DE1953693B2 - Waermestabilisierte masse auf der basis von aethylen-vinylacetat-mischpolymerisaten - Google Patents

Description

B. 0,1 bis 5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile A, einer stickstoffhaltigen organischen Verbindung der allgemeinen Formel

R₁NH

c—y

oder

R,NH

R₃NH-C C —NHRj

R₁NH

oder deren Säuresalze enthalten, wobei X einen der Reste =O. =S oder =NH, R₁ Wasserstoff, C₁- bis C₁₂-Alkyl, C₆- bis C,_rAryl oder Methylol, R₂ Wasserstoff, C₁-bis C₁₂-Alkyl, Amino, Cyano oder Methylol und Rj Wasserstoff, C₁- bis C₁₂-Alkyl oder Methylol bedeuten,

besteht.

2. Verwendung der wärmestabilisierten Masse (icmäß Patentanspruch 1 als Kleb- und überzugsmittel, gegebenenfalls in Form von wäßrigen so Dispersionen.

45 hohen Anteil an Vinylacetat einpolymerisiert enthalten.

Gegenstand der Erfindung ist eine wärmestabilisierte Masse auf der Basis von Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisaten, die dadurch gekennzeichnet ist. daß sie aus

A. einem Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat, das hergestellt worden ist durch die Mischpolymerisation von

a) 75 bis 90 Gewichtsteilen Vinylacetat.

b) 10 bis 25 Gewichtsteilen Äthylen und gegebenenfalls

c) 0,1 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile von a) und b), weiteren monoäthylenisch ungesättigten Monomeren und

B. 0,1 bis 5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile A, einer stickstoffhaltigen organischen Verbindung der allgemeinen Formel

R₁NH
\

C-=X

R, N H

oder

RjNH-C

C—NHR,

R₁NH

oder deren Säuresalze enthalten, wobei X einen der Reste =O, =S oder =NH, R₁ Wasserstoff, C₁- bis C₁₂-Alkyl, C₆- bis C₁₂-Aryl oder Methylol, R₂ Wasserstoff, C₁- bis C₁₂-Alkyl. Amino, Cyano oder Methylol und R₃ Wasserstoff, C₁- bis C₁₂-Alkyl oder Methylol bedeuten.

besteht.

Eine bevorzugte Klasse von Verbindungen, die als farbbeständigmachende Mittel für die angegebenen Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisate wirksam sind, sind Carbamidgruppen enthaltende Verbindungen der Formel

R₁NH-CO-NHR₂

ss

Aus US-PS 32 11692 ist es bekannt, Äthylenhomo- und -copolymere mit Harnstoffverbindungen (>o /u versetzen, um das Blockverhalten zu verbessern. Weiterhin ist beispielsweise aus CA-PS 6 80 775 bekannt. Harnstoff in wäßrigen Emulsionen von Vinylacelatpolymeren oder -copolymcren zuzugeben, um diese Emulsionen zu stabilisieren. fts

Aufgabe der Erfindung ist es, wärmestabilisierte Massen auf Basis von Äthylen-Vinylacetat-Mischnolvmcrisaten zur Verfügung zu stellen, welche einen worin R₁ und R₂ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.

Eine zweite Klasse von Verbindungen, die für die Stabilisierung der angegebenen Mischpolymerisate brauchbar sind, sind eine Guanidingruppe enthaltende Verbindungen der Formel

R₁NH-CNH-NHR₂

worin R, und R₂ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.

Eine dritte Klasse von Verbindungen, die zur Schaffung der erfindungsgemäßen Farbbeständigkeit bei den Äthylen - Vinylacetat - Mischpolymerisaten

3 *" 4

brauchbar sind, sind die eine Thiocarbamidgruppe über etwa 5 Gcw.-Teile pro 100 Teile Mischpoly-

enthaltenden Verbindungen der Formel " merisat erhöht wird. .

