DE1952305B2 - Wasserlösliche, sulfogruppenhaltige, asymmetrische 2 zu 1-Chromkomplex-Azofarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zum Färben oder Bedrucken von Seide, Wolle, synth. Polyamid- oder Polyurethanfasern - Google Patents

Description

in welcher die gegebenenfalls zweite Sulfonsäuregruppe im Rest A oder C sieht und in welcher A und C jedes einen Phenylen- oder Naphthylenrest bedeutet, die noch durch Sulfonsäureamid- oder Sulfonsäure - N - mono- oder N - di - (Q — C₂-alkyl)-amidgruppen, durch Halogenatome, Nitro-, Carbonsäureamid-, Methyl-,Äthyl-, Methoxy- oder Äthoxygruppen substituiert sein können, X und X' jedes für den Rest der Formel — O — oder — CO-O— steht. — B —Y den Rest der Kupplungskomponente eines Naphthols oder eines Naphthylamine oder des l-Phenyl-3-meihyl-pyrazol-5-ons bedeutet, wobei dementsprechend Y für den Rest der Formel — O — oder — NH — steht, D den Rest der Kupplungskomponente eines Naphthols, des l-Phenyl-3-methyl-pyrazol-5-ons oder eines gegebenenfalls am Phenylkern durch Chlor substituierten Acetoacetylaminobenzols darstellt und in welcher im mittelständigen Naphthalinrest des Disazoteiles das an der Komplexbildung beteiligte Sauerstoffatom in 1- oder 2-Stellung des Naphthalinkernes und die benachbarte Azogruppe entsprechend in 2- oder 1-Stellung gebunden ist und die Azogruppe zur Kupplungskomponente D in 6- oder 7-Stellung des Naphthalinkernes steht.

2. Verfahren zur Herstellung der 2:1-Chromkomplexazofarbstoffe von Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen 1 : Chromkomplexmonoazofarbstoff der allgemeinen Formel 2

A-N=N-B

[Anion]" (2)

in welcher A, B, X und Y die in Anspruch I genannten Bedeutungen haben, mit der äquimolaren Menge eines Disazofarbstoffes der allgemeinen Formel (3)

N = N-D (3)

HO₃S
in welcher C, D und X' die in Anspruch 1 genann

ten Bedeutungen haben und im mittelständigen Naphthalinkern die Hydroxygruppe in 1- oder 2-Stellung des Naphthalinkernes und die benachbarte Azogruppe entsprechend in 2- oder 1-Stellung gebunden sind, umsetzt oder daß man einen 1 :1-Chromkomplexdisazofarbstoff der allgemeinen Formel (4)

N=N-D (4)

in welcher C, D und X' die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben und das an der Komplexbildung beteiligte Sauerstoffatom in 1- oder 2-Sr.ellung des Naphthaiinkernes und die benachbarte Azogruppe entsprechend der 2- oder 1-Stellung gebunden sind, mit der äquimolaren Menge eines Monoazofarbstoffes der allgemeinen Formel (5)

-N=

= N-

X-H

H-Y

(5)

in welcher A, B, X und Y die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben, umsetzt, wobei man diese Umsetzung jeweils in Gegenwart säurebindender Mittel in wäßrigem oder wäßrigorganischem Medium im pH-Bereich von etwa 4,5 und etwa 9,0 und bei einer Temperatur zwischen etw.i 50 und etwa 100" C durchrührt.

3. Verwendung der in Anspruch 1 genannten und definierten 2:1-Chromkomplexfarbstoffe zum Färben oder Bedrucken von Seide, Wolle, synthetischen Polyamid- oder Polyurethanfasern.

Mit der vorliegenden Erfindung wurden neue wasserlösliche, chemisch einheitliche, 1 oder 2 Sulfonsäuregruppen enthaltende asymmetrische 2 : I -Chrom-■jo komplexfarbstoffe der allgemeinen Formel (1)

A-N=N-B

N = N-D

HO₃S

(I)

gefunden, in welcher die gegebenenfalls zweite Sulfonsäuregruppe im Rest A oder C steht und in welcher A und C jedes einen F'henylen- oder Naphthylenrest

bedeutet, die noch durch Sulfonsäureamid- oder SuI-fonsäure-N-mono- oder —N-di-(C,—C₂-alkyl)-amidgruppen, durch Halogenatome, vorzugsweise Chloratome, Nitro-, Carbonsäureamide Methyl-, Äthyl-, Methoxy- oder Äthoxygruppen substituiert sein können, X und X' jedes Tür den Rest der Formel — O — oder — CO — O — steht, — B — Y den Rest der Kupplungskomponente eines Naphthols oder eines Naphthylamine oder des l-Phenyl-3-methylpyrazol-5-ons bedeutet, wobei dementsprechend Y für den Rest der Formel — O — oder — NH — steht, D den Rest der Kupplungskomponente eines Naphthols, des 1 -Phenyl-3-methyl-pyrazol-5-ons oder eines gegebenenfalls am Phenylkern durch Chlor substituierten Acetoacetylaminobenzols darstellt und in welcher im mittelständigen Naphthalinrest des Disazoteiles das an der Komplexbildung beteiligte Sauerstoffatom in 1- oder 2-SteIlung des Naphthalinkernes und die benachbarte Azogruppe entsprechend in 2- oder 1-Stellung gebunden ist und die Azogruppe zur Kupplungskomponente D in 6- oder 7-Sleliung des Naphthalinkernes steht.

Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin Verfahren zur Herstellung dieser 2: 1-Chromkomplexazofarbstoffe, die dadurch gekennzeichnet sind, daß man entweder einen I : l-Chromkomplexmonoazofarbstoff der allgemeinen Formel (2)

[Anion]'¹

(2)

30

J^r>

in welcher A, B, X und Y die obengenannten Bedeutungen haben, mit der äquimolaren Menge eines Disazofarbstoffes der allgemeinen Formel (3) w

N = N-D (3)

HO₃S

in welcher C, D und X' die obengenannten Bedeutungen haben und im mittelständigen Naphthalinkern die Hydroxygruppen! I-oder2-Stellungdes Naphthalinkernes und die benachbarte Azogruppe entsprechend in 2- oder I-Stellung gebunden sind, umsetzt oder daß man einen 1 : l-Chromkomplcxdisazofarbstoff der allgemeinen Formel (4)

N = N-D

(4)

in welcher C, D und X' die obengenannten Bedeutungen haben und das an der Komplexbildung beteiligte

50 Sauerstoffatom in 1- oder 2-Stellung des Naphthalinkernes und die benachbarte Azogruppe entsprechend der 2- oder 1-Stellung gebunden sind, mit der äquimolaren Menge eines Monoazofarbstoffes der allgemeinen Formel (5)

A

XIJ
Γι

N=

= N-

-B

H-Y

b5 2-in welcher A, B, X und Y die obengenannten Bedeutungen haben, umsetzt, wobei man diese Umsetzungen jeweils in Gegenwart säurebindender Mittel in wäßrigem oder wäßrig-organischem Medium im pH-Bereich von etwa 4,5 und etwa 9,0 und bei einer Temperatur zwischen etwa 50 und etwa 100⁰C durchführt.

Als säurebindende Mittel werden beispielsweise Alkalihydroxyde, -carbonate oder -hydrogencarbonate, vorzugsweise die entsprechenden Natriumverbindungen, oder Alkalisalze organischer Säuren, wie beispielsweise Alkaliacetate, vorzugsweise Natriumacetat, eingesetzt.

Als Anionen in der vorstehend genannten allgemeinen Formel (2) kommen nichtkomplexbildende Anionen, wie beispielsweise Nitrat-, Sulfat-, Halogenid-, Formiat- und Acetationen, insbesondere aber Chloridionen und solche Sulfonat-Ionen (—SOy ) in Frage, die innerhalb der allgemeinen Formel (2) an die Reste A oder B und innerhalb der allgemeinen Formel (4) an den Naphthalinring gebunden sind, so daß der 1 : 1-Chromkomplexazofarbstoff als inneres Komplexsalz vorliegt.

Die Umsetzung der 1 : 1-Chromkomplex-Azofarbsloffe der allgemeinen Formel (2) oder (4) mit komplexbildenden Azofarbstoffen der allgemeinen Formel (3) oder (5) erfolgt in Wasser oder in Gemischen von Wasser mit wassermischbaren organischen Lösungsmitteln, wie beispielsweise Aceton, Äthanol oder Äthylenglykol.

Die verfahrensgemäß erhältlichen 2 : 1-Chromkomplexazofarbstoffe werden durch Aussalzen mit Alkalichloriden isoliert.

Die verfahrensgemäß als Ausgangsverbindungen eingesetzten 1 : I -Chromkomplex-Azofarbstoffe der genannten allgemeinen Formeln (2) und (4) werden durch Erhitzen von Azofarbstoffen der allgemeinen Formeln (3) und (5) auf 100 bis 130"C in wäßrig-organischem oder organischem Medium, wie beispielsweise n-Butanol oder Äthylenglykol, mit äquivalenten Mengen eines chromabgebenden Mittels, wie Chrom(IlI)-chlorid, Chrom(IIl)-acetat oder -formiat erhalten. Für die Herstellung der genannten 1 : I-Chromkomplexfarbstoffe geeignete Chrom(IH)-Verbindungen erhält man auch durch Reduktion von Alkalichromal in n-Butanol oder Äthylenglykol oder Gemischen aus beiden in Gegenwart von konzentrierter Salzsäure, deren Menge so bemessen ist, daß das molare Verhältnis von Alkalichromal 7ur Salzsäure (HCI) 1 :4 beträgt.

