DE69719553T2

DE69719553T2 - Verfahren zur herstellung von alkylenoxid-polyaddukten unter verwendung von einem flüssigkeit-gas-dispersionsreaktor

Info

Publication number: DE69719553T2
Application number: DE69719553T
Authority: DE
Inventors: Pasquale Fanelli
Original assignee: Linde GmbH
Current assignee: SD Lizenzverwertungs GmbH and Co KG
Priority date: 1996-12-27
Filing date: 1997-12-23
Publication date: 2004-02-19
Anticipated expiration: 2017-12-24
Also published as: EP0850954A1; EP0948546B1; JP2001507389A; AU720858B2; RU2193041C2; ES2192278T3; TR199901966T2; BG64216B1; ATE233789T1; RO120544B1; JP4510153B2; HUP0001071A2; ID23523A; HUP0001071A3; DE69719553D1; MX9905998A; BG103601A; WO1998029458A1; CN1242018A; KR20000069727A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein neues, halbkontinuierliches Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von Alkylenoxid-Polyaddukten durch eine Anlagerungsreaktion von Alkylenoxid an einen Kettenstarter, der wenigstens ein aktives Wasserstoffatom aufweist. Diese Produkte und insbesondere die Polyaddukte von Ethylenoxid und Propylenoxid werden vorwiegend als nichtionogene, oberflächenaktive Substanzen und Polyetherpolyole verwendet.
Nichtionogene, oberflächenaktive Substanzen werden in großem Umfang als Benetzungsmittel, Dispersionsmittel, Stabilisatoren, Emulgatoren sowie als Antiemulgierungs-, Schaumverhütungs- und Schaumerzeugungsmittel und im Allgemeinen als chemische Hilfsstoffe und Betriebsfluide in der Textil-, Papier-, Zellulose-, Pharma-, Lebensmittel-, Kosmetik-, Farben- und Harzindustrie sowie in den Industriezweigen, die sich mit der Extraktion und Verarbeitung von Mineralien und der fortschrittlichen Wiedergewinnung und Extraktion von Erdöl beschäftigen, genutzt. Insbesondere soll die Nutzung von nichtionogenen, oberflächenaktiven Substanzen auf der Grundlage von natürlichen oder synthetischen Fettalkoholen, als primäre Bestandteile bei der Zubereitung von Haushalts- und industriellen Reinigungsmitteln und auch von Polyetherpolyolen als den wichtigsten Zwischenprodukten bei der Herstellung von Polyurethanen (harten, halbharten, weichen Schaumstoffen, Elastomeren, Klebstoffen, Dichtungsstoffen usw.) erwähnt werden.
Das italienische Patent Nr. 1 226 405 beschreibt ein Verfahren für die Herstellung von Polymerisationsprodukten von Alkylenoxiden ausgehend von Alkylenoxiden, Ethylen- und/oder Propylenoxiden, die am häufigsten verwendet werden, und Verbindungen, die ein aktives oder bewegliches Wasserstoffatom mit geeigneten Katalysatoren aufweisen. Das Verfahren dieses Patents nutzt einen aus zwei Bereichen bestehenden Reaktor, von denen der obere Bereich als Gas-Flüssigkeits-Reaktor bezeichnet wird und der untere Bereich ein Sammelgefäß ist, das im Wesentlichen horizontal angeordnet ist. Die Gas-Flüssigkeits-Reaktion läuft in dem oberen Bereich ab, wobei der Kettenstarter über mehrere Sprühköpfe auf einem zentralen Verteiler bereitgestellt wird, während der untere Körper als Auffangbehälter und zur Rückführung mittels einer Pumpe und eines externen Wärmetauschers dient, wobei das Reaktionsprodukt, das von dem oberen Bereich kommt, diesem Letzteren erneut zugeführt wird, um die Polymerisationsreaktion fortzusetzen.
Das italienische Patent Nr. 1 226 406 beschreibt ein Verfahren für die Gewinnung von Polymerisationsprodukten von Alkylenoxiden, das einen aus zwei Bereichen bestehenden Reaktor nutzt, von denen der obere Bereich als Gas-Flüssigkeits-Reaktor bezeichnet wird und der untere Bereich ein Sammelgefäß ist, wobei jeder Bereich mehrere Sprühköpfe aufweist. Die erste Phase der Reaktion findet in dem unteren Bereich statt, der senkrecht angeordnet ist, und läuft so lange weiter, bis sich eine bestimmte Menge des Polymerisationsprodukts gebildet hat; anschließend wird die Polymerisationsreaktion in den oberen, waagrecht angeordneten Bereich verlagert, wo die Reaktion so lange weitergehen kann, bis man das gewünschte Produkt erhält.
Die Verfahren, die in den oben genannten Patenten beschrieben sind, haben jedoch mehrere Nachteile. Zuallererst verwenden sie aus zwei Bereichen bestehende Reaktoren, was die Gesamtstruktur der Anlage komplizierter macht und die Kosten erhöht; die aus zwei Bereichen bestehenden Reaktoren haben auch eine Verbindungsöffnung mit großem Durchmesser und – im Falle des italienischen Patents 1 226 406 – eine größere Anzahl von Öffnungen, so dass die Möglichkeit eines Verlusts von Alkylenoxid und der Ausbildung toter Zonen und einer Einwirkung des Oxids auf die inneren Oberflächen erhöht wird. Da interne Verteiler für die beiden Bereiche bereitgestellt werden, ist der Oberflächen-Volumenfaktor dieser Reaktoren höher und steigert die Wahrscheinlichkeit von Nebenreaktionen. Die aus zwei Körpern bestehende Konfiguration und das Vorhandensein von internen Verteilern führt ebenfalls zu toten Zonen innerhalb des Reaktors, so dass es schwierig ist, den Reaktor zu entleeren und zu reinigen, und so die Probleme bei einem Wechsel der Produktion zunehmen.