Als Comonomere, die neben Äthylen und Vinyl-

RiNH CS—NHR₂ acetat in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-Teilen, bezogen

5 auf 100 Gew.-Teile Copolymerisat, gegebenenfalls mit-

worin R₁ und R₂ die oben angegebenen Bedeutungen verwendet werden können, eignen sich beispielsweise

besitzen. ^ie folgenden Verbindungen:

Zu Mischpolymerisaten, die erfindungsgemäß in ..

wirksamer Weise gegen Verfärbung stabilisiert wer- μ h ι ι

den können, gehören Mischpolymerisate, die aus ₁₀ Metnylacrylat,

Äthylen und Vinylacetat in den angegebenen Mengen Älhymethacrylat,

bestehen, sowie Mischpolymerisate, die bis zu Vinylidenchlorid,

10 Gew.-Teile andere mischpolymerisierbare Mono- Vinylfluorid,

mere enthalten, insbesondere Verbindungen vom Fumarsäure,

Acryltyp, wie Acrylsäure oder Acrylsäureester. _1S Methacrylsäure,

Geeignete stickstoffhaltige organische Verbindun- V₁ ^hl°^racr? ff "^re' .'

gen sind beispielsweise Carbamidgnippenverbindun- Hydroxya hy acrylat,

gen. wie Harnstoff, Dirnethylharnstoff Dimethylol- Hydroxyathylmethacrylat,

harnstoff, AthylmethylharnstofT, Phenylharnstoff. Me- Natnumvinylsulfonat

thylphenylharnstoff, Dihexylharnstoff, Äthylenharn- ,₀ 2-Sulfoathylmethacrylat,

stoff. Dodecylharnstoft Methylbutylharnstoff, 1,3-Pro- Itakonsaure,

pylenharnstoff, Butylhexylharnstoff, Methylharnstoff, Monoathy maleat,

Tolylharnstoff, Xylylharnstoff, ρ - Hexylphenylharn- Monoathylfumarat,

stoff, Stearylharnstoff, 1-Naphthylharnstoff. Methyl- Dibutylmaleat,

decylharnstoff, Semicarbazid und 1-Phenylsemicarb- _2S Acrylnitril,

_azjj Metnacrylnitnl und

Ais Guanidingruppenverbindungen sind geeignet Acrylamid.

Melamin, Guanidin, Dicyandiamid, s-Tnmethylmel- . .

amin, s-TrimethyloImelamin, Methylmelamin, Di- Beispiel

äthylmelamin, Phenylmelamin, s-Trihexylmelamin, _}0 Das vorliegende Beispiel veranschaulicht die Her-

1-Arninoguanidin, 1-Phenylguanidin, 1,3-Dimethyl- stellung eines Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisats

guanidin, 1 - Äthyl - 3 - octylguanidin und 1-Carb- des erfindungsgemäß gegen Verfärbung zu stabili-

amyl-3-methylguanidin. sierenden Typs.

Als Thiocarbamidgmppenverbindungen sind geeig- Aus den nachfolgend angegebenen Bestandteilen

net Thioharnstoff, Dimethylolthioharnstoff, Dimethyl- 35 in den ebenfalls angegebenen Mengen wird eine

thioharnstoff, Phenylthioharnstoff, m-Tolylthioharn- wäßrige Lösung hergestellt:

stoff. Diäthylthioharnstoff, Methylthioharnsioff, Ben- ₀ ..

zylthiocarbamid und l-Methyl-3-phenylthioharnstoff. Wasser. 1 iv/ 1 eile

Außer derartigen Verbindungen als solchen können Ammonmmpersulfat

Säuresalze davon verwendet werden, beispielsweise 40 Natnümacetat /,

Guanidincarbonat, Guanidinhydrochlorid, Guanidin- Hydroxyathylcellulose 3,0 Tei e

nitrat. Semicarbazidhydrochlorid, HarnstofThydro- Natnumd.hexylsulfosucc.nat ... 4,8 Teile

chlorid, Harnstoffnitrat u. dgl. Diese Lösung wird in einen Polymerisationsbehäl-

