DE888907C - Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen Es wurde gefunden, daß man zu neuen, wertvollen Azofarbstoffen gelangt, wenn man Diazoverbindungen von Aminen der allgemeinen Formel worin R einen an den durch Valenzstriche bezeichneten Stellen mit dem Triazolring kondensierten, seinerseits höchstens zwei kondensierte Ringe enthaltenden aromatischen Rest und Z eine Azo- oder Azoxygruppe bedeuten, mit Pyrazolonen kuppelt und gegebenenfalls auf die so erhaltenen Farbstoffe metallabgebende Mittel einwirken läßt. Über die Ausgangsstoffe des neuen Verfahrens ist folgendes zu erwähnen: Die Verbindungen der obenstehenden Formel lassen sich auf verschiedene Arten herstellen.
• So kann man beispielsweise diazotierte 4-Nitro-4'-amino-stilben-2, 2'-disulfonsäure mit einem in Nachbarstellung zur Aminogruppe kuppelnden aromatischen Amin kuppeln, hierauf den o-Aminoazofarbstoff zum Triazol oxydieren und dieses an der Nitrogruppe mit 2, 5-Diaminobenzol-i-carbonsäure kondensieren. Als Azokomponenten kommen hierbei z. B. in o-Stellung zur Aminogruppe kuppelnde Amine der Naphthahnreihe, und zwar vorzugsweise solche, die keine weitere äuxochrome Gruppe enthalten, in Betracht, z. B. 2-Aminonaphthalin, i-Aminonaphthalinq.- öder -5-sulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-6- oder -7-sulfonsäure, i-Aminonaphthalin-q., 8-disulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-3, 6-disulfonsäure.
• Anstatt die vorstehend erwähnte Kondensation auszuführen, kann man die Nitrotriazolverbindung auch zur Aminotriazolverbindung reduzieren, diese diazotieren und mit 2-Aminobenzol-i-carbonsäure kuppeln.
• Eine weitere Methode zur Herstellung der eingangs erwähnten Ausgangsstoffe besteht darin, daß man diazotierte 4-Nitro-4'-aminostilben-2, 2'-disulfonsäure mit 2-Aminobenzol-i-carbonsäure kuppelt, im so erhaltenen Aminoazofarbstoff die Aminogruppe- acyliert (z. B. acetyliert), die in 4-Stellung des Stilbenrestes befindliche Nitrogruppe zur Aminogruppe reduziert, hierauf das Reduktionsprodukt diazotiert und mit einem in Nachbarstellung zur Aminogruppe kuppelnden Amin der Naphthalinreihe kuppelt, die Oxydation der o-Aminoazugruppierung zum Triazol vornimmt und schließlich die Acylaminogruppe verseift.
• Die für die Herstellung dieser Ausgangsstoffe erforderlichen Umsetzungen können alle in an sich bekannter Weise erfolgen. Die Kupplungen mit den aromatischen, in Nachbarstellung zur Aminogruppe kuppelnden Aminen werden zweckmäßig -in- schwach saurem Mittel durchgeführt. Die Oxydationen zu den Triazolen können z. B. mittels Alkalihypochlorit oder auch durch Erwärmen in Gegenwart von Kupfersalzen erfolgen. Die Kondensation des Nitromonoazofarbstoffes mit der 2, 5-Diaminobenzol-i-carbonsäure nimmt man z. B. durch Erwärmen dieser Stoffe in verdünnter Alkalihydroxydlösung vor.
• Die Reduktion der Nitroverbindungen zu den Aminen muß natürlich in der Weise erfolgen, daß die Azogruppe nicht angegriffen wird, z. B. mittels Alkali-oder Ammoniumsulfiden bei etwa 6o bis 7o°. Die 2-Aminobenzol-i-carbonsäure wird zweckmäßig in schwach saurem, z. B. essigsaurem und mit Alkaliacetat abgepuffertem Mittel und in Form der oo-Methansulfonsäure gekuppelt. Nach beendeter Kupplung wird die co-Methansulfonsäuregruppe z. B. durch Erwärmen in verdünnter Alkalihydroxydlösung wieder abgespalten.