Es sollte ebenfalls erwähnt werden, dass der unter Einwirkung der Schwerkraft ablaufende Fluss des Reaktionsprodukts, das sich in dem oberen, horizontalen Bereich ansammelt und danach in den unteren Bereich hinuntergeleitet wird, zu einer rückläufigen Diffusion und damit zu einer übermäßigen Aussetzung gegenüber der Oxidatmosphäre führt.
Das Problem, das der Erfindung zugrunde liegt, besteht also darin, ein Verfahren zur Herstellung von Alkylenoxid-Polyaddukten bereitzustellen, das in der Lage ist, die Probleme des früheren Stands der Technik zu überwinden.
Dieses Problem wird gemäß der Erfindung gelöst durch ein halbkontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Alkylenoxid-Polyaddukten durch die Anlagerungsreaktion von Alkylenoxid an einen Kettenstarter, der wenigstens ein aktives Wasserstoffatom aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass es die folgenden Schritte umfasst:

– Bereitstellung eines Reaktors, der aus einem zylindrischen Körper mit zwei Durchmessern besteht und so angeordnet ist, dass seine Längsachse im Wesentlichen senkrecht verläuft, wobei der obere Teil des zylindrischen Körpers einen größeren Durchmesser als der untere Teil aufweist und der Reaktor Einlass- und Auslassöffnungen, Ausrüstung zur Zerstäubung des Reaktionsgemischs und Ausrüstung zur Zerstäubung des Alkylenoxids hat, wobei die Zerstäubungsausrüstung sich über der gesamten inneren Oberfläche des oberen Teils des Reaktors befindet und dort angeordnet ist;
– Beschicken des Reaktors mit einem vorher festgelegten Volumen an Flüssigkeit, welche den Kettenstarter enthält;
– Ablassen der Flüssigkeit durch die Auslassöffnung und Bringen der Flüssigkeit auf eine vorher festgelegte Reaktionstemperatur mit Hilfe einer Wärmeaustauscheinrichtung;
– Zerstäuben der Flüssigkeit mit Hilfe der Zerstäubungsausrüstung und Einbringen des Alkylenoxids durch die Zerstäubungsausrüstung, um ein flüssiges Reaktionszwischenprodukt zu gewinnen, das eine Mischung mit dem flüssigen Kettenstarter bildet;
– kontinuierliche Rückführung und Wiederverwendung der erhaltenen Mischung, nachdem sie auf die vorher festgelegte Reaktionstemperatur zurückgeführt worden ist, indem sie in dem oberen Teil des Reaktors mit Hilfe der Zerstäubungsausrüstung zerstäubt wird und indem man sie mit einer weiteren Menge an Alkylenoxid reagieren lässt, um ein Endprodukt mit der gewünschten Kettenlänge zu erhalten.

Der Kettenstarter wird gewöhnlich in Mengen verwendet, die gleich dem Verhältnis zwischen der Endmenge des Produkts und dem Wachstumsverhältnis sind, wobei das Wachstumsverhältnis definiert ist als das Verhältnis zwischen der relativen Molekülmasse des Produkts und der relativen Molekülmasse des Kettenstarters.
Die Kettenstarter, die verwendet werden können, sind Verbindungen, die wenigstens ein aktives Wasserstoffatom gemäß dem Endprodukt, das gewonnen werden soll, aufweisen; Beispiele für solche Kettenstarter können gefunden werden unter den Alkylphenolen wie etwa Octylphenol, Nonylphenol, Dodecylphenol, Dinonylphenol, Tristyrylphenol; unter natürlichen und synthetischen Fettalkoholen und Gemischen davon wie etwa Decylalkohol, Tridecylalkohol, Oleylalkohol, Oleylacetylalkohol, Cetylstearylalkohol, Lanolin, Cholesterol, Acetylendiol; unter Fettsäureaminen und hydrierten Aminen wie etwa Laurylamin, Oleylamin; unter Aminen abgeleitet von Kokosnuss-, Talg- und Sojamin, Sojaiminopropylenamin, Abietylamin; unter Fettamiden wie etwa Laurylamid, Stearylamid; unter Fettamiden abgeleitet von Kokosnuss-, Soja- und Talgöl; unter Fettsäuren wie etwa Kokosnussfettsäure, Laurinsäure, Talgfettsäure, Stearinsäure, Palmitinsäure, Oleinsäure, Myristinsäure, Linolsäure, Abietinsäure und Naphthensäure; unter Sorbitanestern wie etwa Monolaurat, Monopalmitat, Monostearat, Monooleat, Monoabietat, Dilaurat, Tristearat, Trioleat, Pentalaurat, Hexaoleat, Hexastearat; unter Monoglyceriden und Monostearaten von beispielsweise der Kokosnuss und Glycerin; unter Pentaerythritestern wie etwa Monolaurat, Monooleat und Lanolin; unter Ethylenglykolen wie etwa Mono-, Di-, Triethylenglykolen und Polyethylenglykolen; unter Propylenglykolen wie etwa Mono-, Di-, Tripropylenglykolen und Polypropylenglykolen; unter Ethylenoxid-/Propylenoxid-Blockpolymeren und Zufallssequenzen davon auf der Grundlage unterschiedlicher Kettenstarter wie etwa Fettsäureaminen, Fettalkoholen, Glycerin, Dipropylenglykol usw.; unter Ölen wie etwa Rizinusöl, hydriertes Rizinusöl, Nerzöl, Talg- und Tallöl; unter Mercaptanen wie etwa Dodecylmercaptan.
