DE19532311A1

DE19532311A1 - Benzoylderivate

Info

Publication number: DE19532311A1
Application number: DE19532311A
Authority: DE
Inventors: Martina Dr Otten; Wolfgang Von Dr Deyn; Stefan Dr Engel; Regina Luise Dr Hill; Uwe Dr Kardorff; Marcus Dr Vossen; Peter Dr Plath; Helmut Dr Walter; Karl-Otto Dr Westphalen; Ulf Dr Mislitz
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1995-09-01
Filing date: 1995-09-01
Publication date: 1997-03-06
Also published as: WO1997009324A1; KR100446200B1; AR003688A1; SK24398A3; EA199800233A1; EP0847394A1; IL123165A0; CA2227934A1; JP2000026458A; HUP9802430A2; AU6929796A; AU717015B2; MX9801292A; EA001202B1; IL123165A; KR19990044329A; NZ316942A; JP3027196B2; CN1100052C; GEP20012443B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Benzoylderivate mit herbizider Wirkung, Verfahren zur Herstellung der Benzoylderi vate, Mittel welche diese enthalten sowie die Verwendung dieser Derivate oder diese enthaltende Mittel zur Unkrautbekämpfung.

Aus der Literatur sind herbizidwirksame 2-Aroylcyclohexandione bekannt, beispielsweise aus EP 283261, EP 90262, EP 135191, EP 186118, EP 186119, EP 186120, EP 319075, WO 9005712, WO 9404524, WO 9408988, JO 3052862 und JO 3120202.

Die herbiziden Eigenschaften der bekannten Verbindungen sowie die Verträglichkeit gegenüber Kulturpflanzen können jedoch nur bedingt befriedigen.

Die Aufgabe bestand darin neue 2-Aroylcyclohexandione mit ver besserten Eigenschaften zu finden.

Es wurden Benzoylderivate der Formel I gefunden,

in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
L, M Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₂-C₆-Alkinyl, C₁-C₄-Alkoxy, wobei diese Gruppen gegebenenfalls durch ein bis fünf Halogenatome oder C₁-C₄-Alkoxy substituiert sein können; Halogen, Cyano, Nitro, eine Gruppe -(A)_m-S(O)_nR¹ oder eine Gruppe-(A)_m-CO-R²;
Y eine Gruppe bestehend aus C=O, C=N-R³, CR⁷-NR⁵R⁶, CR⁷-OR⁸, CR¹⁰R¹¹, CR⁷-SR⁸; mit Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl substi tuiertes 1,3-Dioxanyl oder 1,3-Dioxolanyl; ein Heteroatom ausgewählt aus der Gruppe Sauerstoff, Schwefel und Stick stoff;
X bestehend aus einer Kette (-CR¹²R¹³-), (-CR¹²R¹³-CR²¹R²²-), (-CR¹²=CR¹³-), (-CR¹²R¹³-CR¹²=CR¹³-) NR²³
die Bindung zwischen X und Y kann gesättigt oder ungesättigt sein;
A O, NR¹⁴;
m null oder eins;
n null, eins oder zwei;
R¹ C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Haloalkyl oder NR¹⁴;
R² C₁-C₄ Alkyl, C₁-C₄-Haloalkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder NR¹⁴;
R³ Wasserstoff, -NR⁹R⁴; C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Haloalkyl, C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₆-Haloalkoxy, C₂-C₆-Alkenyl, C₂-C₆-Haloalkenyl, C₂-C₆ Alkinyl;
einfach bis mehrfach substituiertes Phenyl, wobei die Substituenten bestehen können aus C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Haloalkoxy, C₁-C₄-Haloalkyl, Halogen, Cyano, Nitro; ein- bis mehrfach substituiertes Benzyl, wobei die Substituenten bestehen können aus C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Haloalkoxy, C₁-C₄-Haloalkyl, Halogen, Cyano, Nitro;
ein bis mehrfach substituiertes Benzyloxy wobei die Sub stituenten bestehen können aus C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Haloalkoxy, C₁-C₄-Haloalkyl, Halogen, Cyano, Nitro;
R⁴ Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Haloalkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₂-C₆-Alkinyl, C=O-NR¹⁴;
einfach bis mehrfach substituiertes Phenyl, wobei die Substituenten bestehen können aus C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Haloalkoxy, C₁-C₄-Haloalkyl, Halogen, Cyano, Nitro; ein- bis mehrfach substituiertes Benzyl, wobei die Substituenten bestehen können aus C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Haloalkoxy, C₁-C₄-Haloalkyl, Halogen, Cyano, Nitro;
R⁹ Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Haloalkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₂-C₆-Alkinyl, C=O-NR¹⁴;
einfach bis mehrfach substituiertes Phenyl, wobei die Substituenten bestehen können aus C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Haloalkoxy, C₁-C₄-Haloalkyl, Halogen, Cyano, Nitro; ein- bis mehrfach substituiertes Benzyl, wobei die Substituenten bestehen können aus C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Haloalkoxy, C₁-C₄-Haloalkyl, Halogen, Cyano, Nitro;
R⁵, R⁶ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₁-C₄ Haloalkyl, C₂-C₆ Haloalkenyl, C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₆-Haloalkoxy;
einfach bis mehrfach substituiertes Phenyl, wobei die Substituenten bestehen können aus C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Haloalkoxy, C₁-C₄-Haloalkyl, Halogen, Cyano, Nitro; ein- bis mehrfach substituiertes Benzyl, wobei die Substituenten bestehen können aus C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Haloalkoxy, C₁-C₄-Haloalkyl, Halogen, Cyano, Nitro;
R⁷ Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Haloalkyl, C₁-C₄-Haloalkoxy; gegebenenfalls substitutiertes Phenyl, wobei die Substituenten bestehen können aus ein bis drei Halogenen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Haloalkoxy, Nitro; R⁷ und R²¹ oder R⁷ und R²³ oder R⁷ und R¹² können eine Bindung bilden;
R⁸ Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl,C₁-C₄-Halogenalkyl, substituier tes Phenyl, wobei die Substituenten bestehen können aus C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Haloalkoxy, C₁-C₄-Halo alkyl, Halogen, Cyano, Nitro; substituiertes Benzyl, wobei die Substituenten bestehen können aus C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Haloalkoxy, C₁-C₄-Haloalkyl, Halogen, Cyano, Nitro;
R¹⁰, R¹¹ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl; Phenyl gegebenenfalls substituiert mit ein bis drei Halogenen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Haloalkoxy, Nitro; R¹⁰ und R¹² oder R¹⁰ und R²³ oder R¹⁰ und R²¹ können eine Bindung bilden;
R¹², R¹³ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Haloalkyl, C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₆-Haloalkoxy; gegebe nenfalls substituiertes Phenyl wobei die Substituenten bestehen können aus C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halo alkoxy, C₁-C₄-Haloalkyl, Halogen, Cyano, Nitro;
R¹⁴ C₁-C₄-Alkyl;
R²¹ Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Haloalkyl, C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₆-Haloalkoxy; gegebenenfalls substituiertes Phenyl wobei die Substituenten bestehen können aus C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Haloalkoxy, C₁-C₄-Haloalkyl, Halogen, Cyano, Nitro;
R²² Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Haloalkyl, C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₆-Haloalkoxy; gegebenenfalls substituiertes Phenyl wobei die Substituenten bestehen können aus C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Haloalkoxy, C₁-C₄-Haloalkyl, Halogen, Cyano, Nitro;
R²³ Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₁-C₆ Alkoxy; gegebenenfalls mit C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halo alkoxy, C₁-C₄-Haloalkyl, Halogen, Cyano, Nitro substi tuiertes Phenyl oder Benzyl;
Q ein in 2-Stellung verknüpfter Cyclohexan-1,3-dionring der Formel II

in welcher
R¹⁵, R¹⁶, R¹⁸ und R²⁰ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl bedeuten,
R¹⁹ Wasserstoff, C₁-C₄ Alkyl oder eine Gruppe -COOR¹⁴ bedeu tet;
R¹⁷ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₃-C₄-Cycloalkyl bedeutet, wobei diese Gruppen gegebenenfalls einen bis drei der folgenden Substituenten tragen können: Halogen C₁-C₄ Alkylthio oder C₁-C₄-Alkoxy,
oder
R¹⁷ Tetrahydropyranyl-3, Tetrahydropyranyl-4 oder Tetrahydro thiopyranyl-3 bedeutet,
oder
R¹⁷ und R²⁰ gemeinsam eine Bindung oder einen drei bis sechs gliedrigen carbocyclischen Ring bilden,
wobei für den Fall, daß Y=C=O ist, X ungleich NR²³ ist,
sowie landwirtschaftliche übliche Salze der Verbindung I.

Verbindungen der Formel Ia-Ie erhält man dadurch, daß man Verbindungen der Formel II mit einem Benzoesäurederivat der Formel III umsetzt und zu Benzoylderivaten der Formel Ia-Ie umlagert.

Schema 1

In dem obigen Schema 1 hat T in den genannten Formeln die Bedeu tung Halogen oder OH und L, M, X, Y und n die oben angegebene Bedeutung.

Der erste Schritt der Reaktionsabfolge, die Acylierung, erfolgt in allgemein bekannter Weise z. B. durch Zugabe eines Säure chlorids der Formel III (T=Cl) oder einer z. B. mit DCC (Dicyclo carbodiimide) oder ähnlichen literaturbekannten Mitteln z. B. Tri phenylphosphin/DEAD=Diethylazodicarboxylat, 2-Pyridindisulfid/ Triphenylphosphin aktivierten Carbonsäuren III (T=OH) zur Lösung oder Suspension eines Cyclohexandions II gegebenenfalls in Gegen wart einer Hilfsbase. Die Reaktanden und die Hilfsbase werden dabei zweckmäßig in äquimolaren Mengen eingesetzt. Ein geringer Überschuß, z. B. 1,2 bis 1,5 Moläquivalente, bezogen auf II, der Hilfsbase kann u. U. vorteilhaft sein.

Als Hilfsbase eignen sich tertiäre Alkylamine, Pyridin oder Alkalicarbonate. Als Lösungsmittel können z. B. Methylenchlorid, Dioxan, Diethylether, Toluol, Acetonitril oder Essigsäureethyl ester verwendet werden.

Während der Zugabe des Säurechlorids wird die Reaktionsmischung vorzugsweise auf 0 bis 10°C gekühlt, danach wird bei einer Temperatur von 20 bis 100°C, insbesondere 25 bis 50°C gerührt, bis die Umsetzung beendet ist. Die Aufarbeitung erfolgt in üblicher Weise, z. B. wird das Reaktionsgemisch in Wasser gegossen und das Wertprodukt extrahiert, z. B. mit Methylenchlorid. Nach Trocknen der organischen Phase und Entfernung des Lösungsmittels kann der rohe Enolester ohne weitere Reinigung zur Umlagerung eingesetzt werden. Herstellungsbeispiele für Benzoylenolester von Cyclo hexan-1,3-dionen findet man z. B. EP-A 186118 oder US 4,780,127.

Die Umlagerung der Enolester zu den Verbindungen der Formel Ia-Ie erfolgt zweckmäßig bei Temperaturen von 20 bis 40°C in einem Lösungsmittel und in Gegenwart einer Hilfsbase sowie mit Hilfe einer Cyanoverbindung als Katalysator.

Als Lösungsmittel kann z. B. Acetonitril, Methylenchlorid, 1,2-Dichlorethan, Essigsäureethylester oder Toluol verwendet werden. Bevorzugtes Lösungsmittel ist Acetonitril. Als Hilfsbase eignen sich tertiäre Alkylamine, Pyridin oder Alkalicarbonate, die vorzugsweise in äquimolarer Menge oder bis zu einem vierfa chen Überschuß, bezogen auf den Benzoylenolester, eingesetzt werden. Bevorzugte Hilfsbase ist Triethylamin in doppelter Menge.

Als Katalysator eignen sich Kaliumcyanid, Acetoncyanhydrin und Trimethylsilylcyanid, vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 50 Molprozent, bezogen auf den Enolester. Bevorzugt setzt man Acetoncyanhydrin zu, z. B. in der Menge von 5 bis 15, insbesondere 10 Molprozent. Beispiele zur cyanidkatalysierten Umlagerung von Enolestern findet man z. B. in EP-A 186118 oder US 4,780,127.

