DE2134717A1

DE2134717A1 - Verfahren zur Herstellung von N-substituierte Acrylsäure- und/oder Methacrylsäureamide enthaltenden Polymerisaten

Info

Publication number: DE2134717A1
Application number: DE19712134717
Authority: DE
Inventors: Theodor Dr.; Hugener Hanspeter; Freiburg Völker (Schweiz)
Original assignee: Lonza AG
Current assignee: Lonza AG
Priority date: 1970-07-14
Filing date: 1971-07-12
Publication date: 1972-01-20
Also published as: US3776976A; CH526596A; NL7109602A; BE769965A; SU407451A3; FR2098394A1; GB1308099A

Description

PATENTANWÄLTE · -■ '

dr. W. Schalk · dipl-ing. P. WrRTH · dipl.-ing. G. Dannenberg

DR. V. SCHMIED-KOWARZIK · DR. P, WEI N HOLD ·■ DR. D. GUDEL

6 FRANKFURT AM MAIN

GR. ESCHENHEIMER STRASSE 39

I.P. 1029
Wd/mu

L 0 IT 55 A A.G.

Gampel / Wallis

(Geschäftsleitung: Basel)

Verfahren zur Herstellung von N-substituierte Acrylsäure- und/oder Methacrylsäureamlde enthaltenden Polymerisaten

Verfahren zur Herstellung von Polymeren, die Acrylsäureimid- und Methacrylsäureimidgruppen enthalten, sind seit längerer Zeit "bekannt. Solche Verfahren sindi Erhitzen von Polymethaerylsäure in Gegenwart von Harnstoff (US-Patentschrift 2 146 209); trockenes Erhitzen von Cöpolymerisaten aus Methacrylsäure und Methacrylamid (deutsche Patentschrift 1 023 OH); Erhitzen eines Copolymerieates aus Methacrylsäureamid und Methacrylsäure- "l estern in Gegenwart von Wasser (DAS 1 113 308). Feuerdings wird die polymeranaloge Bildung von Imidgruppen durch Erhitzen von Copolymeren aus (Meth-)acrylsäure und (Meth-)acrylnitril erwähnt (G.Schröder, Angew. Makroraol. Chera." V\_ (1970) 91-108).

Es ist ebenfalls "bekannt, Metliacrylsäureimide in Gegenwart von Wasser mit einem primären Amin oberhalb von 130⁰C umzusetzen, wobei man if-alkylierte Polymethacrylsäureimide erhält (DAS 1 165 861). "

Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, Polymerisate herzustellen, die Η-substituierte Acrylsäure- und/oder Methacryl-

109884/1740

■■■-.- 2 -

säureamideinheiten enthalten, die benachbart zu unsubstituierten Amideinheiten liegen.

Erfindungsgemäß wird dies dadurch erreicht, daß man Polyacrylsäureimid und/oder Polymethacrylsäureiraid oder Acrylsäureimid- und/oder Methacrylsäureimidgruppen enthaltende Polymerisate bei Temperaturen von O⁰C bis 120⁰C mit Aminen der Formel RCH₂NH₂, wobei R = H, Alkyl-, Aryl_T, Aralkyl-, Oxalkyl- und Carboxyalkylreste bedeuten, umsetzt.

Vorzugsweise wird die Umsetzung bei 20 bis 70⁰C durchgeführt. Der anzuwendende Druck ist nicht kritisch, und richtet sichnach.der Flüchtigkeit der Amine ^

Die Umsetzung kann in einer Anschlämmung oder in Lösung durchgeführt werden. Arbeitet man in einer Anschlämmung, so verwendet man die Ausgangspolymeren mit Vorteil in einer wässrigen oder Wasser enthaltenden Anschlämmung. Der erste Fall ist zweckmäßig, vor allem wenn wasserlösliche Endprodukte hergestellt werden und diese bereits in Lösung vorliegen sollen. Im zweiten Fall verwendet man organische, mit Wasser mischbare Lösungsmittel, in denen die Ausgangspolymeren ebenfalls unlöslich sind, z.B. niedere Alkohole und/oder Ketone. Diesen wird mit Vorteil "5 bis 20$ Wasser zugemischt, um die Reaktion zu beschleunigen. (Bei den wasserfreien Lösungsmitteln erhält man lediglich in Methanol einen genügend raschen Umsatz). Diese Methode ist vorteilhaft, wenn das Endprodukt, das in dem für die Anschlämmung verwendeten organischen Lösungsmittel ebenfalls unlöslich sein kann, direkt als Pulver gewünscht wird. . -

Arbeitet man In Lösung, so verwendet man mit Vorteil Dimethylformamid, dem auch geringe Mengen Wasser zugemischt werden können.

