß entsprechend der Menge des Aluminiumoxids (Al₂O₃) als Überzug auf einem Träger, wie 18 zeigt. Mit anderen Worten, die Ansammlungsgeschwindigkeit von PM hängt ab von der Menge des Überzugs. Je niedriger die Temperatur und je höher die Überzugsmenge ist, desto schneller baut sich PM auf und desto größer wird die PM- bzw. SOF-Ablagerung.

Die Beziehung zwischen Überzugsmenge und SOF-Abnahme durch Adsorption am Katalysator bei einer Auspuffgas-Temperatur von 150°C, bei der die Oxidations-Aktivität eines Platin-Katalysators gering ist, ist in 19 gezeigt. Entsprechend dieser Darstellung ist die Abnahme von SOF konstant bei einer Überzugsmenge von etwa 100 g/l und darüber.

Die Beziehung zwischen der Menge des Trägermetalls im Katalysator, der Oxidations-Aktivität (HC T50) und der Sulfat-Zunahme ist in 20 gezeigt. Bei einem Platin-Katalysator verbessert sich die Oxidations-Aktivität mit der Menge des Edelmetalls des Trägers, jedoch steigt die Zunahmegeschwindigkeit des Sulfats an. Ferner zeigen sich gemäß 21A bei einem Platin-Katalysator die Unterschiede zwischen dem Platinteilchendurchmesser und der Oxidations-Aktivität (HC T50) aufgrund von Differenzen der Kalzinierungs-Temperatur während der Herstellung.

Wenn die Kalzinierungs-Temperatur ansteigt, nimmt der Platinteilchendurchmesser zu, und bei 800°C beträgt er etwa 20 nm. Bis zu dieser Temperatur nimmt die Oxidations-Aktivität tendenziell mit dem Anstieg der Kalzinierungs-Temperatur zu, jedoch bleibt die Aktivität oberhalb dieser Temperatur stabil. Wenn der Platinteilchendurchmesser zunimmt, nimmt die Menge der entstehenden Sulfate stark ab. Der Grund, weshalb die Entstehung von Sulfaten unterdrückt werden kann durch Steuerung des Teilchendurchmessers liegt darin, daß die Sulfat-Entstehung eine strukturabhängige Reaktion ist. Für diese Art von Reaktion hängen die Reaktionsgeschwindigkeit und die Selektivität stark von dem Teilchendurchmesser ab. Wenn die Winkel und Ecken der Platinteilchen die wesentlichen Reaktionsplätze sind, nehmen diese Plätze stark ab mit zunehmendem Teilchendurchmesser, und damit nimmt auch die Reaktionsgeschwindigkeit und Selektivität ab.

Erfindungsgemäß wird die Sulfat-Produktion unterdrückt, während die Oxidations-Aktivität durch Steuerung des Platinteilchendurchmessers auf ein Minimum abgesenkt wird.

1 der Zeichnung zeigt ein Auspuffrohr 4, das mit einem Auspuffkrümmer 2 einer Kraftfahrzeug-Dieselmaschine 1 über einen stromaufwärtigen Oxidations-Katalysator 3 verbunden ist. Das Auspuffrohr 4 ist unterhalb des Bodens des Fahrzeugs angeordnet, und ein stromabwärtiger Oxidations-Katalysator 5 befindet sich im Mittelbereich der Länge des Auspuffrohres. Der Katalysator 5 dient zur Erhöhung der katalytischen Leistungsfähigkeit durch Förderung der Abnahme von SOF (PM) durch Adsorption an dem Katalysator und Förderung der Abnahme von HC, CO und SOF (PM) durch Oxidation.

Die Wirkungsweise dieser Katalysatoren 3 und 5 ist in 2 veranschaulicht. Da die Auspuffgas-Temperatur in dem stromaufwärtigen Katalysator 3 in der Nähe des Auspuffkrümmers 2 höher ist, wird adsorbiertes SOF leichter verdampft, ausgeschieden und oxidiert. Daher wird eine Beeinträchtigung der Oxidations-Fähigkeit durch angesammeltes PM nicht nennenswert eintreten. Andererseits wird mehr Sulfat produziert.