Die Aufarbeitung erfolgt in an sich bekannter Weise z. B. wird das Reaktionsgemisch mit verdünnten Mineralsäuren wie 5%iger Salzsäure oder Schwefelsäure angesäuert und mit einem organischen Lösungsmittel wie Methylenchlorid oder Essigsäureethylester extrahiert. Zur Reinigung wird der Extrakt mit kalter 5 bis 10%iger Alkalicarbonatlösung extrahiert, wobei das Endprodukt in die wäßrige Phase übergeht. Durch Ansäuern der wäßrigen Lösung wird das Produkt der Formel Ia-Ie ausgefällt oder erneut mit Methylenchlorid oder Essigsäureethylester extrahiert, getrocknet und anschließend vom Lösungsmittel befreit.

Die als Ausgangsmaterial verwendeten 1,3-Diketone der Formel II sind bekannt und können nach an sich bekannten Verfahren her gestellt werden, wie sie beispielsweise in der EP-A 71707, EP-A 142741, EP-A 243313, US 4,249,937 und WO 92/13821 beschrie ben sind. Cyclohexandion und Dimedon sind käufliche Verbindungen.

Benzoesäuren der Formel III lassen sich folgendermaßen her stellen:
Benzoylhalogenide wie beispielsweise Benzoylchloride der Formel III (T=Cl) werden in an sich bekannter Weise durch Umsetzung der Benzoesäuren der Formel III (T=OH) mit Thionylchlorid her gestellt.

Die Benzoesäuren der Formel III (T=OH) können in bekannter Weise durch saure oder basische Hydrolyse aus den entsprechenden Estern der Formel III (T=C₁-C₄-Alkoxy) hergestellt werden.

Die Zwischenprodukte der Formel III sind teilweise bekannt oder lassen sich nach literaturbekannten Verfahren darstellen.

Schema 2

Danach lassen sich z. B. wie in Schema 2 dargestellt Arylthiover bindungen IV mit substituierten Haloalkenyl gemäß J. Med. Chem. 1984, 27, 1516, substituierten Alkinylcarbonsäuren gemäß J. Org. Chem. 1980, 45, 4611 oder J. Am. Chem. Soc. 1983, 105, 883, sub stituierten Haloalkylcarbonsäuren gemäß Chem. Ber. 1925, 58, 1612 in Gegenwart einer Base wie Alkalihydroxid, Alkalihydrid oder Alkalicarbonat umsetzen. Die entstehenden Verbindungen V werden unter Friedel-Crafts Bedingungen unter Zusatz einer Lewissäure oder einer Protonensäure zu VI cyclisiert. Als Lewissäuren werden AlCl₃ oder SnCl₄ und als Protonensäure Polyphoshorsäure und Schwe felsäure bevorzugt gemäß Can. J. Chem. 1981, 59, 199; Chem. Ber. 1925, 58, 1625; Chem. Ber. 1926, 59, 1074; Phosp. and Sulf. 1984, 19, 31.

Thiochromenonsäuren lassen sich weiterhin durch z. B. Abspaltung von Halogenwasserstoff von 3-Halothiochromanonsäuren oder z. B. durch Umsetzung der substituierten Thiophenolsäuren mit substi tuierten α-Alkylacetessigestern in Gegenwart von Phosphorpentoxid gemäß Ann. Chem. 1964, 680, 40 darstellen.

Die Arylthioverbindungen IV können beispielsweise durch Sand meyer-Reaktion aus entsprechenden Anilinen erhalten werden, die ihrerseits durch Reduktion von geeigneten Nitroverbindungen gemäß Organikum 19. Auflage 1992, 552ff synthetisiert werden.

Für den Fall, daß z. B. X gleich (-CR¹²R¹³-) bzw. (-CR¹²R¹³CR²¹R²²-), Y gleich C=O und T gleich C₁-C₄-Alkoxy ist, läßt sich der Thiochromanonester bzw. Dihydrobenzothiophenester wie in Schema 2 beschrieben durch Alkylierung der Arylthioverbindung IV in Gegen wart einer der obengenannten Basen in Lösungsmittel oder Wasser mit Halogenpropionsäure bzw. Halogenessigsäure herstellen und cyclisieren zu VI.

Die Reaktanden und die Base werden dabei zweckmäßig in äqui molaren Mengen eingesetzt. Die Reaktionsmischung wird vorzugs weise bei 20-100°C, insbesondere bei 20-40°C, gerührt. Die Auf arbeitung erfolgt beispielsweise so, daß das Reaktionsgemisch auf Wasser gegossen wird, die wäßrige Phase mit Mineralsäuren wie Salzsäure oder Schwefelsäure sauer gestellt und das Wertprodukt abgesaugt wird oder durch Extraktion mit Methylenchlorid oder Essigsäureethylester extrahiert, getrocknet und vom Lösungsmittel befreit wird. Der Ester kann ohne weitere Reinigung umgesetzt werden.

Durch Rühren von V in z. B. Polyphosphorsäure bei 40-140°C, ins besondere bei 70-100°C, oder durch Aktivierung der Carbonsäure durch Überführung ins Säurechlorid und Rühren mit 2-6, ins besondere 3.5 bis 4.5, Moläquivalenten einer Lewissäure wie z. B. AlCl₃ oder SnCl₄ in einem Lösungsmittel oder durch Rühren mit oder in Schwefelsäure, erhält man nach an sich bekannter Aufarbeitung, d. h. Zugabe von Eiswasser und Absaugen des Wertproduktes oder Extraktion der wäßrigen Phase mit Essigsäureethylester oder Methylenchlorid, Trocknen und Entfernen des Lösungsmittel eine Zwischenstufe der Formel III.

Für den Fall, daß z. B. X gleich einer Ethylengruppierung (-CR¹²=CR¹³-), Y gleich C=O und T gleich C₁-C₄-Alkoxy läßt sich der Thiochromenonester durch z. B. Umsetzung von einer Arylthio verbindung mit einem Acetylencarbonsäurederivat in Wasser oder Lösungsmittel bei einer Temperatur von 0-140°C umsetzen. Die Aufarbeitung erfolgt nach an sich bekannter Weise durch Zugabe von Wasser und verdünnter Mineralsäure wie z. B. Salzsäure. Das Wertprodukt wird entweder abgesaugt oder durch Extraktion mit Methylenchlorid oder Essigsäureethylester, anschließendem Trocknen und Entfernen des Lösungsmittel erhalten.

Die Zwischenprodukte der Formel III können durch literatur bekannte Reaktionen wie Reduktion gemäß Jerry March D Advanced Organic Chemistry, Fourth Ed., z. B. S. 910ff, Oximierung gemäß Jerry March "Advanced Organic Chemistry", Fourth Ed., z. B. S. 934, 935, 1039, 1226, 405ff, Überführung in Imine und Amine gemäß Jerry March "Advanced Organic Chemistry", Fourth Ed., Ketali sierung, Alkylierung, Halogenierung, Eliminierung und Oxidation gemäß Jerry March "Advanced Organic Chemistry", Fourth Ed. weiter funktionalisiert werden.

Die Säuren der 3-Alkoxy-1,2-benzisothiazol-1,1-dioxide oder 3-Alkoxy-1,2-benzisothiazole können ausgehend von entsprechenden Saccharinderivaten oder 1,2-Benzisothiazolen durch z. B. Umsetzung mit PCl₅, POCl₃ oder Chlor und Alkohol gegebenenfalls in Gegenwart einer Hilfsbase wie z. B. Triethylamin erhalten werden, was bei spielsweise beschrieben ist in US 4,571,429, Arch. Pharm. 1984, 317, 807, US 4461901, US 450916, J. Med. Chem. 1986, 29, 359. Saccharincarbonsäuren können durch Literatur bekannte Verfahren gemäß Ann. Chem. 427, 231, 1922, Chem. Ber. 13, 1554, 1980, Chem. Ber. 25, 1740, 1892, DE-OS 36 07 343, deutsche Patent anmeldung P 44 27 995.7 erhalten werden.

Die Derivate der Benzo-1,4-oxathiinsäuren sind teilweise bekannt, z. B. aus J. Org. Chem. 1968, 33, 456 oder lassen sich z. B. durch Reaktion aus den entsprechenden Phenolderivaten gemäß Chem. Comm., 1975, 451, J. Org. Chem. 1974, 39, 1811, J. Am. Chem. Soc. 1954, 76, 1068 oder durch Kombination von z. B. Sub stitutionsreaktion an Halogen-substituierten Thiophenolderivaten und weiterführende Reaktionen wie z. B. Oxidation, Reduktion oder Addition gemäß J. Het. Chem. 1983, 20, 867 aufbauen.

Die Benzoesäuren der Formel III können auch erhalten werden, indem man die entsprechende brom- oder iodsubstituierte Ver bindung der Formel VII

Schema 3

T OH, C₁-C₄-Alkoxy
Y, L, M, X, die oben beschriebene Bedeutung haben

in Gegenwart eines Palladium-, Nickel-, Cobalt- oder Rhodium- Übergangsmetallkatalysators und einer Base mit Kohlenmonoxid und Wasser unter erhöhtem Druck umsetzt.

Die Katalysatoren Nickel, Cobalt, Rhodium und insbesondere Palladium können metallisch oder in Form üblicher Salze wie in Form von Halogenverbindungen, z. B. PdCl₂, RhCl₃·H₂O, Acetaten, z. B. Pd(OAc)₂, Cyaniden usw. in den bekannten Wertigkeitsstufen vorliegen. Ferner können Metallkomplexe mit tertiären Phosphinen, Metallalkylcarbonyle, Metallcarbonyle, z. B. CO₂ (CO)₈, Ni(CO)₄, Metallcarbonyl-Komplexe mit tertiären Phosphinen, z. B. (PPh₃)₂Ni(CO)₂, oder mit tertiären Phosphinen komplexierte Über gangsmetallsalze vorliegen. Die letztgenannte Ausführungsform ist insbesondere im Fall von Palladium als Katalysator bevorzugt. Dabei ist die Art der Phosphinliganden breit variabel. Beispiels weise lassen sie sich durch folgende Formeln wiedergeben:

wobei n die Zahlen 1, 2, 3 oder 4 bedeutet und die Reste R²⁴ bis R²⁷ für niedermolekulares Alkyl, z. B. C₁-C₆-Alkyl, Aryl, C₁-C₄-Alkylaryl, z. B. Benzyl, Phenethyl oder Aryloxy stehen. Aryl ist z. B. Naphthyl, Anthryl und vorzugsweise gegebenenfalls substituiertes Phenyl, wobei man hinsichtlich der Substituenten nur auf deren Inertheit gegenüber der Carboxylierungsreaktion zu achten hat, ansonsten können sie breit variiert werden und umfassen alle inerten C-organischen Reste wie C₁-C₆-Alkylreste, z. B. Methyl, Carboxylreste wie COOH, COOM (M ist z. B. ein Alkali-, Erdalkalimetall oder Ammoniumsalz), oder C-organische Reste über Sauerstoff gebunden wie C₁-C₆-Alkoxyreste.

Die Herstellung der Phosphinkomplexe kann in an sich bekannter Weise, z. B. wie in den eingangs genannten Dokumenten beschrieben, erfolgen. Beispielsweise geht man von üblichen kommerziell erwerblichen Metallsalzen wie PdCl₂ oder Pd(OCOCH₃)₂ aus und fügt das Phosphin z. B. P(C₆H₅)₃, P(n-C₄H₉)₃, PCH₃(C₆H₅)₂, 1,2-Bis(diphenylphosphino)ethan hinzu.

Die Menge an Phosphin, bezogen auf das Übergangsmetall, beträgt üblicherweise 0 bis 20, insbesondere 0,1 bis 10 Moläquivalente, besonders bevorzugt 1 bis 5 Moläquivalente.

Die Menge an Übergangsmetall ist nicht kritisch. Natürlich wird man aus Kostengründen eher eine geringe Menge, z. B. von 0,1 bis 10 Mol.-%, insbesondere 1 bis 5 Mol.-%, bezogen auf den Ausgangs stoff II bzw. III verwenden.