• Die beim vorliegenden Verfahren ebenfalls als Ausgangsstoffe dienenden Pyrazolone können vorzugsweise z-Aryl-3-methyl-5-pyrazolone sein, insbesondere worin R einen höchstens zwei kondensierte Ringe aufweisenden aromatischen Rest, der in Nachbarstellung solche, die in i-Stellung einen aromatischen Rest der Benzolreihe enthalten. Wertvolle Ergebnisse werden z. B. mit Pyrazolonen der Formel erzielt, worin R einen zwei Benzolringe enthaltenden Rest bedeutet, wobei der eine Benzolring direkt an das Stickstoffatom des Pyrazolonringes und in einer der Stellungen meta und para zu dieser Bindung direkt oder durch ein Brückenglied, beispielsweise eine - C O - N H-, - N H - 0 C - oder - O-Brücke an den zweiten Benzolring gebunden ist.
• Als Beispiele geeigneterPyrazolone sindzu erwähnen i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, i-[i', i"-Diphenylyl-W)] -3-methyl-5-pyrazolon der Formel z-[q"-Benzoylamino- i,-i" -diphenylyl- (q.')] -3-methyl-5-pyrazolon, i-[4"-Amino- oder 4"-Acetylamino-i', i"-diPhenylyl-(q.')]-3-methyl-5-pyrazolon, i-[Naphthyl-(2')] -3-methyl-5-pyrazolon, 1-(3'- oder 4.'-Benzoylamino) -phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-3'-carbonsäurephenylamid.
• Gegebenenfalls können auch sulfonsäuregruppenhaltige Pyrazolone verwendet werden wie i- (3 '- oder 4'-Sulfo) -phenyl-3-methyl-5-pyrazolon.
• Was die Herstellung der neuen Farbstoffe selbst anbelangt, so ist über das eingangs gekennzeichnete Verfahren folgendes zu sagen: Die Diazotierung der Amine der eingangs erwähnten Formel erfolgt mit Vorteil nach der sogenannten indirekten Methode, d. h. indem man eine einen geringen Alkaliüberschuß aufweisende Lösung eines Alkalisalzes der zu dianotierenden Verbindung mit einem Überschuß an verdünnter Salzsäure vereinigt.
• Nach einem weiteren abgeänderten Verfahren lassen sich die Farbstoffe der vorliegenden Erfindung ferner herstellen, wenn man Aminoazofarbstoffe der Zusammensetzung zur Azogruppe eine -NH2-Gruppe enthält, Z eine Azo- oder Azoxygruppe und Py den in 4-Stellung an die Azogruppe gebundenen Rest eines 5-Pyrazolons bedeuten, zum Triazol oxydiert. Diese Oxydation wird vorteilhaft mit einem Alkalihypochlorit oder einem Kupfersalz durchgeführt. Erfolgt die Oxydation mit einem Kupfersalz, so wird hierbei zugleich der o-Carboxy-o'-oxy-kupferkomplex des Farbstoffes gebildet. Falls man den kupferfreien Farbstoff wünscht, kann man das Kupfer in bekannter Weise, z. B. durch Behandeln mit starken Mineralsäuren, wie Salzsäure, oder mit S"-Ionen abgebenden Mitteln, wie Alkalisulfiden oder -hydrosulfiden, wieder entfernen.
• Die Aminoazofarbstoffe der zuletzt angeführten Formel lassen sich ihrerseits herstellen, indem man diazotierte 4-Nitro-q.'-aminostilben-2, 2'-disulfonsäure mit 2-Aminobenzol-x-carbonsäure kuppelt oder z Mol worin R einen an den durch Valenzstriche bezeichneten Stellen mit dem Triazolring kondensierten, seinerseits höchstens zwei kondensierte Ringe enthaltenden aromatischen Rest, Z eine Azo- oder Azoxygruppe und Py den in 4-Stellung an die Azogruppe gebundenen Rest eines 5-Pyrazolons bedeuten. ist die gebräuchliche Schreibweise für den Triazolrest. Diese will lediglich besagen, daß in diesem Rest drei Stickstoffatome und zwei aneinander gebundene (hier zugleich einem aromatischen Sechsring angehörende) Kohlenstoffatome vorliegen, über die Art der Bindung der Stickstoffatome unter sich und an die Kohlenstoffatome soll dagegen nichts Bestimmtes ausgesagt sein.