Die komplexbildenden Disazofarbstoffe der allgemeinen Formel (3) erhält man auf zwei verschiedenen Verfahrenswegen, indem man entweder zuerst nO-S-UaPhIhOl-O-SuIfOnSaUiC oder 2-Amino-5-naphthol-7-sulfonsäure oder o-Amino^-naphthol-4-sulfonsäurediazotiert und mit einer Azokomponcnte der Formel H — D mit obengenannter Bedeutung

kuppelt und danach die erhaltenen Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel (6)

H-O

HO₃S

N=N-D

mit D obengenannter Bedeutung mit diazotierten 2-Aminophenol- oder 2-Aminonaphthol-Verbindungen der Formel H—X' — C-NH₂ mit C und X' der obigen Bedeutung vereinigt, oder
diazotierte 2-Aminophenol- oder 2-Aminonaphthol-Verbindungen oder Formel H — X' — C — NH, zuerst mit 2-AmInO-S-HaPhIhOl-O-SuIfOnSaUrC, 2-Amino-5-naphthol-7-sulfonsäure oder 6-Amino-2-naphthol-4-sulfonsäure kuppelt und den erhaltenen Monoazofarbstoff der allgemeinen Formel (7)

X' —H H-O

C N^=

HO₃S

NH₂

mit C und X' obiger Bedeutung, wobei die Hydroxygruppe in 1- oder 2-Stellung des Naphthalinkerns und die benachbarte Azogruppe entsprechend in 2- oder 1-Stellung stehen, diazotiert und mit einer Azokomponente der Formel H — D mit D obiger Bedeutung vereinigt.

Die neuen 2: 1-Chromkomplexfarbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken von Geweben aus stickstoffhaltigen Fasern sowohl natürlicher als auch synthetischer Herkunft, wie beispielsweise Seide, Wolle, Polyamid- oder Polyurethanfasern. Die Anwendung der neuen Metallkomplexfarbstoffe wird nach den in der Technik allgemein üblichen Färbe- und Druckverfahren vorgenommen. Zum Färben von stickstoffhaltigem Fasermaterial werden die neuen Metallkomplexazofarbstoffe zusammen mit einem anionaktiven oder nichtionischen Dispergiermittel, wobei das Gewichtsverhältnis Farbstoff zn Dispergierungsmittel 1 :0,l bis 1 : 1 betragen kann, in ein neutrales oder schwach saures Bad von gleichbleibendem oder praktisch gleichbleibendem pH-Wert gebracht und darin vorzugsweise bei 70 bis 120°C in Gegenwart von Verbindungen, die für das Färben stickstoffhaltiger Tex'.ilmaterialien gebräuchlich sind, wie beispielsweise Natriumsulfat, Ammonacetat, quaternäre Ammoniumsalze, gefärbt. Dabei kann der pH-Wert des Färbebades während des Färbevorganges durch Zusatz von Säuren oder sauren Salzen bzw. Alkalien oder alkalischen Salzen auch verändert werden, beispielsweise derart, daß man den Färbeprozeß bei pH = 7,5 beginnt und während des Färbevorganges auf 4,0 erniedrigt. Die neuen Farbstoffe besitzen graue, marineblaue, graublaue, dunkelbraune und graubraune Farbtöne. Sie zeigen eine ausgezeichnete Affinität zu Textilgeweben aus stickstoffhaltigen natürlichen oder synthetischen Fasermaterialien, besonders aus Polyamidfasern. Die Färbungen auf diesen Fasern mit den erfindungsgemäßen Chromkomplex-Azofarbstoffen zeichnen sich durch sehr gule Lichtechtheits- und Naßechtheitseigenschaften aus.

Insbesondere gegenüber einem konstitutionell nächstvergleichbaren Farbstoff der US-Patentschrift 33 98 132 mit vier Sulfogruppen besitzen die ihm entsprechend (mit zwei Sulfogruppen) erfindungsgemäßen Farbstoffe in überraschender Weise eine sehr hohe Echtheit in der Wäsche bei 95"C. wohingegen die Färbung des bekannten Farbstoffes außer dem Farbtiefenverlust auch noch eine starke Farbtonänderung erleidet. Darüber hinaus besitzen die erfindungsgemäßen Farbstoffe, die nur eine Sulfogruppe enthalten, gegenüber bekannten Farbstoffen mit ebenfalls nur einer Sulfogruppe nächst vergleichbarer Konstitution aus den US-Patentschriften 27 75 581 und 29 33 488, aus der französischen Patentschrift 11 81 836 und der belgischen Patentschrift 5 54 509 sowie der schweizerischen Patentschrift 4 76 812 eine nicht zu erwartende gute Echtheit ihrer Polyamidfärbungen im neutralen Uberfärbungsprozeß nach DIN 54049, in welchem die erfindungsgemäßen Farbstoffe im Gegensatz zu den bekannten Farbstoffen nur einen kaum merklichen Farbtonumschlag zeigen bzw. ein geringeres Anbluten des Begleitgewebes verursachen; gegenüber dem Farbstoff der deutschen Auslegeschrift 11 11 318 besitzt der konstitutionell nächstvergleichbare, erfindungsgemäßc Farbstoff eine deutlich bessere Schwefelsäurcechtheit.