Folglich wird der Durchmesser der Platinteilchen etwa 20 nm groß im stromaufwärtigen Katalysator 3 gewählt, und die Menge des Überzugs liegt bei 120–160 g/l und damit hoch. Die Platinmenge wird relativ niedrig mit 1,2–1,6 g/l angesetzt.

Auf diese Weise wird SOF reduziert, während die Herstellung von Sulfaten im Hochtemperaturbereich unterdrückt wird. Die Gesamtmenge von PM nimmt ab, und die Oxidations-Aktivität wird auf einem geeigneten Niveau gehalten.

In dem stromabwärtigen Katalysator 5, der unterhalb des Bodens des Fahrzeugs angeordnet ist, ist die Auspuffgas-Temperatur relativ niedrig, und die Oxidations-Aktivität des Katalysators fällt ab aufgrund der Ansammlung von SOF oder trockenem Ruß auf dem Katalysator. Sulfat wird jedoch nicht ohne weiteres erzeugt.

Der Durchmesser der Platinteilchen im stromabwärtigen Katalysator 5 liegt damit bei 2–4 nm und somit niedrig. Die Überzugsmenge wird auch niedrig, d.h., auf etwa 10–30 g/l angesetzt, und die Platinmenge ist etwas höher und beträgt 1,6–2,0 g/l. Dadurch wird die Ansammlung von SOF und trockenem Ruß unterdrückt, und die Oxidations-Aktivität im Bereich niedriger Temperaturen wird verbessert.

3A bis 3C veranschaulichen die Beziehungen zwischen der Auspuffgas-Einlaßtemperatur und der Abnahme von HC, SOF und PM sowie der Zunahme von Sulfat in einem Katalysator des vorgenannten Aufbaus. In diesem Diagramm sind auch die Daten herkömmlicher Katalysatoren gezeigt. Der erfindungsgemäße Katalysator ist ein Platin-Katalysator. Er besitzt jedoch alle gewünschten Merkmale eines Platin- oder Palladium-Katalysators gemäß 11A bis 11C. Mit anderen Worten, die Oxidations-Aktivität in bezug auf HC und CO sowie die Abnahme von SOF sind hoch, während die Produktion von Sulfat unterdrückt wird. Eine gewünschte Abnahme des Partikel-Materials (PM) aufgrund der Senkung des SOF wird erhalten, obgleich die Auspuffgas-Temperatur hoch ist.

4 zeigt eine zweite Ausführungsform der Erfindung.

Bei dieser Ausführungsform sind der stromaufwärtige Katalysator 3 und der stromabwärtige Katalysator 5 in einem gemeinsamen Gehäuse 6 untergebracht. Diese Anordnung ist vorteilhaft, wenn unterhalb des Bodens des Fahrzeugs ausreichend Platz zur Verfügung steht. Wie im Falle der ersten Ausführungsform werden der Platinteilchendurchmesser, die Überzugsmenge auf dem Träger und die Platinmenge des Trägers entsprechend den stromaufwärtigen und den stromabwärtigen Auspuffgas-Temperaturen eingestellt. Die Pfeile in 4 zeigen die Strömungsrichtung des Auspuffgases.

5 ist eine dritte Ausführungsform der Erfindung.

Zusätzlich zu der zweiten Ausführungsform der Erfindung ist bei dieser Ausführungsform die Anzahl der Zellen in dem stromabwärtigen Katalysator 7 zur weiteren Verbesserung der Oxidations-Aktivität vergrößert. 6A–6C zeigen die Zusammenhänge zwischen der Anzahl der Zellen des Katalysators, der Oxidations-Aktivität, der Druckdifferenz vor und hinter dem Katalysator und der Abnahme von PM und SOF. Aus den Diagrammen geht hervor, daß bei Erhöhung der Anzahl der Zellen zwar die Abnahme von PM und SOF im wesentlichen unverändert bleibt, die Oxidations-Aktivität jedoch erhöht wird.

7 zeigt eine vierte Ausführungsform der Erfindung.

