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DE2040983B2 - Acrylsäurederivate des 2,2,6,6-Tetramethylpiperidins und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Acrylsäurederivate des 2,2,6,6-Tetramethylpiperidins und Verfahren zu deren Herstellung

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Publication number
DE2040983B2
DE2040983B2 DE2040983A DE2040983A DE2040983B2 DE 2040983 B2 DE2040983 B2 DE 2040983B2 DE 2040983 A DE2040983 A DE 2040983A DE 2040983 A DE2040983 A DE 2040983A DE 2040983 B2 DE2040983 B2 DE 2040983B2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
tetramethylpiperidine
cyano
general formula
reaction
benzene
Prior art date
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DE2040983A
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English (en)
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DE2040983A1 (de
DE2040983C3 (de
Inventor
Syoji Yokohama Morimura
Keisuke Chofu Tokio Murayama
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sankyo Co Ltd
Original Assignee
Sankyo Co Ltd
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Publication date
Application filed by Sankyo Co Ltd filed Critical Sankyo Co Ltd
Publication of DE2040983A1 publication Critical patent/DE2040983A1/de
Publication of DE2040983B2 publication Critical patent/DE2040983B2/de
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Description

(H)
15
20
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der allgemeinen Formel IH mit dem reaktionsfähigen Carbonsäure-Derivat in einem molaren Verhältnis von 1 :2 oder mehr umgesetzt wird, um eine Verbindung der allgemeinen Formel II zu erhalten.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das reaktionsfähige Carbonsäure-Derivat ein Säurehalogenid ist und die Reaktion in Gegenwart eines säurebindenden Mittels durchgeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das reaktionsfähige Carbonsäure-Derivat ein Ester ist und die Reaktion in Gegenwart eines basischen Katalysators durchgeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das reaktionsfähige Carbonsäure-Derivat ein Säureanhydrid ist und die Reaktion in Gegenwart eines nichtpolaren Lösungsmittels durchgeführt wird.
Beschreibung
in denen Ri entweder ein Wasserstoffatom oder eine Cyanogruppe darstellt, R2 und R3 gleich oder verschieden sein können und je ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellen und X eine Iminogruppe oder ein Sauerstoffatom darstellt.
2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Piperidinderivat der allgemeinen Formel III Die Erfindung bezieht sich auf eine neue Klasse von Acrylsäurederivaten des 2,2,6,6-Tetramethylpiperidins und auf ein Verfahren zur Herstellung derselben.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen entsprechen den allgemeinen Formeln I und II
R1 X-H
H3C X CH3
(HI)
N-
H3C I CH3 H
in der Ri und X die oben beschriebenen Bedeutungen haben, mit einem reaktionsfähigen Derivat einer ungesättigten aliphatischen Carbonsäure der allgemeinen Formel IV
R3-CH = C-COOH
(IV)
H3C
H3C
H3C
X-C-C = CH-R3
R2
CH3
CH3
O
X-C-C = CH-R3
R2
CH3
' H3C I CH3
C-C = CH-R3
55 O R,
in der R2 und R3 die oben beschriebenen Bedeutungen haben, in an sich bekannter Weise umsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der allgemeinen Formel IH mit dem reaktionsfähigen Carbonsäure-Derivat in einem molaren Verhältnis von 1:1 bis weniger als 2 umgesetzt wird, um eine Verbindung, der allgemeinen Formel I zu erhalten.
in denen Ri entweder ein Wasserstoffatom oder eine Cyanogruppe darstellt, R2 und R3 gleich oder verschieden sein können und je ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellen, und X eine Iminogruppe oder ein Sauerstoffatom darstellt.
Aus Bull. Soc. Chim. de France, No. 3 (1968), 886-92 ist das Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-l-oxyl-4-piperidyl)-fumarat bekannt, ohne daß seine Verwendung als Stabilisator oder dergleichen beschrieben wird.
Die FR 15 26 656 beschreibt 4-Cyano-4-amino-2,2,6,6-
tetramethyl-1-oxy-piperidine als Stabilisatoren für synthetische Polymere.
Die vorstehenden N-Oxyl-Verbindungen unterscheiden sich strukturell, d.h. bezüglich der Substituenten in 1- und 4-Stellung des Piperidinringes, ganz erheblich von den erfindungsgemäßen Acrylsäurederivaten, wobei die erfindungsgemäßen Verbindungen gegenüber diesen N-Oxyl-Verbindungen sich durch eine verbesserte Lichtstabilität in synthetischen Polymeren auszeichnen, indem sie das Substrat — im Gegensatz zu den vorstehenden vorbekannten Substanzen — praktisch nicht verfärben.
