DE1957458A1

DE1957458A1 - Vorrichtung zur Durchfuehrung chemischer Umsetzungen

Info

Publication number: DE1957458A1
Application number: DE19691957458
Authority: DE
Inventors: Udo Dipl-Ing Schulte; Heribert Dr Phil-Ing Seibring
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1969-11-15
Filing date: 1969-11-15
Publication date: 1971-07-08
Also published as: FR2069270A5; GB1320769A; DE1957458B2

Description

Vorrichtung zur Durchführung chemischer Umsetzungen

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Durchführung chemischer Umsetzungen in flüssiger Phase.

Oft werden chemische Umsetzungen derart angestrebt, daß

a) das flüssige Stoffgemisch eine möglichst geringe Rückvermischung erleidet, so daß das Strömungsverhalten eines Rohrreaktors erwünscht ist,

b) während der Reaktion aus dem Reaktionsgemisch eine Gasphase entweicht,

c) auf das Reaktionsgemisch an jeder Stelle möglichst der gleiche Dampfdruck wirken soll,

d) die Gasphase ggf. zwecks Verschiebung des chemischen Gleichgewichtes mittels eines Schleppmittels entfernt werden soll,

e) ßgf· entsprechend dem Reaktionsablauf an bestimmten Stellen des Reaktors weitere Reaktionskomponenten (gasförmig oder flüssig) zugeführt werden sollen.

Solche Umsetzungen liegen ganz allgemein bei Veresterungen und Umesterungen in der flüssigen Phase vor, zum Beispiel bei der Herstellung von bis-Hydroxyathylterephthalat. Hierbei setzt man Äthylenglykol und Dimethylterephthalat bei gleichzeitiger Ausgasung von Methanol um.

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2 Zeichnungen

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Für die Umesterung von Dimethylterephthalat mit fithylenglykol sind bereits mehrere Verfahren, sowohl diskontinuierliche als auch kontinuierliche,bekannt.

Während bei diskontinuierlichen Verfahren in Rührkesseln gearbeitet wird, verwendet man im allgemeinen für die kontinuierliche Herstellung stehende oder liegende Apparate, die W durch verschiedenartige Einbauten in mehrere Reaktionsabschnitte aufgeteilt sind.

Neben der Hauptreaktion laufen bei der Umesterung gleichzeitig noch mehrere Nebenreaktionen ab, wie z.B. die Bildung von Diglykol, das wegen seiner nachteiligen Wirkung auf die Qualität des Endproduktes unerwünscht ist. Es ist weiterhin bekannt, daß die Diglykolbildung wegen der, verglichen mit der Hauptreaktion, bedeutend höheren Aktivierungsenergie mit zunehmender Temperatur und zunehmender Verweilzeit stärker in den Vordergrund tritt. Um diese unerwünschte Nebenreaktion möglichst zu unterdrücken, ist man.also gezwungen, einerseits die Verweilzeit des Reaktionsgemisches im Reaktionsapparat möglichst gleichmäßig zu gestalten und andererseits die Temperaturdifferenz zwischen Heizmittel und Reaktionsgemisch so niedrig wie möglich zu halten.

Aus diesen Forderungen ist ersichtlich, daß der ideale Reaktor für Umesterungsreaktionen in seinem Strömungsverhalten einem Strömungsrohr möglichst ähneln und eine relativ große Heizfläche pro Volumeneinheit besitzen muß, damit eine Reaktion bei sehr geringen Temperaturdifferenzen möglich ist. In einem solchen kontinuierlich durchströmten Reaktionsrohr sind im Idealfall vollkommener Kolbenströmung im Beharrungszustand alle Größen zeitlich konstant und stationär, jedoch ortsabhängig.

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Die für kontinuierliche Umesterungsverfahren bekannten Apparate sind durch verschiedenartige Einbauten in mehrere Reaktionsabschnitte aufgeteilt, so daß der gesamte Reaktionsapparat einer Rührkesselkaskade ähnelt. In ihrem Strömungsverhalten ist die kontinuierlich betriebene Ideal-, kaskade als ein Zwischentyp zwischen dem ideal durchmischten Rührkessel und dem Strömungsrohr anzusehen. Das Ortsverhalten einer solchen Idealkaskade ist zwar stufenweise homogen, ihr Zeitverhalten stationär; ihr Verweilzeitverhalten wird sich jedoch erst bei sehr großer Stufenzahl dem eines idealen Rohrreaktors nähern. Dies hat insbesondere bei unterschiedlich temperierten Reaktionszonen den Nachteil, daß das Produkt zwar eine relativ einheitliche Gesamtverweilzeit besitzt, daß aber die Verweilzeit bei einer bestimmten-Temperatur stark unterschiedlich ist.