Zur Herstellung der Benzoesäuren III (T=OH) führt man die Umsetzung mit Kohlenmonoxid und mindestens äquimolaren Mengen an Wasser, bezogen auf die Ausgangsstoffe VI durch. Der Reakti onspartner Wasser kann gleichzeitig auch als Lösungsmittel die nen, d. h. die maximale Menge ist nicht kritisch.

Es kann aber auch je nach Art der Ausgangsstoffe und der ver wendeten Katalysatoren von Vorteil sein, anstelle des Reaktions partners ein anderes inertes Lösungsmittel oder die für die Carboxylierung verwendete Base als Lösungsmittel zu verwenden.

Als inerte Lösungsmittel kommen für Carboxylierungsreaktionen übliche Lösungsmittel wie Kohlenwasserstoffe, z. B. Toluol, Xylol, Hexan, Pentan, Cyclohexan, Ether z. B. Methyl-tert.butylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethoxyethan, substituierte Amide wie Dimethylformamid, persubstituierte Harnstoffe wie Tetra-C₁-C₄-alkylharnstoffe oder Nitrile wie Benzonitril oder Acetonitril in Betracht.

In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens verwendet man einen der Reaktionspartner, insbesondere die Base, im Überschuß, so daß kein zusätzliches Lösungsmittel erforderlich ist.

Für das Verfahren geeignete Basen sind alle inerten Basen, die den bei der Umsetzung freiwerdenden Jodwasserstoff bzw. Brom wasserstoff zu binden vermögen. Beispielsweise sind hier tertiäre Amine wie tert.-Alkylamine, z. B. Trialkylamine wie Triethylamin, cyclische Amine wie N-Methylpiperidin oder N,N′-Dimethyl piperazin, Pyridin, Alkali- oder -hydrogencarbonate, oder tetra alkylsubstituierte Harnstoffderivate wie Tetra-C₁-C₄-alkyl harnstoff, z. B. Tetramethylharnstoff, zu nennen.

Die Menge an Base ist nicht kritisch, üblicherweise werden 1 bis 10, insbesondere 1 bis 5 Mol verwendet. Bei gleichzeitiger Ver wendung der Base als Lösungsmittel, wird die Menge in der Regel so bemessen, daß die Reaktionspartner gelöst sind, wobei man aus Praktikabilitätsgründen unnötig hohe Überschüsse vermeidet, um Kosten zu sparen, kleine Reaktionsgefäße einsetzen zu können und den Reaktionspartnern maximalen Kontakt zu gewährleisten.

Während der Umsetzung wird der Kohlenmonoxiddruck so eingestellt, daß immer ein Überschuß an CO, bezogen auf VI vorliegt. Vorzugs weise liegt der Kohlenmonoxiddruck bei Raumtemperatur bei 1 bis 250 bar, insbesondere 5 bis 150 bar CO.

Die Carbonylierung wird in der Regel bei Temperaturen von 20 bis 250°C, insbesondere bei 30 bis 150°C kontinuierlich oder diskonti nuierlich durchgeführt. Bei diskontinuierlichem Betrieb wird zweckmäßigerweise zur Aufrechterhaltung eines konstanten Druckes kontinuierlich Kohlenmonoxid auf das Umsetzungsgemisch aufge preßt.

Die als Ausgangsverbindungen benutzten Arylhalogenverbindungen VII sind bekannt oder können leicht durch geeignete Kombination bekannter Synthesen und nach oben beschriebenen Reaktionsfolgen hergestellt werden.

Im Hinblick auf die bestimmungsgemäße Verwendung der Benzoylderi vate der allgemeinen Formel I kommen als Substituenten folgende Reste in Betracht:
L, M Wasserstoff,
C₁-C₆-Alkyl wie Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl, 1,1-Dimethylethyl, Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, Hexyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl oder 1-Ethyl-2-methyl-propyl,
insbesondere Methyl, Ethyl, 1-Methylethyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl, 1,1-Dimethylethyl und 1,1-Dimethylpropyl;
C₂-C₆-Alkenyl wie 2-Propenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, 1-Methyl-2-propenyl, 2-Methyl-2-propenyl, 2-Pentenyl, 3-Pentenyl, 4-Pentenyl, 3-Methyl-2-butenyl, 1-Methyl-2-butenyl, 2-Methyl-2-butenyl, 1-Methyl-3-butenyl, 2-Methyl-4-butenyl, 3-Methyl-3-butenyl, 1,1-Dimethyl-2-propenyl, 1,2-Dimethyl- 2-propenyl, 1-Ethyl-2-propenyl, 2-Hexenyl, 3-Hexenyl, 4-Hexenyl, 5-Hexenyl, 1-Methyl-2-pentenyl, 2-Methyl-2-pentenyl, 3-Methyl-2-pentenyl, 4-Methyl-2-pentenyl, 1-Methyl-3-pentenyl, 2-Methyl-3-pentenyl, 3-Methyl-3-pentenyl, 4-Methyl-3-pentenyl, 1-Methyl-4-pentenyl, 2-Methyl-4-pentenyl, 3-Methyl-4-pentenyl, 4-Methyl-4-pentenyl, 1,1-Dimethyl-2-butenyl, 1,1-Dimethyl-3-butenyl, 1,2-Dimethyl-2-butenyl, 1,3-Dimethyl-3-butenyl, 2,2-Dimethyl-3-butenyl, 2,3-Dimethyl-2-butenyl, 2,3-Dimethyl-3-butenyl, 1-Ethyl-2-butenyl, 1-Ethyl-3-butenyl, 2-Ethyl-2-butenyl, 2-Ethyl-3-butenyl, 1,1,2-Trimethyl-2-propenyl, 1-Ethyl-1-methyl-2-propenyl und Ethyl-2-methyl-2-propenyl,
insbesondere 1-Methyl-2-propenyl, 1-Methyl-2-butenyl, 1,1-Dimethyl-2-propenyl und 1,1-Dimethyl-2-butenyl;
C₂-C₆-Alkinyl wie Propargyl, 2-Butinyl, 3-Butenyl, 2-Pentinyl, 3-Pentinyl, 4-Pentinyl, 1-Methyl-3-butinyl, 2-Methyl-3-butinyl, 1-Methyl-2-butinyl, 1,1-Dimethyl-2 propinyl, 1-Ethyl-2-propinyl, 2-Hexinyl, 3-Hexinyl, 4-Hexinyl, 5-Hexinyl, 1-Methyl-2-pentinyl, 1-Methyl-3-pentinyl, 1-Methyl-4-pentinyl, 3-Methyl-4-pentinyl, 4-Methyl-2-pentinyl, 1,1-Dimethyl-2-butinyl, 1,1-Dimethyl-3-butinyl, 1,2-Dimethyl-3-butinyl, 2,2-Dimethyl-3-butinyl, 1-Ethyl-2-butinyl, 1-Ethyl-3-butinyl, 2-Ethyl-3-butinyl und 1-Ethyl-1-methyl-2-propinyl;
C₁-C₄-Alkoxy wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, 1-Methylethoxy, n-Butoxy, 1-Methylpropoxy, 2-Methylpropoxy und 1,1-Dimethyl ethoxy,
insbesondere C₁-C₃-Alkoxy wie Methoxy, Ethoxy, i-Propoxy,
wobei diese Gruppen gegebenenfalls durch ein bis fünf Halogen atome wie Fluor, Chlor, Brom und Iod, vorzugsweise Fluor und Chlor oder C₁-C₄-Alkoxy wie vorstehend genannt substituiert sein können.

Die vorstehend definierte Gruppe -(A)_m-S(O)_nR¹ steht beispiels weise für
C₁-C₄-Alkylthio wie Methylthio, Ethylthio, n-Propylthio, 1-Methyl ethylthio, n-Butylthio, 1-Methylpropylthio, 2-Methylpropylthio und 1,1-Dimethylethylthio, insbesondere Methylthio;
C₁-C₄-Alkylsulfinyl wie Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, n-Propyl sulfinyl, 1-Methylethylsulfinyl, n-Butylsulfinyl, 1-Methylpropyl sulfinyl, 2-Methylpropylsulfinyl und 1,1-Dimethylethylsulfinyl, insbesondere Methylsulfinyl;
C₁-C₄-Alkylsulfonyl wie Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n-Propyl sulfonyl, 1-Methylethylsulfonyl, n-Butylsulfonyl, 1-Methylpropyl sulfonyl, 2-Methylpropylsulfonyl und 1,1-Dimethylethylsulfonyl, insbesondere Methylsulfonyl;
C₁-C₄-Alkoxysulfonyl wie Methoxysulfonyl, Ethoxysulfonyl, n-Prop oxysulfonyl, 1-Methylethoxysulfonyl, n-Butoxysulfonyl, 1-Methyl propoxysulfonyl, 2-Methylpropoxysulfonyl und 1,1-Dimethylethoxy sulfonyl, insbesondere Methoxysulfonyl;
N-C₁-C₄-Alkylsulfamoyl wie N-Methylsulfamoyl, N-Ethylsulfamoyl, N-n-Propylsulfamoyl, N-1-Methylethylsulfamoyl, N-n-Butyl sulfamoyl, N-1-Methylpropylsulfamoyl, N-2-Methylpropylsulfamoyl und N-1,1-Dimethylethylsulfamoyl, insbesondere N-Methylsulfamoyl;
N-C₁-C₄-Alkylsulfinamoyl wie N-Methylsulfinamoyl, N-Ethyl sulfinamoyl, N-n-Propylsulfinamoyl, N-1-Methylethylsulfinamoyl, N-n-Butylsulfinamoyl, N-1-Methylpropylsulfinamoyl, N-2-Methyl propylsulfinamoyl und N-1,1-Dimethylethylsulfinamoyl, ins besondere N-Methylsulfinamoyl;
Di-C₁-C₄-Alkylsulfamoyl wie Dimethylsulfamoyl, Diethylsulfamoyl, Dipropylsulfamoyl, Dibutylsulfamoyl, N-Methyl-N-ethylsulfamoyl, N-Methyl-N-propylsulfamoyl, N-Methyl-N-1-methylethylsulfamoyl, N-Methyl-N-1,1-Dimethylethylsulfamoyl, Di-1-Methylethylsulfamoyl, N-Ethyl-N-1-Methylethylsulfamoyl und N-Ethyl-N-1,1-dimethyl ethylsulfamoyl; insbesondere Dimethylsulfamoyl;
Di-C₁-C₄-Alkylsulfinamoyl wie Dimethylsulfinamoyl, Diethyl sulfinamoyl, Dipropylsulfinamoyl, Dibutylsulfinamoyl, N-Methyl- N-ethylsulfinamoyl, N-Methyl-N-propylsulfinamoyl, N-Methyl-N-1- methylethylsulfinamoyl, N-Methyl-N-1,1-Dimethylethylsulfinamoyl, Di-1-Methylethylsulfinamoyl, N-Ethyl-N-1-Methylethylsulfinamoyl und N-Ethyl-N-1,1-dimethylethylsulfinamoyl; insbesondere Dimethylsulfinamoyl,
C₁-C₄-Alkylsulfinyloxy wie Methylsulfinyloxy, Ethylsulfinyloxy, n-Propylsulfinyloxy, 1-Methylethylsulfinyloxy, n-Butylsulfinyl oxy, 1-Methylpropylsulfinyloxy, 2-Methylpropylsulfinyloxy und 1,1-Dimethylethylsulfinyloxy, insbesondere Methylsulfinyloxy;
C₁-C₄-Alkylsulfonyloxy wie Methylsulfonyloxy, Ethylsulfonyloxy, n-Propylsulfonyloxy, 1-Methylethylsulfonyloxy, n-Butylsulfonyl oxy, 1-Methylpropylsulfonyloxy, 2-Methylpropylsulfonyloxy und 1,1-Dimethylsulfonyloxy, insbesondere Methylsulfonyloxy;
C₁-C₄-Alkylsulfinylamino wie Methylsulfinylamino, Ethylsulfinyl amino, n-Propylsulfinylamino, 1-Methylethylsulfinylamino, n-Butylsulfynylamino, 1-Methylpropylsulfinylamino, 2-Methyl propylsulfinylamino und 1,1-Dimethylethylsulfinylamino, ins besondere Methylsulfinylamino;
C₁-C₄-Alkylsulfonylamino wie Methylsulfonylamino, Ethylsulfonyl amino, n-Propylsulfonylamino, 1-Methylethylsulfonylamino, n-Butylsulfonylamino, 1-Methylpropylsulfonylamino, 2-Methyl propylsulfonylamino und 1,1-Dimethylethylsulfonylamino, ins besondere Methylsulfonylamino;
N-C₁-C₄-Alkylsulfinyl-N-methyl-amino wie N-Methylsulfinyl-N- methyl-amino, N-Ethylsulfinyl-N-methyl-amino, N-n-Propylsulfinyl- N-methyl-amino, N-1-Methylethylsulfinyl-N-methyl-amino, N-n-Butylsulfinyl-N-methyl-amino, N-1-Methylpropylsulfinyl-N- methyl-amino, N-2-Methylpropylsulfinyl-N-methyl-amino und N-1,1-Dimethylethylsulfinyl-N-methyl-amino, insbesondere N-Methylsulfinyl-N-methyl-amino;
N-C₁-C₄-Alkylsulfinyl-N-ethyl-amino wie N-Methylsulfinyl-N-ethyl- amino, N-Ethylsulfinyl-N-ethyl-amino, N-n-Propylsulfinyl-N-ethyl- amino, N-1-Methylethylsulfinyl-N-ethyl-amino, N-n-Butylsulfinyl- N-ethyl-amino, N-1-Methylpropylsulfinyl-N-ethyl-amino, N-2-Methylpropylsulfinyl-N-ethyl-amino und N-1,1-Dimethylethyl sulfinyl-N-ethyl-amino, insbesondere N-Methylsulfinyl-N-ethyl- amino;
N-C₁-C₄-Alkylsulfonyl-N-methyl-amino wie N-Methylsulfonyl-N- methyl-amino, N-Ethylsulfonyl-N-methyl-amino, N-n-Propylsulfonyl- N-methyl-amino, N-1-Methylethylsulfonyl-N-methyl-amino, N-n-Butylsulfonyl-N-methyl-amino, N-1-Methylpropylsulfonyl-N- methyl-amino, N-2-Methylpropylsulfonyl-N-methyl-amino und N-1,1-Dimethylethylsulfonyl-N-methyl-amino, insbesondere N-Methylsulfonyl-N-methyl-amino;
N-C₁-C₄-Alkylsulfonyl-N-ethyl-amino wie N-Methylsulfonyl-N-ethyl- amino, N-Ethylsulfonyl-N-ethyl-amino, N-n-Propylsulfonyl-N-ethyl- amino, N-1-Methylethylsulfonyl-N-ethyl-amino, N-n-Butylsulfonyl- N-ethyl-amino, N-1-M-ethylpropylsulfonyl-N-ethyl-amino, N-2-Methylpropylsulfonyl-N-ethyl-amino und N-1,1-Dimethylethyl sulfonyl-N-ethyl-amino, insbesondere N-Methylsulfonyl-N-ethyl- amino;
C₁-C₄-Halogenalkylthio wie Chlormethylthio, Dichlormethylthio, Trichlormethylthio, Fluormethylthio, Difluormethylthio, Trifluor methylthio, Chlorfluormethylthio, Chlordifluormethylthio, 1-Fluorethylthio, 2-Fluorethylthio, 2,2-Difluorethylthio, 2,2,2-Trifluorethylthio, 2-Chlor-2,2-difluorethylthio, 2,2-Dichlor-2-fluorethylthio, 2,2,2-Trichlorethylthio und Pentafluorethylthio, insbesondere Trifluormethylthio.