Die FR 13 31449 beschreibt N-substituierte Piperidine als Antioxydantien. Antioxydantien sind in der Regel als Stabilisatoren gegen die photooxydative Zersetzung unbrauchbar, wenn nicht gar schädlich.
Die Acrylsäurederivate der obigen allgemeinen Formeln I und II sind sämtlich neue Stoffe, die in der Technik noch nicht angewendet wurden. Sie sind nützliche Stabilisatoren gegen Photozersetzung und thermische Zersetzung verschiedener synthetischer Polymere, wie Polyolefine, Polyvinylchlorid, Polyamide und Polyurethane. Sie können auch einer Veredelungs-Copolymerisation mit anderen Polymeren unterworfen werden oder der Copolymerisation mit dem Monomer dieser Polymere, um eine große Anzahl polymerer Stoffe zu bilden, die eine ausgezeichnete Lichtstabilität haben.
Werden die erfindungsgemäßen Acrylsäurederivate als Stabilisatoren verwendet, so können sie bequem in die synthetischen Polymere durch verschiedene, in der Technik allgemein übliche Standardverfahren inkorporiert werden. Die Verbindungen können in die synthetischen Polymere bei jeder Stufe vor der Fertigung der daraus geformten Gegenstände inkorporiert werden. So können beispielsweise die betreffenden Verbindungen in der Form eines Pulvers mit dem synthetischen Polymer gemischt werden oder es kann eine Suspension oder Emulsion der Verbindung mit einer Suspension der Emulsion des synthetischen Polymers gemischt werden.
Die Menge der Verbindungen kann in weiten Grenzen variieren in Abhängigkeit von der Art, den Eigen* schäften und insbesondere dem Verwendungszweck des zu stabilisierenden synthetischen Polymers. Im allgemeinen können die Verbindungen in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 5,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des synthetischen Polymers, hinzugefügt werden, jedoch ist der praktisch angewendete Bereich abhängig von der Art des synthetischen Polymers.
Die Verbindungen können allein oder in Koiribination mit anderen bekannten Stabilisatoren, Füllstoffen und Pigmenten verwendet werden.
Falls gewünscht, können zwei oder mehr der Verbindungen im Gemisch befriedigend verwendet werden.
Es ist daher ein Ziel der Erfindung, neue Acrylsäurederivate der allgemeinen Formeln I und II bereitzustellen, welche eine hohe Stabilisierungswirkung gegen Photozersetzung und thermische Zersetzung verschiedener synthetischer Polymere aufweisen.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Repräsentative Beispiele erfindungsgemäßer Acrylsäurederivate sind:
4-Acrylamido-2,2,6,6-tetramethylpiperidin;
4-Acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin;
4-Acryloyloxy-4-cyano-2^,6,6-tetramethylpiperidin;
4-Acrylamido-4-cyano-2,2,6,6-tetramethyl-
piperidin;
l-Acryloyl^-acrylcyloxy^Ae.e-tetramethyl-
piperidin, Kp. 145° C/3 mm Hg; l
yy
piperidin;
1 - AcryloyM-acryloyloxy^-cyano-^.e.ö-tetramethylpiperidin;
yyy
methylpiperidin;
4-Crotonoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,· 4-Crotonamido-2,2,6,6-tetramethylpiperidin; 4-Cyano-4-crotonoyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-
piperidin; .
4-Cyano-4-crotonamido-2,2,6,6-tetramethyl-
piperidin;
l-CrotonoyM-crotonoyloxy^.e.e-tetramethylpiperidin;
l-CrotonoyM-crotonamido^Ae-tetramethylpiperidin, Fp. 120- 122°C; l-Crotonoyl^-crotonoyloxy^-cyano-^Ae-tetra-
methylpiperidin;
l-CrotonoyM-crotonamido^-cyano-^&e-teträmethylpiperidin;
4-Methacryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin; 4-Methacrylamido-2,2,6,6-tetramethylpiperidin; 1 -Methacryloyl^-methacrylamido^.e.e-tetramethylpiperidin;
4-Cyano-4-methacrylamido-2^,6,6-tetramethylpiperidin, und
4-(«,j3-Dimethyl-acrylamido)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin.
Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Acrylsäurederivate besteht darin, daß man ein Piperidinderivat der allgemeinen Formel IH
H3C
R1 X-H
CH3
(IU)
in der Ri und X die oben beschriebenen Bedeutungen haben, mit einem reaktionsfähigen Derivat einer ungesättigten aliphatischen Carbonsäure der allgemeinen so Formel IV
R3-CH = C-COOH
R,
(IV)
in der R2 und R3 die oben beschriebenen Bedeutungen haben, in an sich bekannter Weise umsetzt. Das erfindungsgemäße Verfahren besteht im einzelnen darin, daß man ein Piperidinderivat der allgemeinen Formel III mit einem reaktionsfähigen Derivat der Carbonsäure der allgemeinen Formel IV in einem molaren Verhältnis von 1:1 bis weniger als 2 zur Reaktion bringt, um ein Acrylsäurederivat der allgemeinen Formel I herzustellen, oder daß man ein Piperidinderivat der allgemeinen Formel IH mit einem reaktionsfähigen Derivat der Carbonsäure der allgemeinen Formel IV in einem molaren Verhältnis von 1 :2 oder
mehr zur Reaktion bringt, um ein Acrylsäurederivat der allgemeinen Formel II zu erhalten.
Bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Reaktion befriedigend in Gegenwart oder Abwesenheit eines nichtpolaren Lösungsmittels ausgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel sind z.B. Benzol, Toluol und Xylol. Die reaktionsfähigen Derivate der ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren der allgemeinen Formel IV schließen Säurehalogenide, wie Säurechlorid, Säureanhydride und Ester ein/Die Reaktionstemperatur und die Reaktionsdauer sind keine kritischen Merkmale, jedoch wird die Reaktion zweckmäßig bei Raumtemperatur oder bei einer höheren Temperatur ausgeführt.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird das reaktionsfähige Derivat der ungesättigten aliphatischen Carbonsäure der allgemeinen Formel IV unter Rühren und Eiskühlung oder bei Raumtemperatur zu dem Piperidinderivat der allgemeinen Formel III in Gegenwart oder Abwesenheit eines nichtpolaren Lösungsmittels hinzugefügt, und dann wird das erhaltene Gemisch bei Raumtemperatur oder bei etwa 40 bis 1100C etwa 3 bis 10 Stunden gerührt.
Wenn, wie oben erläutert, das Piperidinderivat der allgemeinen Formel III und das reaktionsfähige Carbonsäurederivat der allgemeinen Formel IV in einem molaren Verhältnis von 1 :1 bis weniger als 2 verwendet wird, erhält man das gewünschte Produkt der allgemeinen Formel I, und wenn ein molares Verhältnis von 1 :2 oder mehr verwendet wird, erhält man das gewünschte Produkt der allgemeinen Formel II.
Wird ein Säurehalogenid der Carbonsäure der allgemeinen Formel IV verwendet, dann kann die Reaktion bevorzugt in Gegenwart eines üblichen säurebindenden Mittels, beispielsweise einer organischen Base, wie Triäthylamin oder Pyridin, ausgeführt werden. Wird ein Ester der Carbonsäure verwendet, dann kann die Reaktion bevorzugt in Gegenwart eines üblichen basischen Katalysators, beispielsweise eines Alkalimetallalkoholate, wie Natriummethylat oder Natriumäthylat, ausgeführt werden, weil dadurch ein schneller und glatter Reäktionsverlauf erhalten wird.
Wird ein Säureanhydrid der Carbonsäure der allgemeinen Formel IV verwendet, dann kann die Reaktion vorzugsweise in einem nichtpolaren Lösungsmittel ohne Anwendung des genannten säurebindenden Mittels oder basischen Katalysators ausgeführt werden. Nach Beendigung der Reaktion kann das Reaktionsprodukt bequem durch eine der üblichen Methoden gewonnen und gereinigt werden. Wird beispielsweise bei der Reaktion ein säurebindendes Mittel verwendet, dann wird, nachdem das in situ gebildete Salz durch Filtration entfernt wurde, das Filtrat eingeengt und der Rückstand der Umkristallisation oder Destillation unter vermindertem Druck unterworfen, wobei man das gewünschte Produkt in reiner Form erhält. Wird das säurebindende Mittel nicht verwendet, dann wird das Reaktionsgemisch eingeengt und der Rückstand in der gleichen Weise, wie oben beschrieben, behandelt, wobei man das gewünschte Produkt erhält. Wird das Säurean- eo hydrid verwendet, kann das Reaktionsprodukt dadurch gewonnen werden, daß man das Reaktionsgemisch neutralisiert oder durch eine geeignete Base basisch macht und dann das Reaktionsgemisch extrahiert oder filtriert.