Bekannt ist weiterhin, daß man durch zusätzliches Einblasen eines Schleppmittels in das Reaktionsgemisch das chemische Gleichgewicht in die gewünschte Richtung verschieben kann. Als Schleppmittel, welches bei der Umesterung dazu dient, den flüchtigeren Alkohol aus dem Reaktionsgemisch zu verdrängen, verwendet man meistens ein Inertgas, zum Beispiel Stickstoff, oder aber den zu veresternden, höhersiedenden Alkohol.selbst. Bei den meisten der bisher bekannten kontinuierlichen Vorrichtungen zur Umesterung besteht aber die Gefahr, daß die in den Reaktionsstufen mit höchster Temperatur ausgedampften Höhersleder und Nebenprodukte teilweise in den Stufen mit niedrigerer Temperatur wieder kondensieren. Ist dies der Fall, so ist eine Entfernung der einmal gebildeten und unerwünschten Nebenprodukte wie Diglykol aus dem ReaktLonsgemisch kaum möglich. Daher besteht Bedarf an einer Vorrichtung, welche die beschriebenen Anforderungen erfüllt.

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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch einen von Einbauten freien Strömungskanal, dessen Seitenwände ganz oder teilweise als geschlossene Heizmittel-Strömungskanäle ausgebildet sind.

Bei dieser Vorrichtung durchströmt das Umsetzungsgemisch den W Strömungskanal, während es von den Seiten mittels der geschlossenen Heizmittel-Strömungskanäle erwärmt wird. Der Strömungskanal kann an einzelnen Stellen verjüngt oder erweitert sein, um schnellere oder langsamere Strömung bzw. höhere oder geringere Wärmeaufnahme zu erzielen; bevorzugt ist er gleichförmig. Man kann den Strömungskanal oben schließen, so daß er bei Umsetzungen, die ohne Entstehung einer Gasphase verlaufen, ganz gefüllt werden kann. Bei Umsetzungen hingegen, die eine Gasphase erfordern oder erzeugen, muß in diesem Falle der obere Teil des Querschnittes des Strömungskanales frei bleiben, so daß man hier die Dampfphase abziehen kann; dies kann im Gegenstrom erfolgen, wenn man einen Stoff- und Wärmeaustausch wünscht, k muß aber im Gleichstrom verlaufen, wenn der Stoffaustausch (z.B. beim Entstehen unerwünschter Nebenprodukte wie Diglykol) zu unterbleiben hat. Bevorzugt ist der Strömungskanal oben teilweise oder besser gänzlich offen, so daß ein einheitlicher Dampfraum über dem Umsetzungsgemisch besteht.

In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist der Strömungskanal spiralenförmig aufgewickelt. Hierbei ist der geschlossene Heizmittel-Strömungskanal nach beiden Seiten wirksam.

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Der Boden des Strömungskanales kann Eintrittsöffnungen für ein flüssig oder gasförmig eintretendes Schleppmittel enthalten, das dazu dient, ein wieder siedendes Umsetzungsnebenprodukt aus dem Gemisch zu entfernen, und am Strömungskanal können an verschiedenen Stellen oben, unten oder seitlich Eintrittsöffnungen angebracht sein, durch die man weiteren Katalysatoren oder einen Teil einer der umzusetzenden Komponenten zufügt, beispielsweise um zu verhindern, daß das Gemisch an dieser Komponente verarmt.

Figur 1 zeigt eine vorteilhafte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung mit oben offenem Strömungskanal, d.h. gemeinsamem Dampfraum, in Spiralanordnung.

Der Apparat besteht aus einem zylindrischen, evtl. beheizbaren Mantel (1), in dem zwei mit bestimmtem Abstand voneinander spiralförmig aufgewickelte Bleche (2,3) stehen. Die Spiralen sind mit dünnen Stahlbändern (4,5,6) so verschweißt, daß man sowohl einen geschlossenen (7) als auch einen geöffneten (8) Strömungskanal erhält. Der geschlossene Strömungskanal (7) dient zur Aufnahme des Heizmittels (je nach Anwendungsfall Wärmeträger oder Dampf), während die offene Spirale von den Reaktionsteilnehmern durchströmt wird. Ein auf dem geschlossenen Strömungskanal (7) aufgeschweißter Steg (9) verhindert das Überlaufen des Reaktionsgemisches von einem Spiralring in den daneben liegenden. Die Höhe dieses Steges (9) richtet sich vor allem nach den Reaktionsbedingungen und der durchgesetzten Menge. Den oberen Abschluß des Reaktionsapparates bildet ein Klöpperboderi (10) mit Absaugstutzen (12) und den notwendigen Meß- und Regeleinrichtungen. Dieser Deckel ist so ausgebildet, daß der nach oben offene Strömungskanal über seiner ganzen Länge einen gemeinsamen Dampfraum besitzt.