Bei dieser Ausführungsform ist nicht eine Unterteilung in einen stromabwärtigen und einen stromaufwärtigen Katalysator vorgesehen. Vielmehr besteht der Katalysator aus einem zentralen Bereich 8 und einem Umfangsbereich 9. Im einzelnen wird im zentralen Bereich der Durchmesser der Platinteilchen groß gewählt. Die Überzugsmenge ist groß und die Platinmenge ist relativ klein, da die Durchschnittstemperatur hoch ist. Folglich laufen die Ansammlung von SOF bei niedriger Temperatur und die Abgabe bzw. Oxidation bei hoher Temperatur gleichmäßig und ausgeglichen. Im äußeren oder Umfangsbereich 9 des Katalysators ist die Durchschnittstemperatur mit etwa 50°C niedrig, und da hohe Temperaturen nur für kurze Zeiträume vorliegen, besteht das Risiko, daß SOF, das bei niedrigen Temperaturen angesammelt wird, bei hoher Temperatur unverändert und ohne Oxidierung an die Atmosphäre abgegeben wird. Aus diesem Grunde wird im Umfangsbereich 9 die Oxidations-Aktivität verstärkt. Der Durchmesser der Platinteilchen ist klein. Die Überzugsmenge ist klein. Die Platinmenge im Träger ist relativ groß. Auf diese Weise wird die Verringerung von PM (SOF) durch den Katalysator insgesamt verbessert.

Wenn der Träger aus Cordylite besteht, kann das Gehäuse als Doppelgehäuse ausgebildet werden. Wenn der Träger aus Metall hergestellt ist, können die beiden Katalysatoren getrennt hergestellt und zur Bildung des Gehäuses gemäß 7 übereinandergelegt und an beiden Enden verbunden werden.

8 zeigt eine fünfte Ausführungsform der Erfindung.

Bei dieser Ausführungsform sind zwei Katalysatoren 10 und 11 in zwei Zweigleitungen 4A und 4B des Auspuffrohres 4 vorgesehen. Auspuffgas zirkuliert durch den Katalysator 10 nur, wenn die Auspuffgas-Temperatur gleich oder unterhalb einer vorgegebenen Temperatur ist, während Auspuffgas durch den anderen Katalysator 11 kontinuierlich hindurchströmt. Ein Schließventil 12 ist in der Zweigleitung 4A des Auspuffrohrs 4 zu diesem Zwecke vorgesehen. Der Katalysator 10 wird nur bei niedrigen Temperaturen verwendet, da hier die Sulfat-Produktion nicht berücksichtigt werden muß. Die Platinmenge pro Volumeneinheit ist daher größer und der Durchmesser der Platinteilchen kleiner im Katalysator 10 als im Katalysator 11. Dadurch wird die Oxidations-Aktivität im Katalysator 10 gefördert.

Bei der vorgenannten Ausführungsform wird die Zusammensetzung des Oxidations-Katalysators variiert in Abhängigkeit von der Auspuffgas-Temperatur. Die Einstellung der Komponenten für den Hochtemperatur-Katalysator und den Niedertemperatur-Katalysator soll nunmehr beschrieben werden.