Von den Piperidinderivaten der allgemeinen Formel - III, welche erfindungsgemäß verwendet werden können, ist das 4-Amino-4-cyano-2,2,6,6-tetramethylpiperidin neu; diese Verbindung kann beispielsweise bequem hergestellt werden, indem man 2,2,6,6-Tetramethyl-4-oxopiperidin mit Kaliumcyanid und Ammoniumchlorid umsetzt.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1 4-Acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
Zu einer Lösung von 5,2 g 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin und 4 g Triäthylamin in 150 ml Benzol wurde tropfenweise unter Rühren und Eiskühlung eine Lösung von 3 g Acryloylchlorid in 50 ml Benzol hinzugefügt. Nach Beendigung des tropfenweise Hinzufügens wurde das erhaltene Gemisch 1 Stunde unter Eiskühlung und dann bei Raumtemperatur weitere 8 Stunden gerührt. Das ausgeschiedene Triäthylaminhydrochlorid wurde durch Filtration entfernt, das Filtrat mit einer wäßrigen Natriumbicarbonat getrocknet. Das Benzol wurde abdestilliert und der Rückstand der Destillation unter vermindertem Druck unterworfen, wobei man das gewünschte Produkt als farbloses öl erhielt, das bei 137° C/2 mm Hg siedet.
Analysenwerte für C12H21NO2:
Berechnet: C 68,21%; H 10,02%; N 6,63%; gefunden: C 68,25%; H 9,96%; N 6,55%.
IR (flüssiger Film)
vc=o 1730 cm-1,
Vc=c 1650 cm-1.
B e i s ρ i e 1 2 4-Acrylamido-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
Zu einer Lösung von 7,5 g 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin und 6 g Triäthylamin in 100 ml Benzol wurde tropfenweise unter Rühren und Eiskühlung eine Lösung von 4,5 g Acryloylchlorid in 50 ml Benzol hinzugefügt. Nach Beendigung des tropfenweisen Hinzufügens wurde das erhaltene Gemisch 1 Stunde unter Eiskühlung und dann 5 weitere Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das ausgeschiedene Triäthylaminhydrochlorid wurde durch Filtration entfernt, das Filtrat mit einer wäßrigen Natriumbicarbonatlösung gewaschen und dann über Kaliumcarbonat getrocknet. Das Benzol wurde abdestilliert und der Rückstand der Destillation unter vermindertem Druck unterworfen, wobei man ein farbloses öl erhielt, das bei 128 bis 129°C/0,03 mm Hg siedet, welches unmittelbar nach dem Abkühlen kristallisierte. Die so erhaltene kristalline Substanz wurde dann aus Petroläther umkristallisiert, wobei man das gewünschte Produkt als weiße Kristalle erhielt, die bei 117°C schmelzen.
Analysenwerte für C12H22N2O:
Berechnet: C68,53%; H 10,54%; N 13,32%; H 10,60%; N 13,38%.
gefunden: C 68,46%;
IR (Nujol muli)
Vc=o 1665 cm-1,
Vc=c 1634 cm-1.
Beispiel 3 4-Acrylamido-4-cyano-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
Die Reaktion wurde nach dem gleichen Verfahren durchgeführt wie in obigem Beispiel 2 mit der Ausnahme, daß 9 g 4-Amino-4-cyano-2,2,6,6-tetramethylpiperidin und 4,5 g Acryloylchlorid verwendet
wurden. Nach Beendigung der Reaktion wurde Triäthylaminhydrochlorid durch Filtration entfernt, das Filtrat wurde mit einer wäßrigen Natriumbicarbonatlösung gewaschen und über Kaliumcarbonat getrocknet. Das Benzol wurde abdestilliert und der Rückstand nach Hinzufügen von Äther kristallisiert. Die kristalline Substanz wurde durch Filtration gewonnen und aus wäßrigem Methanol umkristallisiert, wobei man das gewünschte Produkt als weiße Kristalle erhielt, die bei 148 bis 149°C schmelzen.