Beispiel 1

a) 30,8 Gewichtsteile 4-Nilro-2-aminophenol werden in 200 Volumenteile Wasser und 200 Gewichtsteilen Eis mit 50 Gewichtsteilen 37%iger Salzsäure verrührt und durch Zutropfen von 40 Volumenteilen 5 n-Natriumnitritlösung diazotiert. Nach Einstellen des pH-Werts der Diazosuspension auf 6,5 wird eine neutrale, wäßrige Lösung von 47,8 Gewichtsteilen 2-Amino-8-naphtho!-6-sulfonsäure in 300 Volumcnteilen Wasser zugegeben. Der pH-Wert wird auf 8.0 bis 8,5 nachgestellt. Durch Zugabe von 10 Gewichtstcilen Pyridin wird die Kupplungsreaktion beschleunigt. Der Monoazofarbstoff wird ausgesalzen, abfiltriert, gewaschen und anschließend in 500 Volumcnteilen Wasser bei pH 9,0 wieder aufgelöst. Nach Zugabe von 40 Volumenteilen 5 n-Natriumnitritlösung

bo läßt man die Lösung zu einer stark gerührten Mischung von 60 Gewichtsteilen 37%iger Salzsäure, 300 Gewichtsteilen Eis und 300 Volumenteilen Wasser langsam zulaufen. Diese Diazosuspension gibt man nach 3stündigem Nachrühren zu einer Lösung von 34.8 Gcwichtsteilen 1 - Phenyl - 3-mcthyl-5-pyrazolon und 12,0 Gewichtsteilen Ätznatron in 400 Volumenteilen Wasser. Der pH-Wert bei der Kupplung ist 9,5 bis 10,0. Nach etwa 12 Stunden wird der Disazofarbstoff

durch Zusatz von Natriumchlorid ausgefällt, abgesaugt und mit Salzlösung gewaschen. Der erhaltene Farbstoff entspricht der Formel

OH

Beispiel 2

Verwendet man in Beispiel 1 an Stelle von 2-Amino-8-naphthol-6-suIfonsäure die 2-Amino-5-naphthol-7-sulfonsäure, so erhält man einen Endfarbstoff der Formel

NO

b) 58,9 Gewichtsteile des nach a) erhaltenen Disazofarbstoffes und 42,4 Gewichtsteile des 1 : I-Chromkomplexes der Konstitution

HO

-N=N

H₃C

werden zusammen mit 45 Gewichtsleilen krisl. Natriumacetat 6 bis 7 Stunden in einer Mischung von 750 Volumenleilen Wasser und 300 Volumenteilen Dimethylformamid unter Rühren auf 80 bis 90°C bis zur beendeten 2 : l-C'hromkomplcxbildung erhitzl. Der 2: l-Chromkomplexfarbstoff wird mit 75 Gcwichtstcilen Natriumchlorid ausgcsalzcn. Man erhält ein schwarzes Farbstoffpulver. mit welchem aus essigsaurem Bad auf Polyamidmaterial dunkelbraune Färbungen mit sehr guten Licht- und Naßechtsheitseigenschaften erhalten werden. Der erhaltene Farbstoffentspricht der Formel

der auf Polyamidfasermaterialien aus essigsaurem Bad braune Färbungen mit sehr guten Licht- und Naßechtheiten eraibt.

NO,

NO,

HO₃S

H₃C

H^i; B e i s ρ i c 1 3

a) 47,8 Gewichtsteile 6-Amino-2-naphthol-4-suIfonsäure werden in 300 Volumenteilen Wasser neutral bei pH 7,5 gelöst, mit 40 Volumenteilen 5 n-Natriumnitritlösung versetzt und langsam einer Mischung aus 150 Gcwichtsteilen Eis und 50 Gewichtsteilen 37%-igcr Salzsäure zugetropft. Nach etwa 30 Minuten wird die überschüssige salpetrige Säure mit Amidosulfonsäurc zersetzt. Anschließend läßt man die gelblichbraune Diazosuspension zu einer stark gerührten Lösung von 28,8 Gewichtsteilen //-Naphthol und 16 Gcwichlstcilcn Ätznatron in 150 Gewichtsteilen Eis und 150 Volumentcilcn Wasser zulaufen.