(1) Hochtemperatur-Katalysator – 1 (Pt/Al₂O-Katalysator)
Eine Dinitrodiamin-Platin-Lösung wurde zu 1000 g aktivem Aluminiumoxid-Pulver mit γ-Aluminiumoxid als Hauptbestandteil hinzugefügt. Nach starkem Rühren wurde die Mischung in einem Ofen bei 150°C für drei Stunden getrocknet, bei 800°C kalziniert über vier Stunden, und sie ergab sodann ein Pt/Al₂O₃-Pulver (A).
1000 g dieses Pulvers (A) und 1000 g Aluminiumoxid-Lösung (erhalten durch Hinzufügen von 10 Gewichts-% HNO₃ zu einer 10 Gewichts-%-Suspension von Boehmit-Aluminium) wurde in einen Kugelmühlenbehälter eingefügt und acht Stunden lang zur Herstellung eines Schlamms (B) gemahlen.
Der Schlamm (B) wurde auf einen monolithischen Träger aufgetragen und nach dem Trocknen bei 400°C zwei Stunden lang zur Herstellung eines Katalysators (C) kalziniert.
Die Kalzinierung des Pulvers (A) erfolgt üblicherweise bei 400–600°C. Der Teilchendurchmesser des Platins kann auf 20 nm durch Kalzination bei 800°C erhöht werden.
Das Gewicht des Boehmit-Aluminiumoxids wird reduziert auf 60 % durch Kalzination. Daher ergeben 100 g Aluminiumoxid-Lösung etwa 600 g nach der Kalzination.
Die Überzugsmenge des Katalysators (C) wird auf 120 g/l (bei einer Platinmenge von 1–1,3 Gewichts-%) und auf 160 g/l (bei einer Platinmenge von 0,75–1 Gewichts-%) festgesetzt.
(2) Hochtemperatur-Katalysator – 2 Pt/Al₂O₃ + CeO₂-Katalysator)
700 g des Katalysator-Pulvers (A), 300 g Zeroxid und 100 g Aluminiumlösung wurden in eine Kugelmühle eingegeben und acht Stunden lang zur Erzielung eines Schlamms (D) gemahlen. Der Schlamm (D) wurde schichtförmig aufgebracht auf einen einstückigen Träger und nach dem Trocknen bei 400°C zwei Stunden lang zur Erzielung eines Katalysators (E) kalziniert.
Die Überzugsmenge des Katalysators (E) wird auf 120 g/l (bei einer Platinmenge von 1–1,3 Gewichts-% und auf 160 g/l (bei einer Platinmenge von 0,75–1 Gewichts-%) festgesetzt.
(3) Hochtemperatur-Katalysator – 3 (Rh/Pt/Al₂O₃-Katalysator)
Der Schlamm (B) wurde aufgebracht auf einen monolithischen Träger und nach dem Trocknen bei 400°C zwei Stunden lang katalysiert. Es entstand der Katalysator (C). Die Überzugsmenge des Katalysators betrug 100–130 g/l.
Als nächstes wurde eine Rodium-Nitrat-Lösung zu 1000 g aktivem Aluminiumoxid-Pulver mit γ-Aluminiumoxid als Hauptbestandteil hinzugefügt. Dabei betrug die Rodium-Menge 1 Gewichts-%. Nach dem starken Rühren wurde die Mischung in einem Ofen bei 150°C drei Stunden lang getrocknet und vier Stunden lang bei 800°C kalziniert, so daß ein Rh/Al₂O₃-Pulver (F) entstand.
1000 g dieses Pulvers (F) und 1000 g Aluminiumlösung wurden in eine Kugelmühle eingegeben und acht Stunden lang zur Herstellung eines Schlamms (G) gemahlen. Dieser Schlamm (G) wurde auf einen einstücken Träger aufgebracht, der bereits überzogen worden war mit Pt/Al₂O₃ und nach dem Trocknen bei 400°C zwei Stunden lang kalziniert. Dadurch entstand der Katalysator (H). Die Überzugsmenge des Katalysators wurde auf 20–30 g/l festgelegt.
Die gesamte Überzugsmenge (E) betrug 120 g/l (bei einer Platinmenge von 1–1,3 Gewichts-%) bis 160 g/l (bei einer Platinmenge von 0,75–1 Gewichts-%).
(4) Hochtemperatur-Katalysator – 4 Pt/Al₂O₃ + Pt/CeO₂-Katalysator)
Eine Dinitroamin-Platin-Lösung wurde zu Zeroxid-Pulver in einem solchen Anteil hinzugefügt, daß die Platinmenge 1,5 Gewichts-% betrug. Nach dem Rühren wurde die Mischung in einem Ofen bei 150°C drei Stunden lang getrocknet und sodann vier Stunden lang bei 800°C kalziniert. Es entstand ein Pt/CeO₂-Katalysator-Pulver (I).
300 g dieses Pulvers (I), 700 g des Pulvers (A) und 1000 g der Aluminiumoxid-Lösung wurden in eine Kugelmühle gegeben und acht Stunden lang zu einem Schlamm (J) gemahlen.
Der Schlamm (J) wurde aufgebracht auf einen einstückigen Träger und nach dem Trocknen bei 400°C zwei Stunden lang kalziniert, bis ein Katalysator (K) entstand.
Die Überzugsmenge des Katalysators (K) betrug 120 g/l (bei einer Platinmenge von 1–1,3 Gewichts-%) bis 160 g/l (bei einer Platinmenge von 7,5–1 Gewichts-%).
(5) Niedertemperatur-Katalysator – 1 (Pt/Al₂O₃-Katalysator)