Analysenwerte für C13H21N3O:
Berechnet: C 66,35%; H 9,00%; N 17,86%; gefunden: C 66,39%; H 9,12%; N 17,88%.
IR (Nujol muli)
- Vc=N 2220 cm-1
Vc=o 1685 cm-',
vc=c 1630 cm-'.
Beispiel4 l-Acryloyl^-acrylamido-^Ae-tetramethylpiperidin
Zu einer Lösung von 7,8 g 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin und 15 g Triäthylamin in 100 ml Benzol wurde tropfenweise unter Rühren und Eiskühlung eine Lösung von 10 g Acryloylchlorid in 70 ml Benzol hinzugefügt. Nach Beendigung des tropfenweise Hinzufügens wurde das erhaltene Gemisch 1 Stunde unter Eiskühlung und dann weitere 6 Stunden bei 40 bis 45°C gerührt. Nach dem Abkühlen wurde das ausgeschiedene Triäthylaminhydrochlorid durch Filtration entfernt, das Filtrat wurde mit einer wäßrigen Natriumbicarbonatlösung gewaschen und dann über Kaliumcarbonat getrocknet. Das Benzol wurde abdestilliert und der Rückstand aus Benzol umkristallisiert, wobei man das gewünschte Produkt als weiße Kristalle erhielt, die bei 113° C schmelzen.
Analysenwerte für C15H24N2O2:
Berechnet: C68,15<>/o; H 9,15%; N 10,60%; gefunden: C 68,08%; H 9,22%; N 10,51 %.
IR (Nujol muH)
vc=o 1673,1655 cm-',
vc=c 1636,1605 cm-'.
Beispiel 6
4-Crotonoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
Ein Gemisch aus 15,7 g 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin und 15,4 g Crotonsäureanhydrid wurde auf 50 bis 6O0C unter Rühren erhitzt, um eine gleichförmige Lösung zu erhalten. Die Lösung wurde unter Rühren weitere 2 bis 3 Stunden auf diese Temperatur erhitzt, wobei die Lösung erstarrte. Das Erhitzen auf diese Temperatur unter Rühren wurde weitere 2 bis 3 Stunden fortgesetzt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch auf gebrochenes Eis geschüttet, durch Hinzufügen von Natriumcarbonat neutralisiert und dann mit Äther extrahiert. Der Ätherextrakt wurde über Kaliumcarbonat getrocknet, der Äther destilliert und der Rückstand der Destillation unter vermindertem Druck unterworfen, wobei man das gewünschte Produkt als farbloses öl erhielt, das bei 98 bis 99°C/2 mm Hg siedet.
Analysenwerte für C13H23NO2:
Berechnet: C 69,29%; H 10,29%; N 6,22%; gefunden: C 69,34%; H 10,22%; N 6,30%.
IR (flüssiger Film)
vc=o 1735 cm-',
Vc=c 1660 cm-1.
Beispiel 7
4-Crotonamido-2,2,6,6-tetramethylpiperidin Zu 15,6 g 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
Beispiel5
l-Acryloyl^-acrylamido^-cyano-^.e.e-tetramethylpiperidin
Das gleiche Verfahren wie in dem obigen Beispiel 4 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 9 g 4-Amino-4-cyano-2,2,6,6-tetramethylpiperidin und 9 g Acryloylchlorid verwendet wurden, und der Rückstand wurde aus Benzol umkristallisiert, wobei man das gewünschte Produkt als weiße Kristalle erhielt, die bei 187 bis 188°C schmelzen.
Analysenwerte für C16H23N3O2:
Berechnet: C 66,41%; H 8,01%; N 14,52%; gefunden: C 66,44%; H 8,10%; N 14,54%.
IR (Nujol muli)
Vc=N 2230 cm-',
Vc=o 1679 cm-',
Vc=C 1635,1630 cm-'.
Zu 15,6 g 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin wurden unter Erhitzen auf 40 bis 500C und Rühren tropfenweise 15,4 g Crotonsäureanhydrid hinzugefügt. Nach Beendigung des tropfenweisen Hinzufügens wurde das Reaktionsgemisch auf diese Temperatur unter Rühren weitere 2 bis 3 Stunden erhitzt, wobei das Reaktionsgemisch erstarrte. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch auf gebrochenes Eis geschüttet, durch Hinzufügen von Natriumcarbonat neutralisiert und dann mit Äther extrahiert. Der Ätherextrakt wurde über Kaliumcarbonat getrocknet, der Äther abdestilliert und der Rückstand aus Benzol umkristallisiert, wobei man das gewünschte Produkt als weiße Kristalle erhielt, die bei 148° C schmelzen.