Man rührt etwa 10 Stunden nach, isoliert den gebildeten Monoazofarbstoff durch Aussalzen mit Natriumchlorid. Nach dem Abfiltrieren wird der Filterrückstand in 600 Volumenleilen Wasser gelöst, und mit einer Diazosuspension versetzt, die wie folgt hergestellt worden war:

W) Zu einer Mischung aus 30,8 Gcwichtsteilen 5-Nitro-2-aminophenol, 200 Volumcnteilcn Wasser, 200 Gcwichtsteilen Eis und 50 Gcwichtsleilen 37%igcr Salzsäure wurden 40 Volumenteile 5 n-Natriumnitritlüsung zugetropft. Der pH-Wert des Kupplungsgcmischcs wurde auf 8,5 bis 9,5 eingestellt. Nach Zusatz von 10 Gewichtstcilcn Pyridin wurde etwa 15 Stunden nachgerührt. Der gebildete Disazofarbstoff wird durch Zugabe einer Natriumchloridlösung ausgefällt.

Der erhaltene Farbstoff entspricht der Formel

OH

HO

O₇N

N=N

SO₃H
HO

b) 55,9 Gewichtsteile des nach a) erhaltenen Disazo farbstoffes und 39,45 Gewichtsteile des 1:1-Chromkomplexmonoazofarbstoffes der Konstitution

NO,

werden zusammen mit 45 Gewichisteilen kristallisiertem Natriumacetat 6 bis 7 Stunden in einer Mischung aus 750 Volumenteilen Wasser und 300 Volumcnteilen Dimethylformamid unter Rühren auf 80 bis 90" C bis zur beendeten 2: 1-Chromkomplexbildung erhitzt. Der 2: 1-Chromkomplexfarbstoff wird mit 50 Gewichtsteilen Natriumchlorid ausgesalzen. Man erhält ein schwarzes Farbstoffpulver, mit welchem aus schwach saurem Bad graue Färbungen auf Wolle mit guten Licht- und Naßechtseigenschaftcn erhallen werden.

Der Farbstoff entspricht der Formel

O₂N

Beispiel 4

a) 37,70 Gewichtsteile 4-Chlor-5-nitiO-2-aminophenol werden in 350 Volumenteilen Wasser und 200 Gewichtsteilen Eis mit 50 Gewichtsteilen 37%iger Salzsäure verrührt und durch Zutropfen von 40 Volumenteilen 5 n-Natriumnitritlösung diazotiert. Nach Einstellen des pH-Wertes der Diazosuspension auf 6,5 wird eine neutrale, wäßrige Lösung von 47,8 Gewichtsteilen 2-Amino-8-naphthol-6-sulfonsäure in 300 Volumenteilen Wasser zugegeben. Der pH-Wert wird auf 8,0 bis 8,5 nachgestellt, und 10 Gewichtsteile Pyridin zugesetzt. Der Monoazofarbstoff wird ausgesalzen, abfiltriert und gewaschen und in 500 Volumenteilen Wasser bei pH 9,0 wieder aufgelöst. Nach Zugabe von 40 Volumenteilen Natriumnitritlüsung läßt man langsam zu einer stark gerührten Mischung von 60 Gewichtsteilen 37%iger Salzsäure, 300 Gewichtsteilen Eiis und 300 Volumenteilen Wasser zulaufen. Diese Diazosuspension gibt man nach 3stündigem Nachrühren zu einer Lösung von 28,8 Gewichtsteilen /ί-Naphthol und 16,0 Gewichtsteilen Ätznatron in 150 Gewichtsteilen Eis und 150 Volumenleilen Wasser. Nach 12 Stunden wird der Disazofarbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und gewaschen.

Der Farbstoff entspricht der Formel

OH

O₂N

-N = N

HO₃S

HO

N = N

Λ/V

b) 59,35 Gewiehtsteile des nach a) erhaltenen Disazofarbstoffes und 48,8 Gewiehtsteile des 1:1-Chromkomplexmonoazofarbstoffcs der Konstitution

O, N

werden zusammen mit 45 Gewichtslcilen kristallisiertem Nalriumacctat 7 Stunden in einer Mischung aus 750 Volumcnteilcn Wasser und 200 Volumenb5 teilen Dimethylformamid unter Rühren auf 80"C erhitzt. Nach beendeter 2: I-Chromkomplexbildimg wird der 2: I-Chrorrkomplcxfnrbstoff mit 100 Gcwichtsteilcn Natriumchlorid abgeschieden. Der frirb-

O₂N

Farbstoffes zu und erhitzt unter Rühren 8 Stunden auf 100 bis 105⁰C. Anschließend werden 30,9 Gewichtsleile des Monoazofarbstoffes 2-Oxy-4-nitrobenzol-lazo-(l')-2'-oxynaphthalin, 60 Gewichtsteile kristallisiertes Natriumacetat und 300 Volumenteile Wasser zugegeben und 5 Stunden auf 80 bis 90° C erhitzt. Der 2 : I-Chromkomplexfarbstoff der Formel

O, N

15

20

entspricht, ergibt auf Polyamidfasermaterialien aus schwach saurem Bad marineblaue Färbungen mit guten Licht- und Naßechtheiten.