Die vorstehend definierte Gruppe -(A)_m-CO-R² steht beispielsweise für
C₁-C₄-Alkylcarbonyl wie Methylcarbonyl, Ethylcarbonyl, n-Propyl carbonyl, 1-Methylethylcarbonyl, n-Butylcarbonyl, 1-Methylpropyl carbonyl, 2-Methylpropylcarbonyl und 1,1-Dimethylethylcarbonyl, insbesondere Methylcarbonyl;
C₁-C₄-Alkoxycarbonyl wie Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n-Prop oxycarbonyl, 1-Methylethoxycarbonyl, n-Butoxycarbonyl, 1-Methyl propoxycarbonyl, 2-Methylpropoxycarbonyl und 1,1-Dimethylethoxy carbonyl, insbesondere Methoxycarbonyl;
N-C₁-C₄-Alkylcarbamoyl wie N-Methylcarbamoyl, N-Ethylcarbamoyl, N-n-Propylcarbamoyl, N-1-Methylethylcarbamoyl, N-n-Butylcarba moyl, N-1-Methylpropylcarbamoyl, N-2-Methylpropylcarbamoyl und N-1,1-Dimethylethylcarbamoyl, insbesondere N-Methylcarbamoyl;
Di-C₁-C₄-Alkylcarbamoyl wie Dimethylcarbamoyl, Diethylcarbamoyl, Dipropylcarbamoyl, Dibutylcarbamoyl, N-Methyl-N-ethylcarbamoyl, N-Methyl-N-propylcarbamoyl, N-Methyl-N-1-methylethylcarbamoyl, N-Methyl-N-1,1-Dimethylethylcarbamoyl, Di-1-Methylethylcarbamoyl, N-Ethyl-N-1-Methylethylcarbamoyl und N-Ethyl-N-1,1-dimethylethyl carbamoyl; insbesondere Dimethylcarbamoyl;
C₁-C₄-Alkylcarbonyloxy wie Methylcarbonyloxy, Ethylcarbonyloxy, n-Propylcarbonyloxy, 1-Methylethylcarbonyloxy, n-Butylcarbonyl oxy, 1-Methylpropylcarbonyloxy, 2-Methylpropylcarbonyloxy und 1,1-Dimethylethylcarbonyloxy, insbesondere Methylcarbonyloxy;
C₁-C₄-Alkylcarbonylamino wie Methylcarbonylamino, Ethylcarbonyl amino, n-Propylcarbonylamino, 1-Methylethylcarbonylamino, n-Butylcarbonylamino, 1-Methylpropylcarbonylamino, 2-Methyl propylcarbonylamino und 1,1-Dimethylethylcarbonylamino, ins besondere Methylcarbonylamino;
N-C₁-C₄-Alkylcarbonyl-N-methyl-amino wie N-Methylcarbonyl-N- methyl-amino, N-Ethylcarbonyl-N-methyl-amino, N-n-Propylcarbonyl- N-methyl-amino, N-1-Methylethylcarbonyl-N-methyl-amino, N-n-Butylcarbonyl-N-methyl-amino, N-1-Methylpropylcarbonyl-N- methyl-amino, N-2-Methylpropylcarbonyl-N-methyl-amino und N-1,1-Dimethylethylcarbonyl-N-methyl-amino, insbesondere N-Methylcarbonyl-N-methyl-amino.

X steht beispielsweise für:
CH_2,CH(CH₃), C((CH₃)₂), CH(C₂H₅), C((C₂H₅)₂), CH(C₆H₅), CH₂-CH₂, CH₂-CH(CH₃), CH₂-C((CH₃)₂), CH(CH₃)-CH(CH₃), CH(CH₃)-C((CH₃)₂), C((CH₃)₂)-C((CH₃)₂), CH₂-CH(C₂H₅), CH₂-C((C₂H₅)₂), CH(C₂H₅)-CH(C₂H₅), CH(C₂H₅)-C((C₂H₅)₂) C((C₂H₅)₂)-C((C₂H₅)₂), CH₂-CH(C₃H₇), CH₂-CH(iC₃H₇), CH₂-CH(C₄H₉), CH₂-CH(iC₄H₉), CH₂-CH(Br), CH₂-C((Br)₂), CH(Br)-CH(Br), C((Br)₂)-C((Br)₂), CH₂-CH(Cl), CH₂-C((Cl)₂), CH(Cl)-C((Cl₂), C((Cl)₂)-C((Cl)₂), CH₂-CH(C₆H₅), CH(C₆H₅)-CH(C₆H₅), CH₂-CH(p-NO₂C₆H₅), CH=CH, C(CH₃)=CH, C(CH₃)=CCH₃, CH=CBr, CH=CCl, CBr=CBr, CCl=CCl, CH=C(OCH₃), CH=C(C₆H₅), C(C₆H₅)=C(C₆H₅), C(C₂H₅)=CH, C(C₂H₅)=C(C₂H₅), CH=C(C₃H₅), CH=C(C₄H₇), CH₂-CH=CH, CH(CH₃)-CH=CH, C((CH₃)₂)-CH=CH, CH₂-CH=C(CH₃), CH₂-C(CH₃)=CH, CH₂-C(CH₃)=C(CH₃), CH(CH₃)-C(CH₃)=C(CH₃), C((CH₃)₂)-C(CH₃)=C(CH₃), N-H, N-CH₃, N-C₂H₅, N-C₃H₇, N-C₄H₉, N-iCH₃H₇, N-OCH₃, N-OC₂H₅, N-CH₂C₆H₅, N-C₆H₅;
Y steht beispielsweise für:
C=O, CH-OH, CH-OCH₃, CH-OC₂H₅, CH-OC₃H₇, CH-OiPr, CH-OC₄H₉, CH-OiBu, CH-OC₅H₁₁, CH-OC₆H₁₃, CH-OC₆H₅, C(CH₃)-OCH_3,C(CH₃)-OC₂H₅, C(CH₃)-OC₃H₇, C(CH₃)-OC₄H₉, C(CH₃)-OiPr, C(CH₃)-OiBu, C(CH₃)-OtBu, C(CH₃)-OPh, CH₂, CH(CH₃), C((CH₃)₂), C=N-CH_3,C=N-C₂H₅, C=N-C₃H₇, C=N-C₄H₉, C=N-iC₄H₉, C=N-tC₄H₉, C=N-iPr, C=N-OCH₃, C=N-OC₂H₅, C=N-OC₃H₇, C=N-OC₄H₉, C=N-OiC₄H₉, C=N-OtC₄H₉, C=N-OCH₂CH=CH₂, C=N-OCH (CH₃)CH=CH₂, C=N-OCH₂CH=CHCH₃, C=N-OCH₂CH=C(CH₃)₂, C=N-OCH₂CH=CHBr, C=N-OCH₂CH=CHCl, C=N-OCH₂CH=CHC₂H₅, C=N-OCH₂C≡CH, C=N-OCH₂C≡CCH₃, C=N-OCH₂C₆H₅, CH-NH(OCH₃), CH-NH(OC₂H₅), CH-NH(OiPr), CH-NH(OnPr), CH-NH(OC₆H₅), CH-NCH₃(OCH₃), CH-NCH₃ (OC₂H₅), CH-NCH₃ (OiPr), CH-NCH₃ (OnPr), CH-NCH₃ (OC₆H₅), CH-NH(CH₃), CH-NH(C₂H₅), CH-NH(C₃H₇), CH-NH(C₄H₉), CH-NH(iPr), CH-NH(iBu), CH-NH(tBu), CH-NH(C₆H₅), CH-N(CH₃)₂, CH-NCH₃(C₂H₅), CH-NCH₃ (C₃H₇), CH-NCH₃ (C₄H₉), CH-NCH₃ (iPr), CH-NCH₃ (iBu), C=N-NH₂, C=N-NHCH₃, C=N-N((CH₃)₂), C=N-NH(C₂H₅), C=N-NCH₃ (C₂H₅), C=N-N((C₂H₅)₂), CH-SCH₃, CH-SC₂H₅, CH-SC₃H₇, CH-SC₄H₉, CH-SPr, CH-SiBu, CH-SH, C(CH₃)-SCH₃, C(CH₃)-SC₂H₅, C(CH₃)-SC₃H₇, 1,3-Dioxanyl, 1,3-Dioxolanyl, 5,5-Dimethyl-1,3-dioxanyl

Bevorzugt sind Benzoylderivate der Formel Ia,

in der L für Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₂-C₆-Alkinyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Halogenalkylthio, C₁-C₄-Alkylsulfonyl, Halogen, Nitro oder Cyano und M für Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₂-C₆-Alkinyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Halogenalkylthio, C₁-C₄-Alkylsulfonyl, Halogen, Nitro oder Cyano steht und Q, X, n und Y die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, wobei für den Fall, daß Y=C=O ist, X ungleich NR²³ ist.