Um die Alkoxylierungsreaktion zu starten, zu beschleunigen und, sofern erforderlich, wird ein Katalysator in den Reaktor eingeführt, der vollständig in dem Kettenstarter verteilt werden muss, um die Umsetzung des Alkoholats an Ort und Stelle zu bewirken.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sieht die Verwendung eines basischen Katalysators vor, der aus der Gruppe ausgewählt wird, welche Hydroxide und Alkoholate von Alkalimetallen und Hydroxide von Erdalkalimetallen umfasst. Saure Katalysatoren können jedoch ebenfalls ausgewählt werden, auch wenn diese nicht bevorzugt werden, weil diese den Nachteil haben, dass sie die Dioxankonzentration in dem Produkt erhöhen. Der Katalysator kann entweder in der festen Phase oder in einer wässerigen Lösung hinzugefügt werden und wird direkt in die externe Rückführungsleitung eingeführt, wobei er sich dort mit dem Kettenstarter vermischt, der sich bereits stromaufwärts von dem Reaktor befindet.
Sofern dies gewünscht wird, ist es jedoch möglich, den Katalysator direkt in den Körper des Reaktors einzuführen und ihn darin mit dem Kettenstarter zu mischen.
Bevor die Reaktion gestartet wird, ist es notwendig, den mit dem Katalysator. versehenen Reaktionsstarter zu zerstäuben, um in der Atmosphäre des Reaktors fein verteilte Tröpfchen zu bilden. Um diese flüssige Phase zu bilden, wird das Gemisch über eine externe Leitung von dem unteren in den oberen Teil des Reaktors zurückgeführt, in dem mehrere Zerstäuber installiert sind, wobei diese über der inneren Oberfläche des oberen Teils verteilt sind. Der Kettenstarter wird über einen vollständigen Kegel, dessen Öffnungswinkel von 15° bis 150° variieren kann, verteilt, und dies wird mit Zerstäubereinrichtungen durchgeführt, die Tröpfchen mit einem Sauter-Durchmesser von weniger als 500 μm bilden.
Vorteilhafterweise umfasst jeder Zerstäuber einen im Wesentlichen kegelstumpfförmigen, hohlen Körper, der von der Reaktorwand an dem Ende mit dem größeren Durchmesser, an dem der Zerstäuber mit dem Fluid der externen Rückführungsleitung kommuniziert, nach innen ragt. In dem Körper des Zerstäubers sind mehrere Düsen ausgebildet, die gleichmäßig über dessen Oberfläche verteilt sind und durch die die zerstäubte, flüssige Phase in den Reaktor eingeführt wird. Es ist zweckmäßig, darauf hinzuweisen, dass die kegelstumpfförmige Gestalt des Zerstäubers es möglich macht, die Düsen innerhalb des Reaktors so auszurichten, dass die zerstäubte Flüssigkeit über einen Kegel mit einem sehr großen Winkel zugeführt wird.
Es ist besonders vorteilhaft, den Kettenstarter auf die Temperatur zu bringen, bei der die Polyadditionsreaktion stattfindet, bevor das Alkylenoxid hinzugefügt wird, um die Zeitspanne zu minimieren, in der die Reaktion selbst angeregt wird.
Zu diesem Zweck stellt eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung einen Wärmetauscher in der externen Leitung bereit, um den mit dem Katalysator versehenen Kettenstarter während seiner Rückführung zu erwärmen.
Eine besondere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sieht ebenfalls vor, dass der untere Teil des Reaktors und die externe Rückführungsleitung auf einer vorher festgelegten Temperatur gehalten werden, um die Verfestigung von Kettenstartern mit hohen Schmelzpunkten während der Beschickung und der anschließenden Erwärmung des Kettenstarters zu verhindern.
Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sieht einen Schritt vor, bei dem der mit dem Katalysator versehene Kettenstarter getrocknet wird, bevor die Reaktion initiiert wird. Die Trocknung wird innerhalb des Reaktors mittels einer Kombination von Verdampfung und Wärme durchgeführt. Durch die Nutzung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung, aufgrund des sehr hohen Dispersionsgrades des mit einem Katalysator versehenen Kettenstarters in der gasförmigen Phase innerhalb des Reaktors und aufgrund der großen Zahl von Rückführungsschleifen pro Zeiteinheit ist es möglich, die in dem Reaktor vorhandene Feuchtigkeit auf weniger als 50 ppm zu reduzieren. Dies führt zu einer drastischen Verringerung der Menge an Polyethylenglykolen oder Polypropylenglykolen, die sich gleichzeitig mit dem gewünschten Produkt bilden.
Die Alkoxylierungsreaktion wird normalerweise bei Temperaturen, die zwischen 70°C und 195°C und – gemäß der Produktionsart – vorzugsweise zwischen 90°C und 180°C variieren können, sowie bei einem relativen Druck durchgeführt, der teilweise durch das Vorhandensein von Inertgas, das im Allgemeinen Stickstoff ist, und teilweise durch das Alkylenoxid selbst festgelegt wird. Im Allgemeinen übersteigt der relative Druck der Reaktion in keinem Fall 6 × 10² kPa.
Das flüssige Alkylenoxid wird dann in den Reaktor eingeführt, wo es mit einer Atmosphäre aus reaktionsträgem Gas und fein verteilten Tröpfchen des mit einem Katalysator versehenen Kettenstarters in Berührung kommt. Sobald das Oxid mit dem Kettenstarter in Berührung kommt, verdampft es und fängt an, sich in den Tröpfchen zu lösen. Wie oben erwähnt ist, macht es die hohe Dispersion der flüssigen Phase in dem Gas möglich, dass der Austausch von Masse und Energie zwischen den zwei Phasen sehr schnell stattfindet, wobei die Kontaktzeit der Reaktionspartner gleich der Flugzeit der Tröpfchen ist.
Das Verfahren gemäß der Erfindung ist besonders wirkungsvoll, wenn Alkylenoxide verwendet werden, die aus der Gruppe, die Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid und deren Mischungen umfasst, ausgewählt werden.