Als Ausgangsprodukt können Homopolymere des Acrylsäureimides

109884/17 40

■ - 3 -

oder Methacrylsäureimides verwendet werden. Ferner können Mischpolymerisate mit Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäure·- estern, Methacrylsäureester (-methyl, -äthyl, -propyl, -butyl, -amyl, -hexyl, -cyclohexylester) sowie anderen Monomeren, wie Acryl- oder Methacrylnitril, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylester (Vinylpropionat) zur Anwendung kommen.

Vorzugsweise werden Mischpolymerisate eingesetzt, die mindestens 10 Mol$ Imidgruppen, "bezogen auf das Polymerisat, enthalten, Das Molekulargewicht des Ausgangspolymers ist nicht kritisch unfl richtet sich nach dem Anwendungsgebiet, so z.B. liegt es hei der Verwendung der Endprodukte als Flockungsmittel vorteilhafterweise zwischen 80 000 bis über 500 000. Bei niedrigerem Molekulargewicht als 80 000 bis hinunter zu 30 000 besitzen die Produkte dispergierende Eigenschaften.

Je nach Wahl des Ausgangspolymerisates und des Amins ^g können gezielt U-substituierte Polyamide erhalten werden, die sich in den Eigenschaften unterscheiden.

Beim Arbeiten mit Wasser richtet sich die Menge des anzuwendenden Wassers hauptsächlich nach praktischen GeSichtspunkten. Bei niedrigmolekularen Produkten genügt die etwa fünffache Menge, bei hochmolekularen Produkten wird die 20- bis 200-fache Menge Wasser angewendet, um die Rührbarkeit zu gewährleisten.

Als Verbindung RCHpNHp können alle primären Amine und Aminverbindungen eingesetzt werden. Vorzugsweise bedeutet der Rest R eine Alkylgruppe mit etwa 1 bis 6, insbesondere etwa 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine entsprechende Oxyalkylgruppe bzw. Oarboxyalkylgruppe oder eine Phenylgruppe. Die Menge richtet sich nach dem Imidgehalt im Polymerisat. Es wird dabei zweckmäßig mit äquivalenten Mengen gearbeitet, obwohl ein Überschuß auch möglich ist. In letzterem Fall kann das nicht reagierte Amin z.B. durch Einengen aus der Lösung oder Wasserdampfdestillation entfernt werden. Werden Aminosäuren als Aminverbindung ver-

109884/1740

wendet, so wird vorzugsweise nicht mit der freien Säure, sondern mit dem Alkalisalz gearbeitet«

Die nach: dem Verfahren der Erfindung hergestellten Polymerisate enthalten benachbart If-substituierte und nicht substituierte Amidgruppen. Die Reaktion des Polyacrylimides beispielsweise .verläuft nach folgendem Schema: : _CH

CH,

Die neuen Polymerisate eigenen sich allgemein als Kolloide und sind als flockungsmittel, Papier- und Textilhilfsmittel sowie Verwickungsmittel verwendbar.

Beispiele

Nachfolgend aufgeführte Ausgangspolymerisate wurden gemäß Tabelle umgesetzt. Dabei sind die Abkürzungen der Ausgangspolymerisate, wie sie nachstehend genannt sind, in der Tabelle .ausgenommen.

1) Polyacrylimid

2) Polyacrylimid

3) Copolymerisat von Acrylimid und Methylmethacrylat 6Q : 40

4) Copolymerisat von Acrylimid und Methylmethacrylat 75 : 25

5) Polymethaerylimid, hergestellt
nach; G. Schröder, Angew. Makromol. Chem. IJ., (1970) S. 105-107 PMAI

PAI I	MG	60	000
PAI II	MG über	500	000
PAI/MMA	I
PAI/MMA	II

6) Copolymerisat von Acrylimid und Acrylsäure mit ca. 20 Ml# Acrylsäure

PAI/AS

1098 8 4/17 40

- 5 - ..'■■·

7) Copolymerisat von Methacrylimid und Methacrylnitril mit ca. 50 # Methacrylnitril PMAI/MAN

8) Poly (methacryl-/acryl-)imid, hergestellt nach: G.Schröder. Angew. Makromol. Chem. 11,(1970)

S. 105-107 "" · P(MA/A) I

109 8 84/1740

!
■ t

109

Polyimid

Typ

, , _|
Amin

Butylamin

inn : ^r
. h-äktionsinedium

•

j DMF

Reaktionsdauer

-Ar- Γ 1
Kealctianstemperatur Rk.Proc

20

g

T*
Prüfung

Di

!
ι

OO !