Weiterhin bevorzugt sind Benzoylderivate der Formel Ib,

in der L für C₁-C₆-Alkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₂-C₆-Alkinyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Halogenalkoxy, Halogen, Nitro oder Cyano und M für Wasserstoff C₁-C₆-Alkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₂-C₆-Alkinyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Halogen alkoxy, Halogen, Nitro oder Cyano und Q, X, n und Y die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, wobei für den Fall, daß Y=C=O ist, X ungleich NR²³ ist.

Bevorzugt sind auch Benzoylderivate der Formel I gemäß Anspruch 1, in der die Reste L bzw. M für Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Chlor, Cyano, Nitro, Trifluormethyl stehen.

Bevorzugt sind Benzoylderivate der Formel Ic,

in der L für Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₂-C₆-Alkinyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Halogen alkoxy, Halogen, Nitro oder Cyano und M für Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₂-C₆-Alkinyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Halogenalkoxy, Halogen, Nitro oder Cyano und Q, n, Y sowie R²², R²¹, R¹² und R¹³ die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.

Ebenfalls bevorzugt sind Benzoylderivate der Formel Id,

in der L für Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₂-C₆-Alkinyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Halogen alkoxy, Halogen, Nitro oder Cyano und M für Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₂-C₆-Alkinyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Halogenalkoxy, Halogen, Nitro oder Cyano und Q, n, Y sowie R¹² und R¹³ die in Anspruch 1 ange gebenen Bedeutungen haben.

Auch bevorzugt sind Benzoylderivate der Formel Ie,

Bevorzugt sind ebenfalls Benzoylderivate der Formel I gemäß Anspruch 1, in der n für eins oder zwei steht und Y für CR⁷-OR⁸, wobei R⁷ und R⁸ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

Tabelle 1

Verbindungen der Formel

Tabelle 2

Verbindungen der Formel

Tabelle 3

Verbindungen der Formel

Tabelle 7

Verbindungen der Formel

Tabelle 8

Verbindungen der Formel

Tabelle 9

Verbindungen der Formel

Tabelle 10

Verbindungen der Formel

Tabelle 11

Verbindungen der Formel

Herstellungsbeispiele A) Herstellung der Ausgangsmaterialien und Zwischenprodukte 1. 3-Thio-2-methylbenzoesäure

100 g (0.66 mol) 3-Amino-2-methylbenzoesäure werden zusammen mit 270 g Eis und 127 ml konz. HCl vorgelegt. Bei 0-10°C werden dann 45.7 g (0.66 mol) Natriumnitrit in 270 ml Wasser zugetropft.

In einem zweiten Gefäß werden 84.2 g (0.79 mol) Natrium carbonat und 106 g (0.66 mol) Kaliummethylxanthogenat in 450 ml Wasser gelöst und auf 60-70°C erhitzt. Die Diazoniumlösung wird vorsichtig zugetropft. Es wird 1 Stunde nachgerührt. Anschließend gibt man 106 g (2.65 mol) Natrium hydroxid in 270 ml Wasser hinzu, rührt weitere 2 Stunden, stellt die Lösung mit Salzsäure sauer und saugt den ent stehenden Niederschlag ab. Der Feststoff wird mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 110 g (100% d.Th.) an 3-Thio-2-methylbenzoesäure;
Schmelzpunkt: 155°C
¹H-NMR (d6-DMSO):
δ (ppm): 13.0 (1H, bs), 7.7 (2H, m), 7.3 (1H, tr), 2.4 (3H, s)

2. 3-Thio-2-methylbenzoesäuremethylester

110 g (0.66 mol) 3-Thio-2-methylbenzoesäure werden in 1.6 l Methanol, der 5% Schwefelsäure enthält, gelöst und 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Anschließend wird der Alkohol abdestilliert, der Rückstand wird in Essigsäureethylester aufgenommen, die organische Phase mit Wasser und mit Natrium carbonatlösung gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und einrotiert.
Ausbeute: 104 g (87% d.Th.) an 3-Thio-2-methylbenzoesäure methylester ¹H-NMR (CDCl₃):
δ (ppm): 7.6 (1H, d), 7.4 (1H, d), 7.1 (1H, d), 3.9 (3H, s), 3.4 (1H, s), 2.5 (3H, s)

3. 3-Thio (2′-propionsäure)-2-methylbenzoesäuremethylester

70 g (0.38 mol) 3-Thio-2-methylbenzoesäuremethylester werden in 400 ml Wasser gelöst und mit 30.8 g (0.77 mol) Natronlauge und 58.8 g (0.45 mol) Brompropionsäure 7 Stunden unter Rück fluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die wäßrige Phase mit MTB-Ether gewaschen. Anschließend säuert man die wäßrige Phase mit 2N HCl an, saugt den entstandenen Niederschlag ab, wäscht ihn mit Wasser und trocknet das Produkt.

Ausbeute: 75.5 g (78% d.Th.) an 3-Thiopropionsäure-2- methylbenzoesäuremethylester; ¹H-NMR (CDCl₃): δ (ppm): 7.66 (1H, d), 7.51 (1H, d), 7.20 (1H, tr), 3.96 (3H, s), 3.18 (2H, tr), 2.70 (2H, tr), 2.63 (3H, s)

4. 8-Methylthiochroman-4-on-7-carbonsäuremethylester

4 g (15.8 mmol) 3-Thiopropionsäure-2-methylbenzoesäuremethyl ester werden in 40 g Polyphosphorsäure bei 70°C 15 Minuten gerührt. Danach gibt man die Reaktionslösung auf Eiswasser und saugt den entstandenen Niederschlag ab. Das Produkt wird mit Wasser gewaschen und im Trockenschrank getrocknet. Als Nebenprodukt der Cyclisierung kann 8-Methylthiochromen- 4-on-carbonsäuremethylester entstehen, der durch Chromato graphie abgetrennt werden kann.

Ausbeute: 3.1 g (83% d. Th.) an 8-Methylthiochroman- 4-on-7-carbonsäuremethylester ¹H-NMR (CDCl₃): δ (ppm): 8.00 (1H, d), 7.30 (1H, d), 3.94 (3H, s), 3.15 (2H, m), 2.98 (2H, m), 2.50 (3H, s)
Nebenkomponente 8-Methylthiochromen-4-on-carbonsäuremethyl ester: ¹H-NMR (CDCl₃): δ (ppm): 8.4 (1H, d), 7.9 (1H, d), 7.8 (1H, d), 7.0 (1H, d), 4.0 (3H, s), 2.7 (3H, s)

5. 8-Methylthiochroman-4-on-7-carbonsäure

41.1 g (0.17 mol) 8-Methylthiochroman-4-on-7-carbonsäure methylester werden in einer Mischung aus 400 ml Wasser und Methanol mit 10.3 g (0.26 mol) NaOH bei Rückflußtemperatur hydrolisiert. Anschließend wird das Methanol abdestilliert und der Rückstand mit Wasser verdünnt und mit 2N Salzsäure angesäuert. Das Wertprodukt fällt aus und wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Ausbeute: 34.4 g (89% d.Th.) an 8-Methylthiochroman-4- on-7-carbonsäure, Schmelzpunkt: 243-246°C

6. 8-Methyl-1,1-dioxothiochroman-4-on-7-carbonsäure

20 g (0.09 mol) 8-Methylthiochroman-4-on-7-carbonsäure werden in 100 ml Essigsäure gelöst. Man gibt eine Spatelspitze Natriumwolframat hinzu. Bei 50°C werden dann 24.9 g (0.22 mol) 30%ige Wasserstoffperoxidlösung zugetropft. Es wird eine Stunde bei RT nachgerührt. Die Reaktionslösung wird danach auf Wasser gegeben, wobei ein Niederschlag entsteht der abgesaugt wird. Nach dem Waschen des Produktes mit Wasser wird dieses getrocknet.

Ausbeute: 18.4 g (80% d.Th.) 8-Methyl-1,1-dioxothiochroman- 4-on-7-carbonsäure, Schmelzpunkt: 224-225°C

7. 4-Hydroxy-8-methylthiochroman-7-carbonsäuremethylester

30 g (0.127 mol) 8-Methylthiochroman-4-on-7-carbonsäure methylester werden in einer Mischung aus 120 ml Methylen chlorid und 60 ml Methanol gelöst und auf 0-5°C gekühlt. Portionsweise werden dann 2.4 g (0.064 mol) Natriumborhydrid hinzugefügt. Man läßt eine Stunde bei dieser Temperatur nach rühren. Zu der Reaktionslösung werden 200 ml 2N Salzsäure ge geben. Es bilden sich zwei Phasen. Die organische Phase wird abgetrennt getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert. Das Rohprodukt wird ohne weitere Reinigung direkt weiter umgesetzt.

Ausbeute: 27.6 g (91% d.Th.) an 4-Hydroxy-8-methylthio chroman-7-carbonsäuremethylester

8. 4-Ethoxy-8-methylthiochroman-7-carbonsäuremethylester

13.8 g (0.058 mol) 4-Hydroxy-8-methylthiochroman-7-carbon säuremethylester werden in 60 ml Ethanol unter Zusatz von 1 g Schwefelsäure 4 Stunden unter Siedetemperatur erhitzt. Danach wird das Solvens abdestilliert und der Rückstand mit Wasser aufgenommen. Man extrahiert die wäßrige Phase mit Essigsäure ethylester. Die organische Phase wird mit Natriumhydrogen carbonatlösung gewaschen, getrocknet und eingeengt. Das Produkt wird durch Chromatographie gereinigt.

Ausbeute: 10.1 g (60% d. Th.) an 4-Ethoxy-8-methylthio chroman-7-carbonsäuremethylester ¹H-NMR (CDCl₃) δ (ppm):
7.44 (1H, d), 7.13 (1H, d), 4.40 (1H, m), 3.90 (3H, s), 3.60 (2H, m), 3.38 (1 H, dtr), 2.90 (1H, m), 2.50 (3H, s), 2.40 (1H, m ), 1.98 (1H, m) 1.10 (3H, tr).

Die Umsetzung zu 4-Methoxy-8-methylthiochroman-4-on-7-carbon säuremethylester und 4-Isopropoxy-8-methylthiochroman-4-on-7- carbonsäuremethylester erfolgt analog obiger Vorschrift, wobei im Fall von 4-Methoxy-8-methylthiochroman-4-on-7-carbonsäuremethyl ester Ethanol durch Methanol und bei 4-Isopropoxy-8-methylthio chroman-4-on-7-carbonsäuremethylester Ethanol durch Isopropanol ersetzt wurde.

9. 4-Ethoxy-8-methylthiochroman-7-carbonsäure

2.1 g Natronlauge werden in 20 ml Wasser gelöst. Bei RT tropft man 4-Ethoxy-8-methylthiochroman-4-on-7-carbon säuremethylester in 20 ml Methanol gelöst zu. Man erhitzt 2 Stunden unter Rückfluß. Anschließend destilliert man das Lösungsmittel ab und gibt den Rückstand auf 2N Salzsäure. Die wäßrige Phase wird mit Methylenchlorid extrahiert. Die organische Phase wird getrocknet und eingeengt.

Ausbeute: 9.3 g (100% d.Th.) an 4-Ethoxy-8-methylthio chroman-7-carbonsäure, Schmelzpunkt: 89-98°C

Die Hydrolyse der entsprechenden Ester zu 4-Methoxy-8-methyl thiochroman-7-carbonsäure und 4-Isopropoxy-8-methylthiochroman- 7-carbonsäure verläuft analog. Gleiches gilt für die Verseifung der entsprechenden unten aufgeführten Benzo[b]thiophenderivate.

10. 8-Methyl-4-ethoxy-1,1-dioxothiochroman-7-carbonsäure

8.4 g (0.033 mol) 4-Ethoxy-8-methylthiochroman-7-carbonsäure werden in 60 ml Essigsäure vorgelegt. Man gibt eine Spatel spitze Natriumwolframat hinzu. Bei 50°C werden langsam 7.9 g (0.07 mol) 30%ige Wasserstoffperoxidlösung zugetropft. Man rührt 2 Stunden nach. Der Reaktionsansatz wird dann in Wasser gegossen und die wäßrige Phase mit Essigsäureethylester extrahiert. Die organische Phase wird mit Bisulfitlösung gewaschen, dann getrocknet und eingeengt.