In dem Maße, wie die Reaktion fortschreitet und die relative Molekülmasse ansteigt, füllt sich der untere Teil des Reaktors mit dem Reaktionsprodukt, während die Reaktionswärme durch die Wärmeaustauscheinrichtungen abgeführt werden. In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform befindet sich der Wärmetauscher in der externen Rückführungsleitung und ist der Selbe, der in dem Schritt vor der Reaktion verwendet wird, um die Flüssigkeit, welche den mit einem Katalysator versehenen Kettenstarter enthält, zu erwärmen. Diese Ausführungsform mit dem Wärmetauscher, der sich in der externen Rückführungsleitung befindet, macht es möglich, dass eine extrem gute Übertragung der Wärme, die durch die exotherme Reaktion erzeugt wird, erreicht werden kann.
Während der Reaktion wird das Alkylenoxid mit automatischer Steuerung der Masse, des Drucks und der Reaktionstemperatur hinzugegeben, wobei diese Parameter direkt aus dem Reaktor und dem Reaktionskreislauf und von der Temperatur des unter Druck stehenden Kühlwassers übertragen werden.
Das Alkylenoxid wird quantitativ in dem oberen Teil des Reaktors absorbiert, wo die Tröpfchen des mit einem Katalysator versehenen Kettenstarters in der gasförmigen Atmosphäre fein verteilt sind, welche aus dem reaktionsträgen Gas und dem Alkylenoxid besteht.
In dem Maße, wie die Alkoxylierungsreaktion in der flüssigen Phase abläuft, kommt es zu einer fortschreitenden Verringerung der Konzentration von Alkylenoxid in der flüssigen Masse innerhalb des Reaktors, wobei das Oxid sich von der freien Oberfläche des Reaktors zu dessen Boden bewegt.
Entsprechend der Verringerung der Alkylenoxidkonzentration steigt die Temperatur von der freien Oberfläche zum Boden des Reaktors, weil die Alkoxylierungsreaktion exotherm ist.
Der Reaktionsmechanismus, der frei von einer rückläufigen Diffusion ist, zeichnet sich durch die Kombination von allmählich sinkenden Konzentrationen an gelöstem Alkylenoxid mit allmählich steigenden Temperaturen in der Reaktionsmasse aus.
Daher ist für eine vorgegebene Reaktionskinetik die Konzentration von Alkylenoxid in dem Reaktionsprodukt, das am Boden des Reaktors für ein Recycling abgelassen wird, geringer als diejenige, die durch andere Verfahren zu erzielen ist, und zwar insbesondere bei herkömmlichen, gerührten Reaktoren und Reaktoren mit internen Venturi-Systemen, die über einen Mechanismus zur Bläschendiffusion für das Alkylenoxid verfügen.
Ein weiteres Ergebnis besteht darin, dass die Qualität des Produkts, die an die Nebenreaktionen des Alkylenoxids gekoppelt ist, verbessert wird.
Nach der Reaktionsphase ist der Alkylenrest verbraucht, und das gewonnene Produkt hat einen Gehalt an freiem Alkylenoxid von weniger als 1 ppm.
In einigen Fällen – und nur, sofern dies absolut notwendig ist – wird das Endprodukt gestrippt, bevor es abgekühlt und neutralisiert wird. In jedem Fall können alle nach der Reaktion stattfindenden Schritte in demselben Reaktor durchgeführt werden, der für das Verfahren, das Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, verwendet worden ist.
Eine besondere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sieht die Hinzufügung von wenigstens einem herkömmlichen Reaktor und/oder einem Reaktor des Typs, der in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet worden ist, in Serie oder parallel dazu vor.
Die Serienanordnung ermöglicht die Produktion von Polyaddukten mit hohen Wachstumsraten, während die parallele Anordnung eine beträchtliche, Erhöhung der Flexibilität hinsichtlich der Produktion der Anlage gestattet. Diese Ausführungsform macht es ebenfalls möglich, dass das Verfahren mit festen Kettenstartern (die geschmolzen werden sollen), Feststoffen in einer Suspension, in einer wässerigen Lösung oder in Lösungsmitteln gestartet wird beziehungsweise ermöglicht die Herstellung von Polyaddukten mit hohen Viskositäten (mehr als 700 cP).
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ermöglicht auch die Verwendung von Kettenstartern, die flüssig, fest (bevor sie geschmolzen werden), in einer Suspension, in einer wässerigen Lösung, in Lösungsmitteln usw. vorliegen; somit ist es möglich, mit Kettenstartern zu arbeiten, die ein breites Spektrum von Viskositäten, Dichten, Dampfdrücken, relativen Molekülmassen, Säuregraden, ungesättigten Zuständen usw. aufweisen.
Das Verfahren zur Herstellung von Alkylenoxid-Polyaddukten gemäß der vorliegenden Erfindung macht es möglich, hohe Produktivitätswerte zu erreichen, weil der Gas-Flüssigkeits-Materialtransfer aufgrund der sehr hohen Dispersion erheblich verbessert wird und eine bessere Absorption des Alkylenoxids – für eine vorgegebene Menge des Kettenstarters, für einen vorgegebenen Typ und eine vorgegebene Konzentration des Katalysators, für einen vorgegebenen Partialdruck des Alkylenoxids und für eine vorgegebene Reaktionstemperatur – sowie ebenfalls kürzere Trocknungszeiten für einen vorgegebenen Gehalt an Restfeuchtigkeit gewährleistet.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung liefert ebenfalls eine höhere Flexibilität bei der Produktion und ermöglicht kürzere Stillstandszeiten; mit der oben beschriebenen Konfiguration ist es tatsächlich möglich, das Verfahren mit einem Volumen des Kettenstarters von bis zu 1/90 des Volumens des Endprodukts der Reaktion zu starten, so dass es möglich ist, sehr hohe relative Molekülmassen in einer einzelnen Produktionscharge oder, falls dies erforderlich ist, die Produktion kleinerer Mengen an Polyaddukt für dasselbe Wachstum zu erreichen.
Der hohe Materialtransfer macht es möglich, günstigere Reaktionsbedingungen zu erreichen, und gestattet ebenfalls eine gründlichere Entlüftung und Entwässerung des Kettenstarters, was dazu führt, dass weniger unerwünschte Nebenprodukte und Verunreinigungen gebildet werden. Das gewonnene Produkt hat daher eine bessere und einheitlichere Qualität.