Eine Dinitrodiamin-Platin-Lösung wurde zu 1000 g aktivem Aluminiumoxid-Pulver mit γ-Aluminiumoxid als Hauptbestandteil hinzugefügt. Nach dem Rühren wurde die Mischung in einem Ofen bei 150°C drei Stunden lang getrocknet und anschließend kalziniert bei 400°C über vier Stunden. Dadurch ergab sich ein Pt/Al₂O₃-Pulver (L). Das Pulver (L) entsprach dem Pulver (A).
1000 g dieses Pulvers (A) und 1000 g einer Aluminiumoxid-Lösung (erhalten durch Hinzufügen von 10 Gewichts-% HNO₃ zu einer 10 Gewichts-%-Lösung von Boehmit-Aluminiumoxid) wurden in eine Kugelmühle eingegeben und acht Stunden lang zur Herstellung eines Schlamms (M) gemahlen.
Der Schlamm (M) wurde aufgebracht auf einen zusammenhängenden Träger und nach dem Trocknen zwei Stunden lang bei 400°C kalziniert, bis ein Katalysator (N) entstand.
Durch Festsetzen der Kalzinierungs-Temperatur auf 400°C kann der Platin-Teilchendurchmesser konstant bei etwa 2 nm gehalten werden.
Die Überzugsmenge des Katalysators (N) wird auf 10 g/l (bei einer Platinmenge von 16–20 Gewichts-%) bis 30 g/l (bei einer Platinmenge von 5–7 Gewichts-%) festgesetzt.
(6) Niedertemperatur-Katalysator – 2 (Pt/Al₂O₃ + CeO₂-Katalysator)
700 g des Katalysator-Pulvers (L), 400 g Zeroxid und 1000 g einer Aluminiumoxid-Lösung wurden in eine kleine Kugelmühle gegeben und acht Stunden lang zur Herstellung eines Schlamms (O) gemahlen. Der Schlamm (O) wurde aufgebracht auf einen einstückigen Träger und nach dem Trocknen zwei Stunden lang bei 400°C zur Herstellung eines Katalysators (P) kalziniert.
Die Überzugsmenge des Katalysators P wurde festgesetzt auf 10 g/l (bei einer Platinmenge von 16–20 Gewichts-%) bis 30 g/l (bei einer Platinmenge von 5–7 Gewichts-%).
(7) Niedertemperatur-Katalysator – 3 (Rh/Pt/Al₂O₃-Katalysator)
Der Schlamm (M) wurde aufgebracht auf einen zusammenhängenden Träger und nach dem Trocknen zwei Stunden lang katalysiert, bis ein Katalysator (N) entstand. Die Überzugsmenge des Katalysators betrug 9–27 g/l.
Anschließend wurde eine Rhodium-Nitrat-Lösung zugefügt zu 1000 g aktivem Aluminiumoxid-Pulver mit γ-Aluminiumoxid als Hauptbestandteil, derart, daß die Rhodium-Menge 1 Gewichts-% betrug. Nach dem Rühren wurde die Mischung in einem Ofen drei Stunden lang bei 150°C getrocknet und vier Stunden lang bei 400°C kalziniert bis zur Entstehung eines Rh/Al₂O₃-Pulvers (Q).
1000 g dieses Pulvers (Q) und 1000 g der Aluminium-Lösung wurden in eine Kugelmühle gegeben und acht Stunden lang zur Herstellung eines Schlamms (R) gemahlen.
Der Schlamm (R) wurde aufgebracht auf einen einstückigen Träger, der bereits beschichtet worden war mit Pt/Al₂O₃, und nach dem Trocknen zwei Stunden lang bei 400°C zur Herstellung des Katalysators (S) kalziniert.
Die gesamte Überzugsmenge des Katalysators betrug 10 g/l (bei einer Platinmenge von 16–20 Gewichts-%) bis 30 g/l (bei einer Platinmenge von 5–7 Gewichts-%).
(8) Niedertemperatur-Katalysator – 4 (Pt/Al₂O₃ + Pt/CeO₂-Katalysator)
Eine Dinitroamin-Platin-Lösung wurde zu Zeroxidpulver hinzugefügt, so daß die Platinmenge 1,5 Gewichts-% betrug. Nach dem Rühren wurde die Mischung in einem Ofen drei Stunden lang bei 150°C getrocknet und vier Stunden lang bei 400°C kalziniert. Dadurch entstand ein Pt/CeO₂-Katalysator-Pulver (T).
300 g dieses Pulvers (T), 700 g des Pulvers (L) und 1000 g der Aluminiumoxid-Lösung wurden in eine kleine Kugelmühle gegeben und acht Stunden lang zur Herstellung eines Schlamms (U) gemahlen.
Der Schlamm (U) wurde aufgebracht auf einen einstückigen Träger und nach dem Trocknen bei 400°C zwei Stunden lang zur Erzielung eines Katalysators (V) kalziniert.
Die Überzugsmenge des Katalysators (V) wurde auf 10 g/l (bei einer Platinmenge von 16–20 Gewichts-%) bis 30 g/l (bei einer Platinmenge von 5–7 Gewichts-%) festgelegt.
Die angegebenen Beispiele sind typisch für die Katalysator-Zusammensetzung bei Dieselmaschinen. Die Haltbarkeit und die Aktivität bei niedrigen Temperaturen können weiter verbessert werden durch Hinzufügen von CeO₂ oder Rh zu Pt/Al₂O₃. Die vorgenannten Katalysatoren können auch kombiniert werden mit Pd oder ZrO₂, die üblicherweise für Oxidations-Katalysatoren eingesetzt werden.