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Das zu veresternde Reaktionsgemisch gelangt durch den Stutzen (15) in den Reaktionsraum und durchströmt die oben offene Spirale (8). Der Flüssigkeitsstand im Strömungskanal wird durch ein Überlaufwehr (l8) gehalten. Das ablaufende Reaktionsprodukt gelangt anschließend in den Ablaufschacht (19) und verläßt den Reaktor durch den Stutzen (16). Die bei der Reaktion entstehenden Brüden können an jeder Stelle des Reaktors aus der Flüssigkeit austreten und durch den Brüdenstutzen (12) den Reaktor verlassen. Das Heizmittel kann durch die Stutzen (14) und (17) in den Reaktor eintreten bzw. ihn verlassen.

Wie bereits erwähnt, ist es bei Umesterungsreaktionen vorteilhaft, mit einem Schleppmittel den frei werdenden Alkohol aus dem Reaktionsgemisch auszutreiben. Bei dieser Fahrweise benutzt man die in Figur 2 dargestellte Variante, bei der das untere Abschlußstahlband (5) des offenen Strömungskanals (8) mit vielen Bohrungen (20) versehen ist. In dieser Bauform wird der Apparat durch einen zusätzlichen Bodenflansch (11) abgeschlossen, der durch eine Heizschlange (21) beheizbar ist. Das Schleppmittel gelangt durch den Stutzen (I5) in den Bodenflansch (11) des Reaktionsgefäßes. Hier wird es durch die Heizschlange (21) vorgewärmt und durch die Bohrungen (20) anschließend in den eigentlichen Reaktionsraum gedruckt.

Der oben beschriebene Apparat stellt in seinem Strömungsverhalten einen Rohrreaktor dar. Daher haben alle Teilchen der Flüssigphase eine annähernd gleich große Verweilzeit und nur eine geringe Rückvermischung. Zusätzlich bietet der dargestellte Reaktor im Gegensatz zu üblichen Rohrreaktoren die Möglichkeit, die entstehende Gasphase direkt an der Entstehungsstelle von dem Reaktionsgemisch abzutrennen. Ein weiterer Vorteil dieser Bauart ist die sehr große spezifische Heizfläche, die je nach

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Apparategröße Werte zwischen 70 bis 150 m /nr Flüssigkeitsinhalt erreicht.

Beispiel: Umesterung von Terephthalsauredimethylester (DMT) mit Äthylenglykol

In einer erfindungsgemäßen Vorrichtung, bestehend aus einem 15 m langen, 100 mm hohen und 4 mm breiten spiralförmigen Reaktionsraum, der in einem zylindrischen Schuß von 520 mm 0 untergebracht ist, werden 12 kg/h eines Reaktionsgemisches, dessen Analyse in Tabelle 1 wiedergegeben ist, zusammen mit 6 kg/h Ä'thylenglykol eingefahren. Als Katalysator dient in Glykol aufgelöstes Zinkacetat (75 ppm bezogen auf die eingesetzte DMT-Menge). Die Temperatur des eintretenden Reaktionsgemisches liegt bei 185 ⁰C, die Brüdentemperatur im Reaktor bei 230 ⁰C. Der Wärmeträger tritt mit 240 ⁰C in den Reaktor ein und wird im Gegenstrom zum Produkt geführt. Der Reaktionsraum steht unter einem Druck von 1,5 atü. Eine Analyse des den Reaktor verlassenden Reaktionsgemisches zeigt Tabelle 2.

Tabelle 1; Analyse des in den Reaktor eingeführten Reaktions-

gemisches	60,4	%
Urnesterungsgrad	o,79	Mol/Mol 0
Methylester	0,08	It
Diester	I,o4	Il
Monoester	2,09	Il
Glykol	I,o9	H
Polymerisatinnsgrad

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Tabelle 2.x Analyse des Reaktionsaus träges

Umes terungsgrad	98,6 j!	Mol/Mol 0
Methylester	0,03	H
Diester	o,35	Il
Monoester	1,27	II
Glykol	l,2o	ti
Polymerisationsgrad	1,54

Claims

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Patentansprüche

Vorrichtung zur kontinuierlichen Durchführung chemischer Umsetzungen in flüssiger Phase,
gekennzeichnet durch

einen von Einbauten freien Strömungskanal, dessen Seitenwände ganz oder teilweise als geschlossene Heizmittel-Strömungskanäle ausgebildet sind.

2. Vorrichtungen nach Patentanspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, daß

der Strömungskanal oben offen ist.

J5. Vorrichtungen nach Patentanspruch 1 und 2,

dadurch gekennzeichnet, daß

sich über dem offenen Strömungskanal ein einheitlicher Dampfraum befindet.

4. Vorrichtungen nach Patentanspruch 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, daß der Strömungskanal spiralenförmig aufgewickelt ist.

5. Vorrichtungen nach Patentanspruch 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, daß der Boden des Strömungskanales Eintrittsöffnungen für ein
Schleppmittel enthält.

6. Vorrichtungen nach Patentanspruch 1 bis 5*
dadurch gekennzeichnet, daß der Strömungskanal zusätzliche Eintrittsöffnungen für eine
umzusetzende Komponente enthält. -.,

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