Die Form des Reaktors und die Abwesenheit von Verteilern darin ermöglichen einen kleineren Oberflächen-Volumenfaktor und eine sehr lange Gas-Flüssigkeits-Kontaktzeit in dem oberen Teil des Reaktors. Dies minimiert das Verhältnis der Oberfläche (S) des Metalls, das dem gasförmigen Alkylenoxid ausgesetzt ist, zu dem freien Volumen (V) des verdampften Oxids selbst, so dass dieses Verhältnis nicht größer als beispielsweise 1,55 m^–1 für Reaktoren mit einer Kapazität von 10 Tonnen pro Charge und 1,30 m^–1 für Reaktoren mit einer Kapazität von 50 Tonnen pro Charge ist, und erzeugt ein sehr hohes Konzentrationsgefälle des Alkylenoxids von der Spitze zum Boden des Reaktors und ein sehr hohes Temperaturgefälle vom Boden zur Spitze des Reaktors.
Die nahezu vollständige Abwesenheit von Oxidrückständen in dem Reaktor und vor allem in der Zone, in der die Temperatur am höchsten ist, gewährleistet eine höhere Sicherheit – insbesondere im Hinblick auf die Gefahr von Explosionen – als bei herkömmlichen Reaktoren, die auf einem Bläschenverteilungsmodell für das Oxid beruhen.
Der Mangel an toten Zonen bedeutet ebenfalls, dass das restliche Produkt in dem Reaktor und in dem zugehörigen Kreislauf sich auf weniger als 0,05 kg/m² der inneren Oberfläche des Reaktors beläuft, wenn das Endprodukt abgelassen worden ist. Mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist es somit möglich, zahlreiche Produktionszyklen durchzuführen oder in der Tat den Produktionstyp zu ändern, ohne dass die Qualität des Endprodukts einer Charge durch die Anwesenheit einer beträchtlichen Menge an Materialrückständen aus der vorherigen Charge beeinträchtigt wird.
Die Verteilung der Zerstäuber über der inneren Oberfläche des oberen Teils des Reaktors macht es möglich, dass 100% des gesamten Rauminhalts des Reaktors abgedeckt werden, und zwar unabhängig von dem Pegel der Reaktionsflüssigkeit, so dass der Transfer von Material maximiert wird, und zwar unabhängig davon, welches Wachstum erforderlich ist, und das Zusammenlaufen der Tröpfchen, bevor diese die freie Oberfläche der flüssigen Phase erreichen, an den Wänden minimiert wird. Da die innere Oberfläche des oberen Teils des Reaktors vollständig von der Reaktionsflüssigkeit benetzt wird, wird die Ausbildung von heißen Stellen, die durch lokale Wärmeströme von außerhalb des Reaktors verursacht werden, vollständig vermieden, so dass die Wahrscheinlichkeit von Explosionen in dem Reaktor selbst erheblich reduziert wird.
Das Verfahren gemäß der Erfindung macht es möglich, dass in einer einzelnen Reaktionsstufe Wachstumsraten von bis zu dem Neunzigfachen des Gewichts des Kettenstarters erreicht werden, ohne dass Schritte nach der Reaktion und/oder eine zwischengeschaltete Entlüftung und/der, wie bei herkömmlichen Alkoxylierungsverfahren, Entleerungsvorgänge in einen Zwischenbehälter notwendig sind.
Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung liegt – insbesondere bei einer Ethoxylierung – in der vollständigen Abwesenheit von mechanischen Dichtungen, die Kontakt zu Alkylenoxiddämpfen haben, was die Wahrscheinlichkeit, dass die Mindestenergieschwelle für die Bildung von Ethylenoxiddampf überschritten wird, erheblich reduziert wird.
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung reduziert ebenfalls in überraschender Weise die Konzentration von Dioxan in dem Endprodukt im Vergleich zu dem früheren Stand der Technik, wobei dieses Resultat umweltfreundlicher und weniger gesundheitsgefährdend ist.
Darüber hinaus kann der Typ des Reaktors, der in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet wird, (bei Bedarf) aufgrund seines kleineren Oberflächen-Volumenfaktors, der Abwesenheit von toten Zonen (Abwesenheit von internen Verteilern und anderen internen Teilen) und der geringeren Menge an Restmaterial am Ende der Reaktion einfacher und schneller gewaschen werden. Die Verteilung der Zerstäuber über der inneren Oberfläche des oberen Teils des Reaktors macht es auch möglich, dass die gesamte innere Oberfläche des Reaktors effizienter mit geringeren Mengen an Wasser oder Lösungsmittel gewaschen werden kann. Die Waschflüssigkeit, die anschließend abgelassen wird, enthält auch weniger schädliche Substanzen und ist daher weniger schwer zu regenerieren.
Das Verfahren der Erfindung hat aufgrund der baulichen Merkmale des verwendeten Reaktortyps und aller oben erwähnten zugehörigen Aspekte wie zum Beispiel der geringeren Menge an toxischen Emissionen am Ende der Reaktion und dem geringeren Energieverbrauch bedingt durch den höheren Wirkungsgrad der verschiedenen Reaktionszyklen somit geringere negative Auswirkungen auf die Umwelt als Verfahren nach dem früheren Stand der Technik.
Gemäß einem weiteren Aspekt liefert die vorliegende Erfindung einen Reaktor zur Herstellung von Alkylenoxid-Polyaddukten durch eine Anlagerungsreaktion von Alkylenoxid an einen Kettenstarter, der wenigstens ein aktives Wasserstoffatom aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass er einen zylindrischen Körper mit zwei Durchmessern umfasst und so angeordnet ist, dass seine Längsachse im Wesentlichen senkrecht verläuft, wobei der obere Teil des zylindrischen Körpers einen größeren Durchmesser als der untere Teil aufweist, und der Reaktor mit Einlass- und Auslassöffnungen, Ausrüstung zur Zerstäubung des Reaktionsgemischs und des Alkylenoxids versehen ist, wobei die Zerstäubungsausrüstung sich über der gesamten inneren Oberfläche des oberen Teils des zylindrischen Körpers befindet und dort angeordnet ist.