Analysenwerte für C13H24N2O:
Berechnet: C 69,60%; H 10,78%; N 12,49%; gefunden: C 69,66%; H lO,71<>/o; N 12,52%.
IR (Nujol muli)
Vc=o 1672 cm-',
Vc=c 1628 cm-'.
Beispiele 4-Crotonoyloxy-4-cyano-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
Ein Gemisch aus 9,0 g 4-Cyano-4-nydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin und 8,0 g Crotonsäureanhydrid wurde auf 60 bis 700C unter Rühren erhitzt und bildete eine gleichförmige Aufschlämmung. Die Aufschlämmung wurde bei dieser Temperatur weitere 4 bis 5 Stunden gerührt, wobei die Aufschlämmung erstarrte. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch auf gebrochenes Eis geschüttet, durch Hinzufügen von Natriumcarbonat neutralisiert und dann mit Benzol
030109/44
extrahiert. Der Benzolextrakt wurde über Kaliumcarbonat getrocknet, das Benzol abdestilliert und der Rückstand unter vermindertem Druck destilliert, wobei man das gewünschte Produkt als farbloses und viskoses öl erhielt, das bei 143 bis 146°C/2 mm Hg siedet.
Analysenwerte für
Berechnet: C 67,17%; H 8,86%; N 11,19%; gefunden: C 67,22%; H 8,88%; N 11,20%.
IR (flüssiger Film)
Vc=N 2210 cm-1,
vc=o 1735 cm-',
Vc=c 1650 cm-'.
Beispiel 9
l-CrotonoyM-crotonoyloxy^&ö-tetramethylpiperidin
Ein Gemisch aus 7,8 g 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 15,4 g Crotonsäureanhydrid und 12,0 g Natriumcarbonat wurde unter Rühren auf 60 bis 7O0C erhitzt, wobei man eine gleichförmige Aufschlämmung erhielt. Die Aufschlämmung wurde 3 bis 4 Stunden unter Rühren auf 70 bis 80° C erhitzt, wonach die Blasenbildung aufhörte, und dann eine weitere Stunde unter Rühren auf diese Temperatur erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch auf gebrochenes Eis geschüttet und dann mit Äther extrahiert. Der Ätherextrakt wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, der Äther abdestilliert und der Rückstand unter vermindertem Druck destilliert, wobei man das gewünschte Produkt als farbloses und leicht viscoses öl erhielt, das bei 154 bis 156°C/0,2 mm Hg siedet.
Analysenwerte für C17H27NO3:
Berechnet: C 69,59%; H 9,28%; N 4,77%; gefunden: C 69,66%; H 9,27%; N 4,80%.
IR (flüssiger Film)
vc=o 1725,1662 cm-',
vc=c 1655, 1625 cm-'.
Beispiel 10 4-Methacryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
Die Reaktion wurde nach dem gleichen Verfahren wie in obigem Beispiel 4 durchgeführt mit der Ausnahme, daß 7,8 g 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin und 5,2 g Methacryloylchlorid verwendet wurden. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch in der gleichen Weise wie in obigem Beispiel 4 behandelt, wobei man eine ölige Substanz erhielt. Die Substanz wurde unter vermindertem Druck destilliert, wobei man ein farbloses öl erhielt, das bei 74 bis 76°C/0,5 mm Hg siedet, welches nach dem Stehenlassen kristallisierte, und die Substanz wurde aus Petroläther umkristallisiert, wobei man das gewünschte Produkt als weiße Kristalle erhielt, die bei 52 bis 54° C schmelzen.
Analysenwerte für C13H23NO2:
Berechnet: C 69,29%; H 10,29%; N 6,22%; gefunden: C69,30%; H 10,22%; N 6,26%.
IR (Nujol muli)
Vc-o 1710 cm-·,
Vc=c 1637 cm-'. .