⁹ i

PAI I .

Butylamin -

g

Wasser

Std.

°C

40-50

2,7,

Di

i
j
i

2,0

PAI I

2,0 Aethanolamin

Butylamin

10,0

W

3

40 .

40-50

2,5

Di

Fl

I
t
ί

η

PAI I

2,0Aethylmain

Aethanolamin

10,0 :

1»

2

40

20

3,0

Di

Fl

!

η

PAI I

2,3 Butylamin

3,0 j Butylamin

10,0 ,

η

2

40

4· Std./Rückfluss

2,7

Fl

η

PAI II

2,0 Aethanolamin

¹ 2,0

10,0

it

*

Rückfluss

20

2,9

Fl ■

j

η ' ι

PAI II

1,14Butylamin

40,0

tt ■

2

40-50

20

2,7

.Di
fi

■■

PAI Π

0,95Aethanolamin

40,0

η

2

40-50

20

3,3

Fl

η

PAI II

1,67Benzylamin

40,0

η

2

40-50

2,4

Fl

η

PAI II
PAI Π

1»Ο Aethvlamin

40,0

η
Methanol

2

40-50

3,7
2,1

Fl

η
η

PAI II

1,1 flycin/O^
2,0 Butylamin

20,0
20,0

Methanol
Wasser

3
3

50
Rückfluss

2,4

Fl

η

PAI II

2,0 ]

16,0
4,0

ffsopcopanol
Wasser

3

Rückfluss

2,3

N

PAI II

Butylamin

16,0
4,0

Aceton
Wasser

3'

Rückfluss

. 2,3

Fl

η

PAI II

2,0 Butylamin
ί

16,0
4,0

DMF
Wasser

3

Rückfluss

3,0

Fl

η

PAI/KMA I

1
2,0 Butylamin
j

16,0
4,0

Wasser

2

70

2,6

Fl

η

ΡΑΙ/ΜΜΑ I

2,0 Butylamin
I

40,0

tt

24

2,6 ..

Di

η

PAI/AS

1,0 Butylamin

40,0

tt

24

2,5

Fl

ΡΑΙ/Α5

I 2,0; Butylamin

50,0

ti

2

3,1

Di

It

PMAI

0,5 ι Butylamin

50,0

ti

2

2,3

η

j ΡΜΑΪ/ΜΑΝ

2,0

40,0

Il

15

²>⁵

Fl)^Di: = Di

N

ΡΜΑΙ/ΜΑΝ

2,0

40,0

tt

1 Std./20

2,3

η

j ΡΜΑΙ/ΜΑΝ

3,0.

40,0

15

2,5 .

': "

: Ρ(ΜΑ/Α)Ι

3,0

40,0

15

3,0

' Il

Uo,ο

15

Claims

Patentansprüche

Verfahren, zur Herstellung von N-substituierte Acrylsäure- und/oder Methacrylsäureamide enthaltenden Polymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyacrylsäureimid und/ oder Polymethacrylsäureimid oder Acrylsäureimid- und/oder Methacrylsäureimidgruppen enthaltende Polymerisate bei Temperaturen von O⁰C "bis 12O⁰C mit Aminen der Formel

₂₂, worin R = E, Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Oxalkyl- und Carboxyalkylreste bedeuten, umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man di
führt.

man die Umsetzung bei Temperaturen von 20 bis 7O⁰C durch-
3. Verfahren nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ausgangspolymerisate in Wasser aufschlämmt,und die Umsetzung in der Aufschlämmung durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ausgangspolymerisate in einem evtl. Wasser ent haltenden organischen Lösungsmittel aufschlämmt und die Umsetzung in der Aufschlämmung durchführt. j
$. Verfahren nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ausgangspolymerisat in Lösungsmitteln löst und die Umsetzung in der Lösung durchführt.
6. Verfahren nach Anspruch 1-5» dadurch gekennzeichnet, daß man von einem Polymerisat ausgeht, das mindestens 10 Imidgruppen, bezogen auf das Polymere, enthält.

109884/1740