Die charakteristischen Merkmale und Vorteile der Erfindung werden anhand der folgenden, lediglich als Beispiel dienenden Beschreibung von Ausführungsformen des oben dargestellten Verfahrens verständlicher, wobei auf die Vorrichtung verwiesen wird, die in schematischer Form in der einzigen beigefügten Zeichnung gezeigt ist.
Unter Bezugnahme auf diese Zeichnung umfasst die Vorrichtung, die für das Verfahren der Erfindung genutzt wird, einen Reaktor 1, der aus einem zylindrischen Körper mit zwei Durchmessern besteht und so angeordnet ist, dass seine Längsachse senkrecht verläuft, einen Wärmetauscher 2 und eine Zentrifugalpumpe 3 für die Rückführung des Reaktionsprodukts durch eine Ablassleitung 13, den Wärmetauscher 2 und eine Rückführungsleitung 15 von einem unteren Teil 4 des Reaktors 1 zu einem oberen Teil 5, dessen Durchmesser größer als der des unteren Teils 4 ist. Der untere Teil 4 verfügt über eine Einrichtung mit Halbrohren und/oder speziellen Platten 6, die kontinuierlich mit Dampf oder unter Druck stehendem Wasser versorgt werden.
Eine Einlassleitung 7 wird in der Reaktionsleitung bereitgestellt, um einen Kettenstarter in den Reaktor 1 zu leiten. Der Letztere umfasst vier Einlassöffnungen 8, von denen in der Zeichnung nur drei sichtbar sind und wobei jede Einlassöffnung einen zugehörigen Zerstäuber 9 hat, um das zurückgeführte Produkt zu zerstäuben, das in den oberen Teil 5 des Reaktors 1 geleitet wird, vier Öffnungen 10, von denen in der Zeichnung nur zwei sichtbar sind und wobei jede Öffnung einen zugehörigen Zerstäuber 11 hat, um das Alkylenoxid, das in den oberen Teil 5 des Reaktors 1 geleitet wird, zu zerstäuben, und eine Auslassöffnung 12, um ein Zwischenprodukt der Reaktion durch die Leitungen 13, 15 zurückzuführen.
Die Zerstäuber 9 und 11 umfassen jeweils einen kegelstumpfförmigen, hohlen Körper, in dem mehrere kleine Düsen ausgebildet sind (in dem vorliegenden Beispiel: acht Düsen), die aus dem Körper selbst herausragen und gleichmäßig auf ihm verteilt sind.
Die Zerstäuber 9 sind über der Oberfläche des oberen Teils 5 des Reaktors 1 verteilt. Einer von ihnen befindet sich an der Spitze des Reaktors 1, während die anderen drei sich in einer Ebene befinden, die senkrecht zu der vertikalen Längsachse steht, und längs des Umfangs im Abstand von 120° voneinander angeordnet sind. Die vier Zerstäuber 11 sind jedoch symmetrisch um den Zerstäuber 9 herum an der Spitze des Reaktors angeordnet.
Stromabwärts von der Rückführungspumpe 3 und stromaufwärts von dem Wärmetauscher 2 befindet sich eine Leitung 16 zur Abführung des Endprodukts, während stromabwärts von dem Wärmetauscher 2 eine Zuführungsleitung 17 für den Katalysator vorhanden ist. Der Wärmetauscher wird über die Zuführungsbeziehungsweise Abführungsleitungen 18 und 19 mit heißem oder kaltem, unter Druck stehendem Wasser versorgt; anstelle des unter Druck stehenden Wassers kann jedoch jede sonstige, herkömmliche Flüssigkeit wie beispielsweise wärmedurchlässiges Öl verwendet werden.
Der Reaktor 1 wird über die Leitung 7 so lange mit einem flüssigen Kettenstarter versorgt, bis ein vorher festgelegtes Gewicht erreicht ist. An diesem Punkt wird die zugeführte Flüssigkeit mittels der Pumpe 3 durch die Auslassöffnung 12 und den Wärmetauscher 2 zurückgeführt und durch die Leitung 15 und die Zerstäuber 9 in Form von fein verteilten Tröpfchen erneut in den Reaktor 1 eingeleitet. Zur selben Zeit wird der Katalysator, der für die Polymerisationsreaktion verwendet werden soll, durch die Leitung 17 in die Rückführungsleitung 15 eingebracht, wobei der Katalysator sich vollständig in der flüssigen Phase des Kettenstarters verteilt: Somit erhält man an der Spitze des Reaktors eine feine Dispersion von Tröpfchen, die den Kettenstarter, den Katalysator und Wasser enthalten. Der mit dem Katalysator versehene Kettenstarter wird mit Hilfe von Wärme und Vakuum getrocknet.
Sobald die optimalen Bedingungen (Temperatur, Konzentration des Katalysators, Feuchtigkeitsgrad, Druck usw.) für die Auslösung der Reaktion erreicht worden sind, wird die Zuführung des Alkylenoxids durch die Leitung 14, die Öffnungen 10 und die Zerstäuber 11 gestartet. Dies startet die Absorption des Oxids durch die Tröpfchen des mit dem Katalysator versehenen Kettenstarters im oberen Teil des Reaktors 1 und damit die chemische Reaktion im unteren Teil des Reaktors 1.
Die mit Alkylenoxid gesättigten Tröpfchen verbinden sich in der Tat auf der freien Oberfläche der flüssigen Phase in dem Reaktor 1, wo die Alkoxylierungsreaktion stattfindet. Die flüssige Phase wird nach einer angemessenen Verweilzeit durch die Leitung 15 zurückgeführt und durch den Zerstäuber 9 kontinuierlich in die Spitze des Reaktors 1 eingeleitet.