Beispiel 11 4-Methacrylamido-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
Zu einer Lösung von 7,8 g 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin und 7 g Triäthylamin in 100 ml Benzol wurde tropfenweise unter Rühren und Eiskühlung eine Lösung von 5,2 g Methacryloylchlorid in 50 ml Benzol hinzugefügt. Nach Beendigung des tropfenweise Hinzufügens wurde das erhaltene Gemisch 4 Stunden ίο bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurde das Reaktionsgemisch nacheinander mit einer 5%igen Natronlauge und mit Wasser gewaschen, über Kaliumcarbonat getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wurde aus Petroläther umkristallisiert, wobei man das gewünschte Produkt als weiße Kristalle erhielt, die bei 119 bis 120° C schmelzen.
Analysenwerte für C13H24N2O:
Berechnet: C 69,60%; H 10,78%; N 12,49%; gefunden: C 69,54%; H 10,81%; N 12,50%.
IR (Nujol muli)
Vnh 3350 cm-',
vc=o 1653 cm-',
vc-c 1610 cm-'.
Beispiel 12
4-Cyano-4-methacrylamido-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
Die Reaktion wurde nach dem gleichen Verfahren wie in obigem Beispiel 11 durchgeführt mit der Ausnahme, daß 9 g 4-Amino-4-cyano-2,2,6,6-tetramethylpiperidin und 5,2 g Methacryloylchlorid verwendet wurden. Nach Beendigung der Reaktion wurde das reaktionsgemisch in der gleichen Weise wie in dem obigen Beispiel 11 behandelt und der Rückstand aus Benzol umkristallisiert, wobei man das gewünschte Produkt als weiße Kristalle erhielt, die bei 109 bis IH0C schmelzen.
Analysenwerte für C14H23N3O:
Berechnet: C 67,43%; H 9,30%; N 16,85%; gefunden: C 67,35%; H 9,36%; N 16,76%.
IR (Nujol muli)
vnh 3280 cm-',
Vc=N 2220 cm-',
vc=o 1670 cm-',
Vc=c 1635 cm-'.
Versuchsbericht
In 100 Teile Polypropylen (zweimal aus Monochlorbenzol umkristallisiert) wurden je 0,25 Teile der unten angegebenen Testverbindungen (Stabilisatoren) inkorporiert. Die Komponenten wurden durchmischt und geschmolzen und dann unter Hitze und Druck zu Folien von 0,5 mm Dicke verpreßt.
Zu Kontrollzwecken wurde auf analoge Weise eine Folie ohne Stabilisator hergestellt.
Die so erhaltenen Folien wurden auf ihre Brüchigkeit
untersucht, und zwar wurde die Zeit in Stunden ermittelt, bis die Testfolien brüchig wurden, indem man die Folien bei 45°C mit Hilfe eines Fadeometers mit UV-Licht bestrahlte. Als Fadeometer wurde ein Gerät gemäß der Beschreibung in Japanese Industrial Standard JIS-1044, Par. »Testing Method of Color Fastness to light of Dyed Textiles and Dyestuffs«, Abs.
3.8, englische Fassung, benützt.
Die Ergebnisse sind in der untenstehenden Tabelle zusammengefaßt:
11 12
Stabilisator 4-Acrylamido-2,2,6,6-tetramethyl- Brüchig-
keitszeit
20 40 983 piperidin in Stü.
1 i-Acryloyloxy^Äö.e-tetramethyl- 620
piperidin
2 i-Acrylamido^-cyano-^Aö-tetra- 600
methylpiperidin
4 1 - Acryloyl^-acrylamido^^.ö.ö-tetra- 680
methylpiperidin
6 l-AcrylbyM-acrylamido^-cyano^^.e.ö- 860
tetramethylpiperidin
8 4-Crotonoyloxy-2,2,6,6-tetramethyl- 840
piperidin
9 i-Crotonamido-^Ae-tetramethyl- 980
piperidin
10 i-Cyano^-crotonoyloxy^^&ö-tetra- 1500
methylpiperidin
11 l-Crotonoyl^-crotonyloxy^^.ö.ö-tetra- 740
methylpiperidin
13 4-Methacryloyloxy-2,2,6,6-tetra- 1000
methylpiperidin
17 4-Methacrylamido-2,2,6,6-tetramethyl- 960
piperidin
18 i-Cyano^-methacrylamido^^.ö.ö-tetra- 780
methylpiperidin
20 [2-(2-Hydroxy-5-methylphenyl)-benzo- 800
1,2,3-triazol]
Ohne Stabilisator 80
40

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Acrylsäurederivate des 2,2,6,6-Tetramethylpiperidins der allgemeinen Formeln I und II
X—C — C — C H — R3
(D
X-C-C = CH-R3
Ri
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