Ausbeute: 9.5 g (100% d.Th.) an 8-Methyl-4-ethoxy-1,1- dioxothiochroman-7-carbonsäure, Schmelzpunkt: 150°C

11. 8-Methylthiochroman-4-on-7-carbonsäure-O-ethyloxim

In 20 ml Methanol werden 0.88 g (9 mmol) Ethylhydroxylamin vorgelegt. Man gibt dann 0.62 g (4.5 mmol) Kaliumcarbonat hinzu. Anschließend werden 2.0 g (9 mmol) 8-Methylthio chroman-4-on-7-carbonsäure zugegeben. Die Reaktion wird 10 Tage bei RT gerührt. Aufgearbeitet wird durch Zugabe von Wasser und 2N HCl. Der entstehende Niederschlag wird abgesaugt und getrocknet.

Ausbeute: 2.2 g (92% d.Th.) an 8-Methylthiochroman-4- on-7-carbonsäure-O-ethyloxim; Schmelzpunkt: 166°C

12. 8-Methyl-1,1-dioxothiochroman-4-on-7-carbonsäure-O-ethyloxim

3.0 g (0.011 mol) 8-Methylthiochroman-4-on-7-carbonsäure-O- ethyloxim werden zusammen mit einer Spatelspitze Natrium wolframat in 30 ml Essigsäure vorgelegt. Bei 50°C tropft man 2.8 g (0.024 mol) 30%ige Wasserstoffperoxidlösung zu. Nach einstündigem Rühren wird das Reaktionsgemisch in Eiswasser gegossen, der entstehende Niederschlag wird abgesaugt. Das Produkt wird mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Ausbeute: 2.5 g (74% d.Th.) 8-Methyl-1,1-dioxothiochroman- 4-on-7-carbonsäure-O-ethyloxim, Schmelzpunkt 198°C

13. 8-Methyl-1-oxothiochroman-4-on-7-carbonsäure

7.0 g (31.5 mmol) 8-Methylthiochroman-4-on-7-carbonsäure werden zusammen mit einer Spatelspitze Natriumwolframat in 70 ml Essigsäure vorgelegt. Bei 50°C werden 3.6 g (31.5 mmol) 30%ige Wasserstoffperoxidlösung zugetropft. Man rührt 3 Stunden nach. Danach wird die Reaktionslösung in Wasser eingerührt. Man extrahiert mit Essigsäureethylester das Produkt. Die organische Phase wird getrocknet und das Lösungsmittel entfernt. Das Produkt wird durch Chromato graphie gereinigt.

Ausbeute: 5.4 g (72% d. Th.) 8-Methyl-1-oxothiochroman- 4-on-7-carbonsäure ¹H-NMR (d6-DMSO), δ (ppm): 8.0 (2H, m), 3.5 (3H, m), 2.8 (1H, m), 2.7 (3H, s)

14. 3-Thioessigsäure-2-methylbenzoesäuremethylester

Zu 1.6 g (0.068 mol) NaH in 40 ml DMF werden 12.4 g (0.068 mol) 3-Thio-2-methylbenzoesäuremethylester in 80 ml DMF getropft. Es wird 60 min bei RT gerührt. Danach gibt man 8 g (0.068 mol) Chloressigsäure zu. Es wird 4 Stunden bei RT gerührt.

Aufgearbeitet wird durch Einrühren des Reaktionsgemisches in salzsaures Eiswasser.

Der entstehende Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Ausbeute: 14.6 g (89% d.Th.) 3-Thioessigsäure-2- methylbenzoesäuremethylester ¹H-NMR (d6-DMSO) δ (ppm): 7.55 (1H d), 7.45 (1H, d), 7.21 (1H, tr), 3.82 (2H, s), 2.50 (3H, s)

15. 7-Methyl-benzo[b]thiophen-3[2H]-on-6-carbonsäuremethylester

14.3 g (0.06 mmol) 3-Thioessigsäure-2-methylbenzoesäure werden in 300 ml Methylenchlorid gelöst. 13.1 g (0.11 mmol) Thionylchlorid werden zugetropft. Man erhitzt eine Stunde unter Rückfluß. Danach wird das Lösungsmittel sowie über schüssiges Thionylchlorid abdestilliert. Der Rückstand wird in 100 ml Methylenchlorid aufgenommen und mit 31.8 g (0.24 mmol) Aluminiumtrichlorid versetzt. Die Reaktion wird 1 Stunde bei RT gerührt. Anschließend gibt man das Gemisch auf Eiswasser und trennt die organische Phase ab. Nach dem Waschen und Trocknen der organischen Phase wird das Lösungs mittel entfernt. Das Produkt wird ohne Reinigung weiter umgesetzt.

Ausbeute: 12.9 g (97% d.Th.) 7-Methyl-benzo[b]thiophen- 3[2H]-on-6-carbonsäuremethylester ¹H-NMR (CDCl₃), δ (ppm): 7.65 (2H, m), 3.93 (3H, s), 3.88 (2H, s), 2.50 (3H, s)

16. 7-Methyl-3-hydroxybenzo[b]thiophen-[2H]-6-carbonsäuremethyl ester

12.8 g (0.058 mol) 7-Methyl-benzo[b]thiophen-3[2H]-on-6- carbonsäuremethylester werden in 120 ml Methylenchlorid und 60 ml Methanol gelöst und auf 0°C gekühlt. 1.1 g (0.029 mol) Natriumborhydrid wird portionsweise zugegeben. Es wird 3 Stunden gerührt. Durch Zugabe von Wasser wird die Reaktion abgebrochen. Die Phasen werden getrennt und die wäßrige Phase wird mit Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten organi schen Phasen werden getrocknet. Das Lösungsmittel wird abdestilliert. Das Rohprodukt wird weiter umgesetzt.

Ausbeute: 13.2 g (100% d.Th.) 7-Methyl-3-hydroxybenzo [b]thiophen-[2-]-6-carbonsäuremethylester ¹H-NMR (CDCl₃), δ (ppm): 7.6 (2H, m), 5.3 (1H, m), 3.9 (3H, s), 3.7 (1H, m), 3.3 (1H, m), 2.4 (3H, s)

17. 7-Methyl-3-methoxybenzo[b]thiophen-[2H]-6-carbonsäuremethyl ester

2.4 g (0.059 mol) NaH wird in 50 ml DMF gelöst. 13.2 g 7-Methyl-3-hydroxybenzo[b]thiophen-[2H]-6-carbonsäuremethyl ester gelöst in 50 ml werden zugetropft. Anschließend wird 2 Stunden bei RT gerührt. Danach werden 8.4 g (0.059 mol) Iodmethan zugefügt und weitere 2 Stunden gerührt.

Die Reaktionslösung wird auf Eiswasser gegeben und mit Essig säureethylester extrahiert. Die organische Phase wird ge trocknet und anschließend eingeengt. Das Produkt wird durch Chromatographie gereinigt.

Ausbeute: 3.5 g (25% d. Th.) 7-Methyl-3-methoxybenzo[b]thio phen-[2H]-6-carbonsäuremethylester ¹H-NMR (CDCl₃), δ (ppm): 7.60 (1H, d), 7.20 (1H, d), 5.04 (1H, m), 3.90 (3H, s), 3.56 (1H, m), 3.40 (3H, s), 3.38 (1H, m), 2.50 (3H, s).

Analog der oben beschriebenen Verseifung der Thiochromanonester erhält man auch die entsprechenden Benzothiophensäuren.

In analoger Weise werden die in den nachfolgenden Tabellen auf geführten Verbindungen erhalten:

Tabelle 12

Zwischenprodukte

Herstellung der Endprodukte 1. 2-(8-Methyl-1,1-dioxothiochroman-4-on-7-carbonyl)-1,3-cyclo hexandion

a) 17.4 g (0.0685 mol) 8-Methyl-1,1-dioxothiochroman-4-on-7- carbonsäure werden in 170 ml Toluol gelöst, mit einem Tropfen DMF versetzt und 8.96 g (0.0753 mol) Thionyl chlorid zugegeben. Nach 4 Stunden refluxieren wird das Reaktionsgemisch eingeengt. Das Reaktionsprodukt wird direkt weiter umgesetzt.
Ausbeute: 18.6 g (99% d.Th.) an 8-Methyl-1,1-dioxo thiochroman-4-on-7-carbon-säurechlorid
b) 0.62 g (5.5 mmol) Cyclohexan-1,3-dion werden zusammen mit 0.56 g (5.5 mol) Triethylamin in 10 ml Acetonitril vorgelegt. Anschließend tropft man 1.5 g (5.5 mmol) 8-Methyl-1,1-dioxothiochroman-4-on-7-carbonsäurechlorid in 20 ml Acetonitril gelöst zu.

Anschließend wird eine Stunde bei RT gerührt. Danach gibt man 0.31 g (3.7 mmol) Acetoncyanhydrin und 2.8 g (22.5 mmol) Triethylamin zu. Es wird 1 Stunde gerührt. Zur Aufarbeitung wird die Reaktionslösung in 2N HCl eingerührt und die wäßrige Phase mit Essigsäureethylester extrahiert. Die organische Phase wird dann mit Na₂CO₃-Lösung extrahiert und die alka lische wäßrige Phase wird unter Kühlung sauer gestellt. Der entstehende Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Ausbeute: 1.0 g (52% d. Th.) 2-(8-Methyl-1,1-dioxothio chroman-4-on-7-carbonyl)-1,3-cyclohexandion, Schmelzpunkt: 173-178°C

2. 2-(8-Methyl-1,1-dioxothiochroman-4-on-7-carbonyl-O-ethyl oxim)-cyclohexan-1,3-dion

1.0 g (3.4 mmol) 8-Methyl-1,1-dioxothiochroman-4-on-7-carbon säure-O-ethyloxim werden zusammen mit 0.39 g (3.5 mmol) Cyclohexan-1,3-dion in 10 ml Acetonitril vorgelegt, man gibt dann 0.75 g (3.6 mmol) Dicyclocarbodiimid (DCC) hinzu und rührt 2 Stunden. Anschließend gibt man 0.1 ml Aceton cyanhydrin und 0.51 g (5.1 mmol) Triethylamin hinzu und rührt weitere 2 Stunden. Anschließend rührt man den Reaktionsansatz in Natriumcarbonatlösung ein. Man extrahiert mit Essigsäure ethylester und verwirft die organische Phase. Die wäßrige Phase wird mit Salzsäure sauer gestellt. Wiederum extrahiert man mit Essigsäureethylester, trocknet die organische Phase und destilliert das Lösungsmittel ab. Das Produkt wird durch Chromatographie gereinigt.

Ausbeute: 600 mg (45% d.Th.) 2-(8-Methyl-1,1-dioxothio chroman-4-on-7-carbonyl-O-ethyloxim)-cyclohexan-1,3-dion, Schmelzpunkt: 143°C

3. 2-(8-Methyl-4-ethoxy-1,1-dioxothiochroman-7-carbonyl)-cyclo hexan-1,3-dion

a) 8.8 g (0.031 mmol) 8-Methyl-4-ethoxy-1,1-dioxothio chroman-7-carbonsäure werden in 50 ml Toluol gelöst mit 2 Tropfen DMF versetzt und 4.4 g (0.04 mmol) Thionyl chlorid zugegeben. Nach 4 Stunden refluxieren wird das Reaktionsgemisch eingeengt. Das Säurechlorid wird direkt weiter eingesetzt.
b) 0.56 g Cyclohexan-1,3-dion werden zusammen mit 0.47 g (6 mmol) Pyridin in 10 ml Methylenchlorid vorgelegt. Danach tropft man 1.5 g (5 mmol) des Säurechlorids aus 3a in 20 ml Methylenchlorid zu. Es wird eine Stunde gerührt. Die Reaktionslösung wird in Wasser gegeben und mit Salz säure sauer gestellt. Man extrahiert die wäßrige Phase mit Essigsäureethylester, trocknet die organische Phase und entfernt das Solvens.
Ausbeute: 1.88 g (99% d.Th) O-Acyliertes Produkt.
c) 1.3 g (3.4 mmol) des Produktes aus 3b werden in 20 ml Acetonitril gelöst. Anschließend versetzt man mit 0.19 g (2.3 mmol) Acetoncyanhydrin und 1.7 g (17.2 mmol) Triethylamin. Es wird 2 Stunden gerührt. Danach gibt das Reaktionsgemisch auf 2N HCl und extrahiert mit Essigsäureethylester. Die organische Phase wird dann mit Natriumcarbonatlösung gewaschen. Man verwirft die organische Phase. Abschließend wird die alkalische wäßrige Phase mit Salzsäure sauer gestellt. Der ent stehende Niederschlag wird abgesaugt und getrocknet.