Während der Rückführung gibt die flüssige Phase kontinuierlich ihre Wärme, von der ein großer Teil durch die sehr stark exotherme Alkoxylierungsreaktion freigesetzt wird, über den Wärmetauscher 2 ab, dem zur selben Zeit unter Druck stehendes Kühlwasser zugeführt wird. Die Reaktion geht dann weiter, wobei das Alkylenoxid kontinuierlich zugeführt wird, bis das gewünschte molekulare Wachstum erreicht ist. Das Produkt wird dann abgekühlt und, soweit notwendig, gestrippt und neutralisiert und schließlich aus dem Reaktor und dem zugehörigen Kreislauf durch die Leitung 16 abgelassen, bevor ein weiterer Produktionszyklus gestartet wird.
BEISPIEL 1
Herstellung von 10.000 kg C12-C14-Fettalkohol und 2,8 mol Ethylenoxid.
Der Reaktor der oben beschriebenen Anlage, der einen Oberflächen-Volumenfaktor von 1,55 m^–1 hat, wurde mit 6.125 kg C₁₂-C₁₄-Fettalkohol (relative Molekülmasse: 195) und 2,5 kg NaOH als Katalysator gefüllt. Diese Füllung wurde bei 135°C und einem Vakuum von bis zu 5 mbar getrocknet. Nachdem das Vakuum durch Stickstoff ersetzt und die Mischung auf die Reaktionstemperatur (160°C) erwärmt worden war, wurden 3.875 kg Ethylenoxid bei einem maximalen relativen Druck von 4,75 × 10² kPa zur Reaktion gebracht.
Am Ende der Reaktion wurde das Produkt gekühlt, neutralisiert und abgelassen. Ein Stripping oder nachträgliche Behandlungen wurden nicht durchgeführt.
Die gesamte Zeit für die Herstellung belief sich auf 170 Minuten vom Eintrag des ersten Materials bis zum Ablassen des Endprodukts.

Die Qualität des Produkts war wie folgt:

Aussehen bei 25 °C:	durchsichtig
Farbe; APHA:	max. 5
Wasser (ppm):	max. 100
pH-Wert (3% wässerige Lösung, 25°C):	6–7
Hydroxylzahl (mg KOH/g):	176 ± 1,5
Polyethylenglykol (% Gewicht):	max. 0,25
Asche (AA) (ppm):	max. 200
Dioxan (ppm):	max. 1
Freies Ethylenoxid (ppm):	max. 0,5

BEISPIEL 2
Herstellung von 10.000 kg Nonylphenol und 9,0 mol Ethylenoxid.
Der Reaktor der oben beschriebenen Anlage, der einen Oberflächen-Volumenfaktor von 1,55 m^–1 hat, wurde mit 3.569 kg Nonylphenol (relative Molekülmasse: 220) und 2,5 kg NaOH als Katalysator gefüllt. Die Trocknung erfolgte bei 140°C und einem Vakuum von weniger als 5 mbar. Nachdem das Vakuum durch Stickstoff ersetzt und die Mischung auf die Reaktionstemperatur (165°C) erwärmt worden war, wurden 6.431 kg Ethylenoxid bei einem maximalen relativen Druck von 4,75 × 10² kPa zur Reaktion gebracht.
Nach Beendigung der Reaktion wurde die Mischung gekühlt, neutralisiert und abgelassen. Ein Stripping oder nachträgliche Behandlungen wurden nicht durchgeführt.
Die gesamte Zeit für die Herstellung belief sich auf 185 Minuten vom Eintrag des ersten Materials bis zum Ablassen des Endprodukts.

Die Qualität des Produkts war wie folgt:

Aussehen bei 25°C:	durchsichtige Flüssigkeit
Farbe; APHA:	max. 10
Wasser (ppm):	max. 100
pH-Wert (3% wässerige Lösung, 25°C):	6,5 ± 0,5
Hydroxylzahl (mg KOH/g):	91 ± 1
Polyethylenglykol (% Gewicht):	max. 0,25
Asche (AA) (ppm):	max. 200
Dioxan (ppm):	max. 2
Freies Ethylenoxid (ppm):	max. 0,5

Claims

Halbkontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Alkylenoxid-Polyaddukten durch die Anlagerungsreaktion von Alkylenoxid an einen Kettenstarter, der wenigstens ein aktives Wasserstoffatom aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass es die folgenden Schritte umfasst: – Bereitstellung eines Reaktors (1), der aus einem zylindrischen Körper mit zwei Durchmessern besteht und so angeordnet ist, dass seine Längsachse im Wesentlichen senkrecht verläuft, wobei der obere Teil des zylindrischen Körpers einen größeren Durchmesser als der untere Teil aufweist, und der Reaktor (1) Einlass- (8, 10) und Auslassöffnungen (12), Ausrüstung (9) zur Zerstäubung des Reaktionsgemischs und Ausrüstung (11) zur Zerstäubung des Alkylenoxids hat, wobei die Zerstäubungsausrüstung (9, 11) sich über der gesamten inneren Oberfläche des oberen Teils des Reaktors (1) befindet und dort angeordnet ist; – Beschicken des Reaktors (1) mit einem vorher festgelegten Volumen an Flüssigkeit, welche den Kettenstarter enthält; – Ablassen der Flüssigkeit durch die Auslassöffnung (12) und Bringen der Flüssigkeit auf eine vorher festgelegte Reaktionstemperatur mit Hilfe einer Wärmeaustauscheinrichtung (2); – Zerstäuben der Flüssigkeit mit Hilfe der Zerstäubungsausrüstung (9) und Einbringen des Alkylenoxids durch die Zerstäubungsausrüstung (11), um ein flüssiges Reaktionszwischenprodukt zu gewinnen, das eine Mischung mit dem flüssigen Kettenstarter bildet; – kontinuierliche Rückführung und Wiederverwendung der erhaltenen Mischung, nachdem sie auf die vorher festgelegte Reaktionstemperatur zurückgeführt worden ist, indem sie in dem oberen Teil des Reaktors mit Hilfe der Zerstäubungsausrüstung (9) zerstäubt wird und indem man sie mit einer weiteren Menge an Alkylenoxid reagieren lässt, um ein Endprodukt mit der gewünschten Kettenlänge zu erhalten.