Claims

Oxidations-Katalysator für den Auspuffkanal einer Dieselmaschine (1), mit einem auf einen Träger (14) aufgebrachten Überzug (15), der Platin-Partikel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator einen Hochtemperaturbereich (3, 8, 11), durch den Hochtemperatur-Auspuffgase zirkulieren, und einen Niedertemperaturbereich (5, 7, 9, 10), durch den Niedertemperatur-Auspuffgase zirkulieren, umfaßt, und daß der Platinteilchendurchmesser in dem Niedertemperaturbereich (5, 7, 9, 10) kleiner als in dem Hochtemperaturbereich (3, 8, 11) ist.
Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Durchmesser der Platin-Partikel im Niedertemperaturbereich (5, 7, 9, 10) 2–4 nm und im Hochtemperaturbereich (3, 8, 11) etwa 20 nm beträgt.
Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Überzugsmenge pro Einheit des Katalysator-Volumens im Niedertemperaturbereich (5, 7, 9, 10) kleiner als im Hochtemperaturbereich (3, 8, 11) ist.
Katalysator nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Überzugsmenge pro Einheit des Katalysator-Volumens im Niedertemperaturbereich (5, 7, 9, 10) 10–30 g/l und im Hochtemperaturbereich (3, 8, 11) 120–160 g/l beträgt.
Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Platin-Partikelmenge pro Einheit des Katalysator-Volumens im Niedertemperaturbereich (5, 7, 9, 10) größer als im Hochtemperaturbereich (3, 8, 11) ist.
Katalysator nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Platin-Partikelmenge pro Einheit des Katalysator-Volumens in dem Niedertemperaturbereich (5, 7, 9, 10) 1,6–2,0 g/l und im Hochtemperaturbereich (3, 8, 11) 1,2–1,6 g/l beträgt.
Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Hochtemperaturbereich (3) stromaufwärts des Auspuffkanals in bezug auf den Niedertemperaturbereich (5, 7) angeordnet ist.
Katalysator nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Hochtemperaturbereich (3) und der Niedertemperaturbereich (5, 7) in Reihe in einem Gehäuse (6) angeordnet sind.
Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator die Form einer Hülle aufweist, daß der Hochtemperaturbereich (8) in der Nähe des Zentrums und daß der Niedertemperaturbereich (9) auf dem Umfang des Katalysators angeordnet ist.
Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Auspuffkanal (4) zwei Zweigleitungen (4A und 4B) umfaßt, daß der Hochtemperaturbereich (11) in der zweiten Zweigleitung (4B) und der Niedertemperaturbereich (10) in der ersten Zweigleitung (4A) angeordnet ist, und daß ein Schließventil (12) in der ersten Zweigleitung (4A) vorgesehen ist, das nur bei niedrigen Auspuffgas-Temperaturen öffnet.
Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Hochtemperaturbereich (3) und der Niedertemperaturbereich (7) eine Anzahl von Zellen umfassen, und daß die Anzahl der Zellen im Niedertemperaturbereich (7) größer als im Hochtemperaturbereich (3) ist.