Es können Mischungen von einer oder mehreren ter gebracht, der mit einem lnnenrührer, einem druckder vorstehenden Verbindungen oder anderen äqui- 45 dichten Verschluß, einem Kühlmantel (in dem durch valenten Verbindungen innerhalb der gegebenen Defi- gekühlte Gefrierschutzlösungen Kühlung bewirkt nition verwendet werden. In manchen Fällen können werden kann) und ventilierten Fluideinlaßöffnungen sich bei Mischpolymerisaten mit besonderer Zusam- versehen ist. Der Verschluß wird dann in Stellung mensetzung oder Herstellungsweise Kombinationen festgeklemmt, und der Dampfraum wird einmal mit von zwei oder mehreren dieser Verbindungen als 50 Stickstoffgas gespült. Dann wird der Rührer in Bewirksamer erweisen als eine äquivalente Menge einer wegung gesetzt, und der Behälter wird mit Stickstoff einzelnen Verbindung. Die dem Mischpolymerisat auf einen Druck von 1,76 kg/cm² gebracht. Dann 7ur Stabilisierung gegen Verfärbung zugesetzte Menge werden 150 Teile monomeres Vinylacetat eingepumpt, an Stabilisierungsmittel kann in gewissem Ausmaß gefolgt von der nachstehenden wäßrigen Lösung:
variiert werden und hängt zum Teil von dem spe- 55 y, 15 Teile

zielten Stabilisierungsmittel oder von der speziellen ρ ~~ ' Vü'q rj 15 j_e\\>

Stabilisierungsmittelkombination ab die verwendet Rochelle-Salz .'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 6 Teile

werden. Allgemein haben sich 0,1 bis 5 Gew.-Teile, Natriumformaldehydsulfox.lat.. 0.375 Teile

vorzugsweise 0,5 bis 2 Gew.-Teile des Stabihsierungs- ^J

mittels pro 100 Gew.-Teile des Mischpolymerisats 60 Der Innendruck wird dann mit Äthylen auf auf einer Trockengewichtbasis als wirksam erwiesen. 10,5 kg/cm² erhöht, und die Einführung von Äthy-Memgen unter den angegebenen Mindestmengen kön- len in den Behälter wird für den Rest der Polymerinen eine gewisse feststeilbare Verbesserung liefern, sation mit einer Geschwindigkeit fortgesetzt, wie sie diese reicht jedoch gewöhnlich für praktische Zwecke erforderlich ist, um einen Behälterinnendruck von nicht aus. Umgekehrt können größere Mengen als f>5 10,5 kg/cm² aufrechtzuerhalten.
das angegebene Maximum zugesetzt werden, es ist Nach 1 stündiger Reaktion unter konstantem Rühjedoch keine weitere Verbesserung der Stabilisierung ren wird mit der Zugabe von gleichen Teilen einer Verfärbung festgestellt worden, wenn die Menge Mischung von 1327,5 Teilen Vinylacetat und 22.5 Tei-

len Acrylsäure mit einer solchen Geschwindigkeit begonnen, daß für die Einführung der Gesamtmenge der Mischung in den Behälter 6 Stunden erforderlich sind. Während dieser Zeitspannt von 6 Stunden werden jede halbe Stunde 12 Teile der folgenden Lösung zugesetzt:

Wasser : 180 Teile

Na₂CO₃ 7,5 Teile

Natriumformaldehydsulfoxilat.. 2,25 Teile

Die folgende Lösung wird ebenfalls in Anteilen während dieser 6 Stunden zugegeben:

Wasser 30 Teile

Ammoniumpersulfat 1,0 Teile

Natriumdiamylsulfosuccinat ... 1,0 Teile

Die eine Hälfte wird nach 3 Stunden, die andere Hälfte nach 5 Stunden zugegeben.

Nach 7¹ 2 Stunden wird der Behälter nach Abstellen des Äthylenstromes zur Atmosphäre entlüftet und der sich ergebende Latex wird in einen Lagerungsbehältcr ausgetragen. Standardbewertungstests mit dem Polymerisatlatex zeigen, daß das Polymerisat als eine l%igc Lösung in Methylethylketon eine logarithmische Viskositätszahl von 0,98 besetzt. Der Gel-Prozentgehalt in Methyläthylkcton ist Null.

Diese Arbeitsweise stellt eine Kontrollpolymcrisation bei einer Temperatur von 5 C dar.