Verfahren nach Anspruch 1, in dem auf den Schritt, in dem die Flüssigkeit, welche den Kettenstarter enthält, auf die vorher festgelegte Reaktionstemperatur gebracht wird, direkt ein Schritt folgt, in dem die Flüssigkeit mit einem Katalysator gemischt wird.
Verfahren nach Anspruch 2, in dem der Kettenstarter und der Katalysator vor dem Schritt, in dem das Alkylenoxid in den Reaktor (1) eingebracht wird, einem Trocknungsschritt unterzogen werden.
Verfahren nach Anspruch 2 oder Anspruch 3, in dem die Einrichtungen (2) aus einem Wärmetauscher bestehen.
Verfahren nach Anspruch 4, in dem der Katalysator stromabwärts hinter dem Wärmetauscher (2) eingebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 4 oder Anspruch 5, in dem das zurückgeführte und wieder verwendete, flüssige Zwischenprodukt durch Abkühlung mit Hilfe des Wärmetauschers (2) auf die vorher festgelegte Temperatur zurückgebracht wird.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, in dem die Zerstäubungsausrüstung (9, 11) einen hohlen, im Wesentlichen kegelstumpfförmigen Körper umfasst, der von der Wand des Reaktors nach innen ragt, und zwar von einem Ende mit einem größeren Durchmesser, an dem die Zerstäubungsausrüstung (9, 11) für das Fluid mit entsprechenden Leitungen (15, 14) für den zurückgeführten und wieder verwendeten Mengenstrom und für das Alkylenoxid kommuniziert, wobei mehrere Düsen in dem Hohlkörper ausgebildet sind und diese Düsen, gleichmäßig über die Oberfläche des Hohlkörpers verteilt sind.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, in dem die Alkylenoxide aus der Gruppe ausgewählt werden, die Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid und deren Mischungen umfasst.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, in dem der Kettenstarter aus der Gruppe ausgewählt wird, die Alkylphenole, natürliche und synthetische Fettalkohole und deren Mischungen, Fettamine und hydrierte Amine, Fettamide, Fettsäuren, Sorbitanester, Monoglyceride und Monostearate, Pentaerythritester, Ethylenglykole, Propylenglykole, Blockpolymere aus Ethylenoxid/Propylenoxid und Polymere, die durch zufällige Reihenfolgen der letzteren auf der Basis von verschiedenen Kettenstartern gewonnen werden wie beispielsweise Fettamine, Fettalkohole, Glycerin, Dipropylenglykol, etc., Rizinusöl, hydriertes Rizinusöl, Talg, Nerzöl, Tallöl und Mercaptane, umfasst.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, in dem der Katalysator aus der Gruppe ausgewählt wird, die Hydroxide und Alkoholate von Alkali metallen sowie Hydrcxide von Erdalkalimetallen umfasst.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, in dem die Reaktionstemperatur zwischen 70°C und 195°C liegt.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, in dem ein relativer Druck von nicht mehr als 6 × 10³ kPa in dem Reaktor herrscht.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, in dem wenigstens ein herkömmlicher Reaktor und/oder ein Reaktor gemäß den vorherigen Ansprüchen in Serie oder parallel zu dem Reaktor (1) hinzugefügt werden.
Reaktor, der für das Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 13 verwendet wird, dadurch gekennzeichnet, dass er einen zylindrischen Körper mit zwei Durchmessern umfasst und so angeordnet ist, dass seine Längsachse im Wesentlichen senkrecht verläuft, wobei der obere Teil des zylindrischen Körpers einen größeren Durchmesser als der untere Teil aufweist und der Reaktor Einlass- (8, 10) und Auslassöffnungen (12), Ausrüstung (9) zur Zerstäubung des Reaktionsgemischs und Ausrüstung (11) zur Zerstäubung des Alkylenoxids hat, wobei die Zerstäubungsausrüstung (9, 11) sich über der gesamten inneren Oberfläche des oberen Teils des zylindrischen Körpers befindet und dort angeordnet ist.
Reaktor nach Anspruch 14, in dem die Zerstäubungsausrüstung (9, 11) einen hohlen, im Wesentlichen kegelstumpfförmigen Körper umfasst, der von der Wand des Reaktors nach innen ragt, und zwar von einem Ende mit einem größeren Durchmesser, an dem die Zerstäubungsausrüstung (9, 11) für das Fluid mit entsprechenden Leitungen (15, 14) für den zurückgeführten und wieder verwendeten Mengenstrom und für die Zuführung des Alkylenoxids kommuniziert, wobei mehrere Düsen in dem Hohlkörper ausgebildet sind und diese Düsen gleichmäßig über die Oberfläche des Hohlkörpers verteilt sind.
Verfahren nach Anspruch 1, in dem der Kettenstarter über einen vollständigen Kegel, dessen Öffnungswinkel von 15° bis 150° variiert, dispergiert ist, wobei die Tröpfchen einen Sauter-Durchmesser von weniger als 500 μm haben.
Reaktor nach Anspruch 14 oder 15, der eine Kapazität von 50 Tonnen pro Charge aufweist und in dem das Verhältnis der Oberfläche (S) des Metalls, das dem gasförmigen Alkylenoxid ausgesetzt ist, zu dem freien Volumen (V) kleiner gleich 1,30 m^–1 ist.
Reaktor nach Anspruch 14 oder 15, der eine Kapazität von 10 Tonnen pro Charge aufweist und in dem das Verhältnis der Oberfläche (S) des Metalls, das dem gasförmigen Alkylenoxid ausgesetzt ist, zu dem freien Volumen (V) kleiner gleich 1,55 m^–1 ist.