Ausbeute: 0.6 g (46% d.Th.) 2-(8-Methyl-4-ethoxy-1,1-dioxo thiochroman-7-carbonyl)-cyclohexan-1,3-dion, ¹H-NMR (CDCl₃), δ (ppm): 17.5 (1H, s), 7.30 (1H, d), 7.18 (1H, d), 4.47 (1H, m), 3.95-3.83 (1H, m), 3.70-3.50 (2H, m), 3.28 (1H, m), 2.81 (2H, tr), 2.71-2.50 (2H, m), 2.64 (3H,s), 2.43 (2H, tr), 2.05 (2H, m), 1.24 (3H, tr).

Die Verbindungen I bzw. die sie enthaltenden herbiziden Mittel sowie deren umweltverträglichen Salze von beispielsweise Alkali metallen, Erdalkalimetallen oder Ammoniak und Aminen bzw. die sie so enthaltenden herbiziden Mittel können in Kulturen wie Weizen, Reis, Mais, Soja und Baumwolle Unkräuter und Schadgräser sehr gut bekämpfen, ohne die Kulturpflanzen zu schädigen, ein Effekt, der vor allem auch bei niedrigen Aufwandmengen auftritt.

Unter Berücksichtigung der Vielseitigkeit der Applikationsmethode können die Verbindungen I bzw. sie enthaltende Mittel noch in einer weiteren Zahl von Kulturpflanzen zur Beseitigung uner wünschter Pflanzen eingesetzt werden. In Betracht kommen bei spielsweise folgende Kulturen:
Allium cepa, Ananas comosus, Arachis hypogaea, Asparagus officinalis, Beta vulgaris spp. altissima, Beta vulagris spp. rapa, Brassica napus var. napus, Brassica napus var. napobrassica, Brassica rapa var. silvestris, Camellia sinensis, Carthamus tinctorius, Carya illinoinensis, Citrus limon, Citrus sinensis, Coffea arabica (Coffea canephora, Coffea liberica), Cucumis sativus, Cynodon dactylon, Daucus carota, Elaeis guineensis, Fragaria vesca, Glycine max, Gossypium hirsutum, (Gossypium arboreum, Gossypium herbaceum, Gossypium vitifolium), Helianthus annuus, Hevea brasiliensis, Hordeum vulgare, Humulus lupulus, Ipomoea batatas, Juglans regia, Lens culinaris, Linum usitatissimuin, Lycopersicon lycopersicum, Malus spp., Manihot esculenta, Medicago sativa, Musa spp., Nicotiana tabacum (N.rustica), Olea europaea, Oryza sativa, Phaseolus lunatus, Phaseolus vulgaris, Picea abies, Pinus spp., Pisum sativum, Prunus avium, Prunus persica, Pyrus communis, Ribes sylestre, Ricinus communis, Saccharuin officinarum, Secale cereale, Solanum tuberosum, Sorghum bicolor (s. vulgare), Theobroma cacao, Tri folium pratense, Triticum aestivum, Triticuin durum, Vicia faba, Vitis vinifera, Zea mays.

Darüber hinaus können die Verbindungen I auch in Kulturen, die durch Züchtung einschließlich gentechnischer Methoden gegen die Wirkung von Herbiziden tolerant sind, verwandt werden.

Die Applikation der herbiziden Mittel bzw. der Wirkstoffe kann im Vorauflauf- oder im Nachauflaufverfahren erfolgen. Sind die Wirk stoffe für gewisse Kulturpflanzen weniger verträglich, so können Ausbringungstechniken angewandt werden, bei welchen die herbizi den Mittel mit Hilfe der Spritzgeräte so gespritzt werden, daß die Blätter der empfindlichen Kulturpflanzen nach Möglichkeit nicht getroffen werden, während die Wirkstoffe auf die Blätter darunter wachsender unerwünschter Pflanzen oder die unbedeckte Bodenfläche gelangen (post-directed, lay-by).

Die Verbindungen I bzw. die sie enthaltenden herbiziden Mittel können beispielsweise in Form von direkt versprühbaren wäßrigen Lösungen, Pulvern, Suspensionen, auch hochprozentigen wäßrigen, öligen oder sonstigen Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, Öldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln oder Granu laten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen angewendet werden. Die Anwendungsformen richten sich nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewährlei sten.

Als inerte Zusatzstoffe kommen Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kerosin oder Dieselöl, ferner Kohlen teeröle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline oder deren Derivate, alkylierte Benzole oder deren Derivate, Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Cyclohexanol, Cyclohexanon oder stark polare Lösungsmittel, wie N-Methylpyrrolidon oder Wasser in Betracht.

Wäßrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Suspensionen, Pasten, netzbaren Pulvern oder wasserdispergier baren Granulaten durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen können die Substrate als solche oder in einem Öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz, Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder Öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.

Als oberflächenaktive Stoffe kommen die Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von aromatischen Sulfonsäuren, z. B. Lignin-, Phenol-, Naphthalin- und Dibutylnaphthalinsulfonsäure, sowie von Fettsäuren, Alkyl- und Alkylarylsulfonaten, Alkyl-, Laurylether- und Fettalkoholsulfaten, sowie Salze sulfatierter Hexa-, Hepta- und Octadecanolen sowie von Fettalkoholglykolether, Kondensa tionsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und seiner Derivate mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxy ethylenoctylphenolether, ethoxyliertes Isooctyl-, Octyl- oder Nonylphenol, Alkylphenyl-, Tributylphenylpolyglykolether, Alkyl arylpolyetheralkohole, Isotridecylalkohol, Fettalkoholethylen oxid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkyl ether oder Polyoxypropylenalkylether, Laurylalkoholpolyglykol etheracetat, Sorbitester, Lignin-Sulfitablaugen oder Methyl cellulose in Betracht.

Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermahlen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.

Granulate, z. B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe her gestellt werden. Feste Trägerstoffe sind Mineralerden wie Kiesel säuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Dünge mittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte wie Getreidemehl, Baum rinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulosepulver oder andere feste Trägerstoffe.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen 0,01 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 90 Gew.-%, Wirkstoff. Die Wirkstoffe werden dabei in einer Reinheit von 90% bis 100%, vorzugsweise 95% bis 100% (nach NMR-Sektrum) eingesetzt.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen I können beispielsweise wie folgt formuliert werden:

I 20 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 13.1 werden in einer Mischung gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen alkyliertem Benzol, 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ölsäure-N-monoethanolamid, 5 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure und 5 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylen oxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Ausgießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
II 20 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 13.3 werden in einer Mischung gelöst, die aus 40 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 30 Gewichtsteilen Isobutanol, 20 Gewichtsteilen des Anlage rungsproduktes von 40 Mol Isooctylphenol und 10 Gewichts teilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
III 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 13.8 werden in einer Mischung gelöst, die aus 25 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 65 Gewichtsteilen einer Mineralölfraktion vom Siedepunkt 210 bis 80°C und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Ein gießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichts teilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
IV 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 13.9 werden mit 3 Gewichtsteilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphthalin-a-sul fonsäure, 17 Gewichtsteilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfit-Ablauge und 60 Gewichts teilen pulverförmigem Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Hammermühle vermahlen. Durch feines Verteilen der Mischung in 20 000 Gewichtsteilen Wasser enthält man eine Spritzbrühe, die 0,1 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
V 3 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 13.13 werden mit 97 Gewichtsteilen feinteiligem Kaolin vermischt. Man erhält auf diese Weise ein Stäubemittel, das 3 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
VI 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 13.15 werden mit 2 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, 8 Gewichtsteilen Fettalkohol-polyglykolether, 2 Gewichts teilen Natriumsalz eines Phenol-Harnstoff-Formaldehyd- Kondensates und 68 Gewichtsteilen eines paraffinischen Mineralöls innig vermischt. Man erhält eine stabile ölige Dispersion.

Zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums und zur Erzielung syner gistischer Effekte können die Benzoylderivate I mit zahlreichen Vertretern anderer herbizider oder wachstumsregulierender Wirk stoffgruppen gemischt und gemeinsam ausgebracht werden. Bei spielsweise kommen als Mischungspartner Diazine, 4H-3,1-Benz oxazinderivate, Benzothiadiazinone, 2,6-Dinitroaniline, N-Phenyl carbamte, Thiolcarbamate, Halogencarbonsäuren, Triazine, Amide, Harnstoffe, Diphenylether, Triazinone, Uracile, Benzofuran derivate, Cyclohexan-1,3-dionderivate, die in 2-Stellung z. B. eine Carboxy- oder Carbimino-Gruppe tragen, Chinolincarbonsäure derivate, Imidazolinone, Sulfonamide, Sulfonylharnstoffe, Aryl oxy-, Heteroaryloxyphenoxypropionsäuren sowie deren Salze, Ester und Amide und andere in Betracht.

Außerdem kann es von Nutzen sein, die Verbindungen I allein oder in Kombination mit anderen herbiziden auch noch mit weit 03033 00070 552 001000280000000200012000285910292200040 0002019532311 00004 02914eren Pflanzenschutzmitteln gemischt, gemeinsam auszubringen, bei spielsweise mit Mitteln zur Bekämpfung von Schädlingen oder phytopathogenen Pilzen bzw. Bakterien. Von Interesse ist ferner die Mischbarkeit mit Mineralsalzlösungen, welche zur Behebung von Ernährungs- und Spurenelementmängeln eingesetzt werden. Es können auch nichtphytotoxische Öle und Ölkonzentrate zugesetzt werden.

Die Aufwandmengen an Wirkstoff betragen je nach Bekämpfungsziel, Jahreszeit, Zielpflanzen und Wachstumsstadium 0.001 bis 3.0, vor zugsweise 0.01 bis 1.0 kg/ha aktive Substanz (a. S.)

Anwendungsbeispiele

Die herbizide Wirkung der Benzoylderivate der Formel I ließ sich durch Gewächshausversuche zeigen:
Als Kulturgefäße dienten Plastikblumentöpfe mit lehmigem Sand mit etwa 3,0% Humus als Substrat. Die Samen der Testpflanzen wurden nach Arten getrennt eingesät.

Bei Vorauflaufbehandlung wurden die in Wasser suspendierten oder emulgierten Wirkstoffe direkt nach Einsaat mittels fein ver teilender Düsen aufgebracht. Die Gefäße wurden leicht beregnet, um Keimung und Wachstum zu fördern, und anschließend mit durch sichtigen Plastikhauben abgedeckt, bis die Pflanzen angewachsen waren. Diese Abdeckung bewirkt ein gleichmäßiges Keimen der Test pflanzen, sofern dies nicht durch die Wirkstoffe beeinträchtigt wurde.

Zum Zweck der Nachauflaufbehandlung werden die Testpflanzen je nach Wuchsform erst bis zu einer Wuchshöhe von 3 bis 15 cm ange zogen und erst dann mit den in Wasser suspendierten oder emul gierten Wirkstoffen behandelt. Die Testpflanzen werden dafür ent weder direkt gesät und in den gleichen Gefäßen aufgezogen oder sie werden erst als Keimpflanzen getrennt angezogen und einige Tage vor der Behandlung in die Versuchsgefäße verpflanzt.

Die Aufwandmenge für die Nachauflaufbehandlung beträgt 0.5 bzw. 0.25 kg/ha a. S.