Der Latex wird in eine Anzahl von getrennten Portionen eingeteilt und jeder von diesen wird eine stickstoffhaltige organische Verbindung zugesetzt, um als ein farbbeständigmachendes Mittel für das Mischpolymerisat des Latex zu dienen. Es wird 1 Teil Stabilisierungsmittel für jeweils 100 Teile (Trockengewichtsbasis) Mischpolymerisat verwendet. Das Stabilisierungsmittel wird vor der Zugabe zu der jeweiligen Latexportion entweder in Wasser gelöst oder dispergiert. Nach gründlichem Mischen des Stabilisierungsmittels und des Latex wird die Mischung in jedem getrennten Fall in eine Aluminiumschalc gebracht und bei Umgebungstemperatur (15 bis 20 C) zur Trockene eingedampft. Die getrocknete Mischung in der Schale wird dann in einen Heißluftzirkulationsofen gebracht und 2 Stunden lang auf 150⁰C erhitzt. Jede in den erhitzten Mischungen hervorgerufene Farbänderung wird visuell auf einer bis 10 reichenden empirischen Skala bewertet, wobei die Farbe von Polymcrisatvergleichsportionen, denen kein Stabilisierungsmittel zugesetzt worden ist, mit 1 bewertet wird, d. h., es liegt eine dunkelbraune Farbe vor.

Die Ergebnisse dieser Testreihe sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.

Test Nr Verwendete Verbindung Beweruinu

IA keine I

1B Trimcthylolmelamin 7

1C Harnstoff 9

1D Dicyandiamid 7

I 1- Thioharnstoff 9

1 F Guanidin 7

1G Melamin 6

ι l-l Semicarbazidhydrochlorid 8

Test Nr.

11
1J
1K
1 L

Verwendete Verbindung

Dimethylolharnstoff
Dimethylharnstoff
Phenylharnstoff
keine - nicht erhitzt

Vergleichsversuch

Hew crt iinj.

10

Die Arbeitsweise des Beispiels wird mit einer anderen Reihe von nicht crfindungsgemäß zu verwendenden Amidverbindungen mit den in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellten Ergebnissen wiederholt:

Tabelle II

Test Nr. Verwendete Verbindung Be^cihin-

2 Λ TetramethylharnstolT !

2 B Tetramethylolharnstoff 1

,. 2C Diphenylharnstoff 1

2 D Hcxamcthylolmelamin !

Der nachfolgende Versuchsbericht zeigt, daß bei den erfindungsgemäßen wärmestabilisierten Massen.

bei denen im Polymerisat ein hoher Anteil an einpolymcrisiertem Vinylacetat enthalten ist. eine beachtliche Stabilisierung gegen Verfärbung beim Irhitzcn eintritt, während bei Vinylacetathomopolvmerisaten oder Vinylacctat-Acrylsäurccstcr-Copoly-

nieren keine wesentliche Stabilisierung hinsichtlich der Hitzeverfärbung eintritt:

Versuchsbericht

Latex

Verfärbung nach
zweistündigem
Erhitzen bei 150 C

ohne 1 Teil

Harnstoff Harnstoff

auf

KHl Teile

Pohmeres

1. Äthylen-Vinylacctat-Copolymercs gemäß
Beispiel

II. Äthylen-Vinylaceuu-Copolymeres mit 15%
einpolymerisiertem
Äthylen

III. Polyvinylacetat
(Homopolymerisat)

IV. Handelsübliches V.nylacetat-Acrylsäurcesler-C opolymeres

Die Bewertung der Hitzeverfärbung erfolgt mit der Benotung 1 bis 10. wobei 10 die beste Bewertung bedeutet, bei der keine Verfärbung eintritt.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Wärmestabilisierte Masse auf der Basis von Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus:

A. einem Äthylen - Vinylacetat - Mischpolymerisat, das hergestellt worden ist durch die Mischpolymerisation von

a) 75 bis 90 Gewichtsteilen Vinylacetat,

b) 10 bis 25 Gewichtsteilen Äthylen und gegebenenfalls

c) 0,1 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile von a) und b), weiteren monoäthylenisch ungesättigten Monomeren und