Beispiel 5

a) 37,70 Gewichlstcile 4-Chlor-5-nitro-2-aminophenol werden in 350 Volumenteilen Wasser und 200 Gewichtsteilen Eis mit 50 Gewichtsteilen 37%iger Salzsäure verrührt und durch Zutropfen von 40 Volumenteilen 5 n-Natriumnitritlösung diazoliert. Nach Einstellen des pH-Werts der Diazosuspension auf 6,5 wird eine neutrale wäßrige Lösung von 47,8 Gewichtsleilen 2-Amino-8-naphthol-6-sulfonsäure in 300 Volumentcilen Wasser zugegeben. Der pH-Wert wird auf 8,0 bis 8,5 nachgestellt und 10 Gewichtsteile Pyridin zugesetzt. Der MonoazoFarbstoff wird ausgcsalzcn, abfiltriert und gewaschen und in 500 Volumenlcilen bei pH 9,0 wieder aufgelöst. Nach Zugabe von 40 Volumentcilcn 5 n-Natriumnitritlösung läßt man langsam zu einer stark gerührten Mischung von 60 Gewichtsteilen 37%igcr Salzsäure, 350 Volumentcilcn Eis und 300 Volumenteilen Wasser zulaufen. Diese Diazosuspension gibt man nach 3stündigem Nachrühren zu einer Lösung von 28,8 Gcwichtstcilcn //-Naphthol und 16,0 Gcwichtsteilcn Ätznatron in 150 Gewichtstcilen Eis und 150 Volumenteilcn Wasser. Nach 12 Stunden wird der Disazofarbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und gewaschen.

Der Farbstoff entspricht der Formel

wird durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, jo Man erhält ein blauschwarzes Pulver, das auf PoIyamidfasermatcrialien aus schwach saurem Bad dunkelblaue Färbungen mit guten Licht- und Naßechlheiten ergibt.

OH

V-N = N

HO.,S

b) In einer Mischung aus 400 Volumenteilcn Älhylenglykol und 100 Volumenteilcn Wasser löst man unter Rühren 29,3 Gewichlsleile CrCI,, -6H₂O, gibt 59,35 Gewichtsteile des nach u) erhaltenen Disazo-

35

40

Beispiel 6

Verwendet man in Beispiel 5 an Stelle des Monoazofarbstoffes 2 - Oxy - 4 - nitro - benzol - 1 - azo -(I ')-2'-oxynaphthalin 33,9 Gewichtsteile des Monoazofarbstoffes 2-Oxy-5-nitrobcnzol-l-azo-(4')-I'-phenyl-3'-mcthyl-5'-pyrazolon, so erhält man einen 2:1-Chromkomplexazofarbstoff der Formel

H₁C

b^r> der aus schwach saurem Färbebad auf Polyamidfasermaterialien dunkelbraune Färbungen mit sehr guten Licht- und Naßechtheiten ergibt.

Beispiel 7

a) 47,8 Gewichtsteile 6-Amino-2-naphthol-4-sulfonsäure werden in 300 Volumenteilcn Wasser bei pH 7,5 gelöst, mit 40 Volumenteilen 5 n-Natriumnitritlösung versetzt und langsam einer Mischung aus 150 Gewichtsteilen Eis und 50 Gewichtsteilen 37%iger Salzsäure zugetropft. Nach etwa 30 Minuten wird die überschüssige salpetrige Säure mit Amidosulfosäure zersetzt. Dann wird die gelblich braune Diazosuspension einer stark gerührten Lösung von 28,8 Gewichtsteilen /J-Naphthol und 16 Gewichtsteilen Ätznatron in 150 Gewichtsteilen Eis und 150 Volumenteilen Wasser zugegeben. Man rührt 10 Stunden nach und isoliert den Monoazofarbstoff durch Aussalzen mit Natriumchlorid. Nach dem Abfiltrieren wird der Filterrückstand in 600 Volumenteilen Wasser gelöst und mit einer Diazosuspension versetzt, die wie folgt hergestellt worden war:

Einer Mischung aus 30,8 Gewichtsteilen 5-Nitro-2-amino-phenol, 200 Volumenteilen Wasser und 200 Gewichtsteilen Eis und 50 Gewichtsteilen 37%iger Salzsäure wurden 40 Volumenteile 5 n-Natriumnitritlösung zugetropft. Nach Einstellen des pH-Werts des Kupplungsgemisches auf 8,5 bis 9,5 und nach Zusatz von 10 Gewichtsteilen Pyridin wurde etwa 15 Stunden gerührt. Der gebildete Disazofarbstoff, der mit Natriumchlorid ausgefällt wurde, entspricht der Formel

OH

HO

O₂N

b) Zu einer Lösung von 16,0 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumdichromat in 400 Volumenteilen Äthylenglykol und 100 Volumcnteilen Wasser tropft man 40 Gewichtsteile 36%ige Salzsäure unler Rühren zu, wobei die Temperatur auf etwa 40° C ansteigt. Nach vollständiger Reduktion versetzt man mit 55,9 Gewichtsteilen des nach a) erhaltenen Disazofarbstoffes und erhitzt unter Rühren 10 Stunden auf 105⁰C. Anschließend werden 30,9 Gewichisteile des Monoazofarbstoffe 2 - Oxy - 4 - nitrobenzol - I - azo-(l')-2'-oxynaphthalin, 60 Gewichtsteilen kristallisiertes Natriumacetat und 300 Volumenteile Wasser zugegeben und 5 Stunden auf 9O⁰C erhitzt. Der 2:1-Chromkomplexfarbstoff der Formel

ergibt auf Wolle eine marineblaue Färbung mil guten 4(i Licht- und Naßechtheiten.

Beispiel 8

a) 30,8 Gewichtsteile 4-Nitro-2-aminophcnol werden in 200 Volumentcilen Wasser und 200 Gewichtsteilen Eis mit 50 Gewichtsteilcn 37%igcr Salzsäure verrührt und durch Zutropfen von 40 Volumcnteilen 5 n-Natriumnitrillüsung diazotiert. Nach Einstellen des pH-Werts der Diazosuspension auf 6,5 wird eine neutrale wäßrige Lösung von 47,8 Gcwichtsteilen 2-Amino-5-naphthol-6-sulfonsäure in 300 Volumenteile Wasser zugegeben. Der pH-Wert wird auf 8,0 bis 8,5 nachgestellt. Durch Zugabe von 10 Gewichtsleilen Pyridin wird die Kupplungsrcaktion beschleunigt. Der Monoazofarbsloff wird ausgcsalzen, abfiltriert und gewaschen. Anschließend wird der Farbstoff in 500 Volumentcilen Wasser bei pH 9,0 wieder aufgelöst, mit 40 Volumentcilen 5 n-Natriumnitritlösung versetzt und langsam einer stark gerührten Mischung aus 60 Gcwichtsteilen 37%iger Salzsäure, 300 Gcwichtsteilen Eis und 300 Volumcnteilen Wasser zugegeben. Diese Diazosuspension gibt man nach 3stündigem Nachrühren zu einer Lösung von 34,8 Gewichtslcilcn l-Phcnyl-3-mcthyl-5-pyrazolon und 12,0 Gcwichlstcilcn Ätznatron in 400 Volumcnlcilcn Wasser. Der pH-Wert bei der Kupplung ist 9,5 bis 10,0.

Nach etwa 12 Stunden wird der Disazofarbstoff durch Natriumchlorid ausgefällt, abgesaugt und gewaschen. Er entspricht der Formel

OH

OH

¹I-N=N

H.,C

NO,

HOjS

b) Zu einer Lösung von 29,3 Gcwichlstcilcn CrCl., · 6 H₂O in 400 Volumcnteilen Äthylenglykol und 1 C)O Volumcnlcilcn Wasser werden 58,9 Gewichtsteile des nach a) erhaltenen Disazofarbsloffcs zugegeben und unlcr Rühren 7 Stunden auf 100 bis 105"C erhitzt. Anschließend werden 30,9 Gewichtsteile des Monoazofarbstoffcs 2-Oxy-4-nitrobcnzol-1 -uzo-(l')-2'-oxynaphthalin, 60,0 Gcwichtslcilc kristallisiertes Natriumacctat und 300 Volumcnlcilc Wasser zugegeben

15 16

und 6 Stunden auf 90 C erhitzt. Man erhält einen 2: I-C'hromkomplexfarbstoff der Formel

NO,

H-

der auf Polyamidfasermaterialien aus schwach saurem Bad dunkelbraune Färbungen mit sehr guten Naßechtheiten ergibt.

Die nachfolgende Tabelle enthält weitere Beispiele von 2 : 1-Chromkomplexfarbstoffen, die nach den in den Beispielen 1—8 beschriebenen Verfahren hergestellt wurden.