Die Pflanzen wurden artenspezifisch bei Temperaturen von 10-25°C bzw. 20-35°C gehalten. Die Versuchsperiode erstreckte sich über 2 bis 4 Wochen. Während dieser Zeit wurden die Pflanzen gepflegt, und ihre Reaktion auf die einzelnen Behandlungen wurde ausge wertet.

Bewertet wurde nach einer Skala von 0 bis 100. Dabei bedeutet 100 kein Aufgang der Pflanzen bzw. völlige Zerstörung zumindest der oberirdischen Teile und 0 keine Schädigung oder normaler Wachstumsverlauf.

Die in den Gewächshausversuchen verwendeten Pflanzen setzten sich aus folgenden Arten zusammen:

Tabelle 17

Herbizide Aktivität bei Nachauflaufanwendung im Gewächshaus

Tabelle 18

Herbizide Aktivität bei Nachauflaufanwendung im Gewächshaus

Claims

1. Benzoylderivate der Formel I, in der Substituenten folgende Bedeutung haben:
L, M Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₂-C₆-Alkinyl, C₁-C₄-Alkoxy, wobei diese Gruppen gegebenenfalls durch ein bis fünf Halogenatome oder C₁-C₄-Alkoxy substituiert sein können; Halogen, Cyano, Nitro, eine Gruppe -(A)_m-S(O)_nR¹ oder eine Gruppe -(A)_m-CO-R²;
Y eine Gruppe bestehend aus C=O, C=N-R³, CR⁷-NR⁵R⁶, CR⁷-OR⁸, CR¹⁰R¹¹, CR⁷-SR⁸; mit Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl substi tuiertes 1,3-Dioxanyl oder 1,3-Dioxolanyl; ein Heteroatom ausgewählt aus der Gruppe Sauerstoff, Schwefel und Stick stoff;
X bestehend aus einer Kette (-CR¹²R¹³-), (-CR¹²R¹³-CR²¹R²²-) (-CR¹²=CR¹³-) , (-CR¹²R¹³-CR¹²=CR¹³-); NR²³
die Bindung zwischen X und Y kann gesättigt oder ungesättigt sein;
A O, NR¹⁴;
m null oder eins;
n null, eins oder zwei;
R¹ C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄ Haloalkyl oder NR¹⁴;
R² C₁-C₄ Alkyl, C₁-C₄ Haloalkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder NR¹⁴;
R³ Wasserstoff, -NR⁹R⁴; C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Haloalkyl, C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₆-Haloalkoxy, C₂-C₆-Alkenyl, C₂-C₆-Haloalkenyl, C₂-C₆-Alkinyl;
gegebenenfalls substituiertes Phenyl, wobei die Substituenten bestehen können aus C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Haloalkoxy, C₁-C₄-Haloalkyl, Halogen, Cyano, Nitro; gegebenenfalls substituiertes Benzyl, wobei die Substituenten bestehen können aus C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Haloalkoxy, C₁-C₄-Haloalkyl, Halogen, Cyano, Nitro;
gegebenenfalls substituiert es Benzyloxy wobei die Substituenten bestehen können aus C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Haloalkoxy, C₁-C₄-Haloalkyl, Halogen, Cyano, Nitro;
R⁴ Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Haloalkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₂-C₆-Alkinyl, C=O-NR¹⁴;
gegebenenfalls substituiertes Phenyl, wobei die Substituenten bestehen können aus C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Haloalkoxy, C₁-C₄-Haloalkyl, Halogen, Cyano, Nitro;
gegebenenfalls substituiertes Benzyl, wobei die Substituenten bestehen können aus C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Haloalkoxy, C₁-C₄-Haloalkyl, Halogen, Cyano, Nitro;
R⁹ Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Haloalkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₂-C₆-Alkinyl, C=O-NR¹⁴;
gegebenenfalls substituiertes Phenyl, wobei die Substituenten bestehen können aus C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Haloalkoxy, C₁-C₄-Haloalkyl, Halogen, Cyano, Nitro;
gegebenenfalls substituiertes Benzyl, wobei die Substituenten bestehen können aus C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Haloalkoxy, C₁-C₄-Haloalkyl, Halogen, Cyano, Nitro;
R⁵,R⁶ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₁-C₄-Haloalkyl, C₂-C₆-Haloalkenyl, C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₆-Haloalkoxy;
gegebenenfalls substituiertes Phenyl, wobei die Substituenten bestehen können aus C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Haloalkoxy, C₁-C₄-Haloalkyl, Halogen, Cyano, Nitro;
gegebenenfalls substituiertes Benzyl, wobei die Substituenten bestehen können aus C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Haloalkoxy, C₁-C₄-Haloalkyl, Halogen, Cyano, Nitro;
R⁷ Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halo alkyl, C₁-C₄-Haloalkoxy; gegebenenfalls substituier tes Phenyl, wobei die Substituenten bestehen können aus ein bis drei Halogenen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Haloalkoxy, Nitro; R⁷ und R²¹ oder R⁷ und R²³ oder R⁷ und R¹² können eine Bindung bilden;
R⁸ Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, gegebe nenfalls substituiertes Phenyl, wobei die Substituen ten bestehen können aus C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Haloalkoxy, C₁-C₄-Haloalkyl, Halogen, Cyano, Nitro;
gegebenenfalls substituiertes Benzyl, wobei die Substituenten bestehen können aus C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Haloalkoxy, C₁-C₄-Haloalkyl, Halogen, Cyano, Nitro;
R¹⁰, R¹¹ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl; gegebenenfalls substituiertes Phenyl, wobei die Substituenten bestehen können aus ein bis drei Halogenen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halo alkoxy, Nitro; R¹⁰ und R¹² oder R¹⁰ und R²¹ oder R¹⁰ und R²³ können eine Bildung bilden;
R¹², R¹³ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Haloalkyl, C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₆-Haloalkoxy;
gegebenenfalls substituiertes Phenyl, wobei die Substituenten bestehen können aus C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Haloalkoxy, C₁-C₄-Haloalkyl, Halogen, Cyano, Nitro;
R¹⁴ C₁-C₄-Alkyl;
R²¹ Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Haloalkyl, C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₆-Haloalkoxy; gegebenenfalls sub stituiertes Phenyl, wobei die Substituenten bestehen können aus C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halo alkoxy, C₁-C₄-Haloalkyl, Halogen, Cyano, Nitro;
R²² Wasserstoff, C₁-C₆ Alkyl, C₁-C₆-Haloalkyl, C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₆-Haloalkoxy; gegebenenfalls sub stituiertes Phenyl, wobei die Substituenten bestehen können aus C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halo alkoxy, C₁-C₄-Haloalkyl, Halogen, Cyano, Nitro;
R²³ Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₁-C₆-Alkoxy; gegebenenfalls mit C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Haloalkoxy, C₁-C₄-Haloalkyl, Halogen, Cyano, Nitro substituiertes Phenyl oder Benzyl;
Q ein in 2-Stellung verknüpfter Cyclohexan-1,3-dionring der Formel II, in welcher
R¹⁵, R¹⁶, R¹⁸, und R²⁰ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl bedeuten,
R¹⁹ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder eine Gruppe -COOR¹⁴ bedeutet,
R¹⁷ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₃-C₄-Cycloalkyl bedeutet, wobei diese Gruppen gegebenenfalls einen bis drei der folgenden Substituenten tragen können: Halogen C₁-C₄-Alkylthio oder C₁-C₄-Alkoxy,
oder
R¹⁷ Tetrahydropyranyl-3, Tetrahydropyranyl-4 oder Tetra hydrothiopyranyl-3 bedeutet
oder
R¹⁷ und R²⁰ gemeinsam eine Bindung oder einen drei bis sechs gliedrigen carbocyclische Ring bilden,
wobei für den Fall, daß Y=C=O ist, X ungleich NR²³ ist,
sowie landwirtschaftlich brauchbare Salze.

2. Benzoylderivate der Formel Ia, in der L für Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₂-C₆-Alkinyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Halogen alkyl, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Halogenalkylthio, C₁-C₄-Alkylsulfonyl, Halogen, Nitro oder Cyano und M für Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₂-C₆-Alkinyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Halogenalkyl thio, C₁-C₄-Alkylsulfonyl, Halogen, Nitro oder Cyano steht und Q, X, n und Y die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, wobei für den Fall, daß Y=C=O ist, X ungleich NR²³ ist.

3. Benzoylderivate der Formel Ib, in der L für C₁-C₆-Alkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₂-C₆-Alkinyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Halogenalkoxy, Halo gen, Nitro oder Cyano und M für Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₂-C₆-Alkinyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Halogenalkoxy, Halogen, Nitro oder Cyano und Q, X, n und Y die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, wobei für den Fall, daß Y=C=O ist, X ungleich NR²³ ist.

4. Benzoylderivate der Formel I gemäß Anspruch 1 in der die Reste L bzw. M für Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Chlor, Cyano, Nitro, Trifluormethyl stehen.

5. Benzoylderivate der Formel Ic, in der L für Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₂-C₆-Alkinyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Halogen alkoxy, Halogen, Nitro oder Cyano und M für Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₂-C₆-Alkinyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Halogenalkoxy, Halogen, Nitro oder Cyano und Q, n,Y sowie R₂₂, R₂₁, R₁₂ und R₁₃ die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.

6. Benzoylderivate der Formel Id, in der L für Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₂-C₆-Alkinyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Halogen alkoxy, Halogen, Nitro oder Cyano und M für Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₂-C₆-Alkinyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Halogenalkoxy, Halogen, Nitro oder Cyano und Q, n, Y sowie R¹² und R¹³ die in Anspruch 1 ange gebenen Bedeutungen haben.

7. Benzoylderivate der Formel Ie in der L für Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₂-C₆-Alkinyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Halogen alkoxy, Halogen, Nitro oder Cyano und M für Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₂-C₆-Alkinyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Halogenalkoxy, Halogen Nitro oder Cyano und Q, n, Y sowie R¹² und R¹³ die in Anspruch 1 ange gebenen Bedeutungen haben.

8. Benzoylderivate der Formel I gemäß Anspruch 1 in der n für eins oder zwei steht und Y für CR⁷-OR⁸, wobei R⁷ und R⁸ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

9. Verfahren zur Herstellung der Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die jeweiligen Ausgangsstoffe der Formel II mit einem Säurechlorid der Formel IIIa oder einer Säure IIIb, wobei L, M, X, n und Y die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, acyliert und das Acylierungsprodukt in Gegenwart eines Katalysators zu den Verbindungen I umlagert.

10. Herbizides Mittel, enthaltend mindestens ein Benzoylderivat der Formel I gemäß Anspruch 1 und übliche inerte Zusatz stoffe.

11. Verfahren zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses, dadurch gekennzeichnet, daß man eine herbizid wirksame Menge eines Benzoylderivates der Formel I gemäß Anspruch 1 auf die Pflanzen oder deren Lebensraum einwirken läßt.

12. Benzoylderivate der Formel IIIc in der T, L, M, X, n und Y die folgende Bedeutung haben:
T Chlor, OH oder C₁-C₄-Alkoxy;
L Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₂-C₆-Alkinyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Halogen thioalkyl, C₁-C₄-Alkylsulfonyl, Halogen, Nitro oder Cyano;
M Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₂-C₆-Alkinyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Halogen thioalkyl, C₁-C₄ Alkylsulfonyl, Halogen, Nitro oder Cyano;
X, Y, n wie in Anspruch 1 angegeben, ausgenommen der Fall, wenn X=(-CH₂CH₂-) oder (-CH₂-) und Y=C=O oder Sauerstoff, dann können L und M nicht gleichzeitig Wasserstoff sein und wenn Y=C=O ist, kann X nicht NR²³ sein.

13. Benzoylderivate der Formel IIId in der T, L, M, X, n und Y die folgende Bedeutung haben:
T Chlor, OH oder C₁-C₄-Alkoxy;
L C₁-C₆-Alkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₂-C₆-Alkinyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Halogenthioalkyl, C₁-C₄-Alkyl sulfonyl, Halogen, Nitro oder Cyano;
M Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₂-C₆-Alkinyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Halogen thioalkyl, C₁-C₄-Alkylsulfonyl, Halogen, Nitro oder Cyano;
X, Y, n wie in Anspruch 1 angegeben, wobei für den Fall, daß Y=C=O ist, X ungleich NR²³ ist.