Tabelle

2: l-Chromkomplexfarbstoffe der allgemeinen Formel

Beispiel	Diazokomponente	Azokomponente	Diazokomponentc	Aminonaphthol- Azokomponenle	Farbton auf
Nr.	A	B	C	sulfonsäure D	Polyamidfaser-
					matcrialien
9	4-Chlor-5-nitro-	2-Naphthol	4-Nitro-2-amino-	2-Amino- 2-Naphthol	grau
	2-aminophenol		phenol	8-naphthoI-6-sul-
				fonsäure
10	desgl.	desgl.	desgl.	2-Amino-5-naph- desgl.	rotstichiges
				thol-7-sulfonsäure	Grau
Il	4-Nitro-2-amino-	desgl.	desgl.	2-Amino-8-naph- desgl.	rotstichiges
	phenol			thol-6-sulfonsäure	Grau
12	desgl.	1-Phenyl-	desgl.	desgl. desgl.	dunkelbraun
		3-methyl
		5-pyrazolon
13	desgl.	desgl.	desgl.	2-Amino-5-naph- desgl.	braun
				thol-7-sulfonsäure
14	4-Chlor-5-nitro-	2-Naphthol	4-Chlor-5-nitro-	2-Amino-8-naph- desgl.	blaugrau
	2-aminophenol		2-aminophenol	thol-6-sulfonsäure
15	desgl.	desgl.	desgl.	6-Amino-2-naph- desgl.	blaugrau
				thol-4-sulfonsäure
16	4-Chlor-5-nitro-	l-Phenyl-3-me-	4-Chlor-5-nitro-	2-Amino-8-naph- 2-Naphthol	rotstichiges
	2-aminophenol	thyl-5-pyr-	2-aminophenol	thol-6-sulfonsäure	Grau

17

18
19

desgl.

azolon

desgl. desgl.

4-nilro-2-amino- 2-Naphthol desgl.

phenol

l-Amino-2-naph- desgl. 4-Chlor-5-nitro-

thol-4-sulfonsäure 2-aminophenol

desgl.

desgl. desgl.

1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon 2-Naphthol

desgl.

braun

grau marineblau

809 S38/4

I	17	Fortsetzung	Diazokomponenle	Azokoitiponenie	19 52 305	Aminonaphlhol-	18	I	Farbion auf
	Beispic	A	B		sulfonsüurc		ι	Pclyamidfaser-
	Nr.					Azokomponente	I	malcrialien
		l-Amino-6-nitro-	1-Phenyl-	Diazokomponenle	2-Amino-8-naph-	D		rotstichiges
	20	2-naphthol-	3-methyl-	C	thol-6-sulfonsäure		Grau
		4-sulfonsäure	5-pyrazolon			2-Naphlhol
		4-Chlor-2-amino- phenol desgl.	2-Naphthol	4-Chlor-5-nitro-	desgl.		marineblau
21		desgl.	2-aminophenol	2-Amino-5-naph-		marinebhici
η	desgl.			thol-7-sulfonsäure	desgl.
		desgl.	desgl.	6-Amino-2-naph-	desgl.	marineblau S
23	desgl.		desgl.	thol-4-sulfonsäure		I
		desgl.		2-Amino-8-naph-	desgl.	marineblau S
24	4-Chlor-5-nitro-		desgl.	thol-6-suIfonsäure		1
	2-aminophenoI	2-Naphthol		2-Amino-S-naph-	desgl.	marineblau 1
25	2-Aminophenol-		4-Chlor-2-amino-	(hol-6-sulfiinsäure		1
	4-sulfonsäure-	desgl.	pheno!	desgl.	2-Naphthol	braun |
26	amid		2-Aminobenzoe-			1
	2-Amino-5-nilro-		säure		I-Phenyl-	1
	4-melhoxyphenol	desgl.	2-Amino-4-me-	desgl.	3-methyl	marineblau |
27	4-Nitro-2-amino-		thylphenol		5-pyrazolon	I
	phenol	I-Phenyl-		desgl.	2-Naphthol	braun |
28		3-met hy 1-	5-Nitro-2-amino-			I
	desgl.	5-pyrazolon	phenol		N-Aceloacetyl-	i
		2-Naphthol	desgl.	desgl.	aminobeiizol	braun |
29						I
	5-Nitro-2-amino-				4-N-Accto-	I
	phenol	2-Naphthyl-	4-Nitro-2-aniino-	desgl.	acetylamino-	grau I
		amin-1-sulfon-	phenol		chlorbenzol	I
	säure			2-Naphlhol	I
	desgl.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Wasserlösliche, 1 oder 2 Sulfonsäuregruppen enthaltende asymmetrische 2 : 1-Chromkomplexfarbstoffe der allgemeinen Formel (1)

A-N=N-B

N=NHT Y J-N=N-D
HO₃S

(D