• Die der obigen Formel entsprechenden Farbstoffe eignen sich zum Färben der verschiedensten Werkstoffe, z. B. tierischer Fasern, wie Wolle, Seide und Leder, insbesondere aber zum Färben und Bedrucken cellulosehaltiger Materialien, wie Baumwolle, Leinen, Kunstseide und Zellwolle aus regenerierter Cellulose. Die Farbstoffe können in Substanz, im Färbebad und auf der Faser in komplexe Metallverbindungen, z. B. Kupfer-, Chrom-, Eisen-, Nickel- oder Kobaltverbindungen übergeführt werden. Die Überführung in solche komplexe Metallverbindungen erfolgt nach bekannten Methoden in saurem, neutralem oder alkalischem Medium, offen oder unter Druck, mit oder ohne Zusätze, wie Salze anorganischer oder organischer Säuren, wie Weinsäure, säurebindende oder die Komplexbildung befördernde Mittel, wie Pyridin. Die Herstellung der Metall-, insbesondere der Kupferverbindungen in Substanz ist dann von besonderem Wert, wenn die metallhaltigen Farbstoffe noch eine genügende Löslichkeit besitzen (das letztere trifft in q., 4'-Dinitrostilben-2, 2'-disulfonsäure mit z Mol 2, 5-Diaminobenzol-z-carbonsäure kondensiert, das so erhältliche Amin diazotiert und mit einem Pyrazolon kuppelt, hierauf die in 4-Stellung des Stilbenrestes befindliche Nitrogruppe zur Aminogruppe reduziert, diazotiert und schließlich mit einem in Nachbarstellung zur Aminogruppe kuppelnden Amin der Naphthalinreihe kuppelt.
• Für die Ausführung dieser abgeänderten Verfahren und die Herstellung der hierfür benötigten Ausgangsstoffe gilt im übrigen (mutatis mutandis) das über das eingangs umschriebene Herstellungsverfahren Gesagte.
• Die nach dem Verfahren oder dessen Abänderung erhältlichen Farbstoffe sind neu und entsprechen der allgemeinen Formel der Regel bei den vier Sulfonsäuregruppen enthaltenden Farbstoffen zu). Besitzen die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Farbstoffe nur wenige löslichmachende Gruppen (beispielsweise nur zwei Sulfonsäuregruppen und die Carboxylgruppe in o-Stellung zur Azogruppe), so können sie z. B. vorteilhaft auf der Faser bzw. teilweise auf der Faser und teilweise im Färbebad mit metallabgebenden Mitteln nach den allgemein bekannten Verfahren behandelt werden. Mit Vorteil kann z. B. das Verfahren der französischen Patentschrift Bog 893 angewendet werden, nach welchem im selben Bade zuerst gefärbt und dann die Behandlung mit metallabgebenden Mitteln vorgenommen wird. Als metallabgebende Mittel kommen hier vorzugsweise solche in Betracht, die gegenüber alkalischen Lösungen beständig sind, wie komplexe Kupfertartrate u. a. m.
• In manchen Fällen können besonders wertvolle Färbungen erhalten werden, wenn man nach dem Verfahren arbeitet, gemäß welchem die mit den metallfreien Farbstoffen hergestellten Färbungen oder Drucke mit solchen wäßrigen Lösungen nachbehandelt werden, die basische Formaldehyd-Kondensationsprodukte aus Verbindungen, die mindestens einmal die Atomgruppierung im Molekül aufweisen, oder, wie z. B. Cyanamid, leicht in solche Verbindungen übergehen können, und wasserlösliche, insbesondere komplexe Kupferverbindungen enthalten. Solche Verfahren sind z. B. in der französischen Patentschrift 929 599 beschrieben.
• Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Dabei bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente. Beispiel i 63,2 Teile der Verbindung der Formel werden als Natriumsalz in 5oo Teilen heißem Wasser gelöst. Man gibt eine heiße Lösung von 18 Teilen 2, 5-Diaminobenzol-i-carbonsäure in Zoo Teilen Wasser und 16 Teilen 3oo/oiger Natriumhydroxydlösung hinzu, versetzt alsdann mit 8o Teilen 3oo/oiger Natriumhydroxydlösung, kocht q. Stunden, fällt den Farbstoff mit 8o Teilen Natriumchlorid und filtriert ihn nach dem Erkalten ab.. Er wird auf dem Filter mit ioo/oiger Natriumchloridlösung ausgewaschen. Gewünschtenfalls kann man diesen Farbstoff reinigen, indem man ihn in verdünnter Natriumhydroxydlösung löst, durch Zusatz von Natriumchlorid wieder ausfällt und abfiltriert. 41 Teile des so erhaltenen Natriumsalzes des Monoazofarbstoffes werden in 5oo Teilen warmem Wasser gelöst, mit 3,5 Teilen Natriumnitrit als 2oo/oige Lösung versetzt und unter gutem Rühren auf Eis und 27,5 Teile 3oo/öige Salzsäure ausgetragen. mit der a)-Methansulfonsäure der 2-Aminobenzoli-carbonsäure und nachträgliche Verseifung erhalten werden.
• Man kann ferner zu einem Farbstoff mit sehr ähnlichen Eigenschaften wie diej enigen des Farbstoffes des ersten Abschnittes dieses Beispiels auch auf folgendem Weg gelangen: 4-Nitro-4'-aminostilben-2, 2'-disulfonsäure wird diazotiert, mit der oi-Methansulfonsäure der 2-Aminobenzol-i-carbonsäure gekuppelt, hierauf der co-Methansulfonsäurerest sauer oder alkalisch abgespalten und der Monoazofarbstoff diazotiert und mit dem Pyrazolon gekuppelt. Die Nitrogruppe des Farbstoffes wird durch Erwärmen mit Natriumsulfid zur an der Aminogruppe acetyliert, hierauf die Nitrogruppe des Farbstoffes zur Aminogruppe reduziert, Man läßt einige Stunden unter Kühlung rühren und vereinigt dann mit einer Lösung von 9,1 Teilen i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon in 15o Teilen Wasser, 6,9 Teilen 3oo/oiger Natriumhydroxydlösung und 25 Teilen Natriumcarbonat. Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff abfiltriert und getrocknet; er stellt ein braunrotes Pulver dar, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter und in Wasser mit oranger Farbe löst. Baumwolle wird nach dem ein-oder zweibadigen Nachkupferungsverfahren in hervorragend lichtechten orangen Tönen gefärbt, die auch gute Naßechtheiten besitzen.
• Ein dem im obigen Abschnitt beschriebenen Farbstoff in seinen Eigenschaften sehr ähnliches Produkt kann auch durch Kupplung des diazotierten Aminostilbentriazols der Formel Aminogruppe reduziert, diese alsdann diazotiert und durch Kupplung mit i-Aminonaphthalin-q.-sulfonsäure der Trisazofarbstoff hergestellt. Durch Oxydation mit einer ammonialkalischen Kupferlösung erhält man die Triazolverbindung. Um den Farbstoff frei von Kupfer zu erhalten, wird er nach einer der gebräuchlichen Methoden entmetallisiert, beispielsweise durch Erwärmen in etwa 40%iger Salzsäure.
• Eine andere Möglichkeit zu dem Farbstoff des vorhergehenden Abschnittes zu gelangen besteht darin, daß das im vorherigen Abschnitt genannte Zwischenprodukt der Formel diese diazotiert und mit i-Aminonaphthalin-q.-sulfonsäure gekuppelt wird. Durch Oxydation mit einer Kupferlösung erhält man die Triazolverbindung, deren Acylaminogruppe verseift und deren so freigelegte Aminogruppe hierauf diazotiert wird. Durch Kupplung mit dem Pyrazolon erhält man den gleichen Endfarbstoff.
• Zu Farbstoffen mit noch verbesserten Naßechtheitseigenschaften gelangt man, wenn das i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon durch i-[i', i"-Diphenylyl-(q.')]-3- (erhältlich durch Kondensation von ¢, 4.'-Dinitrostilben-2, 2'-disulfonsäure mit 2, 5-Diaminobenzoli-carbonsäure, Diazotieren des erhaltenen Kondensationsproduktes und Kupplung der Diazoverbindung mit i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon) werden in 1500 Teilen Wasser auf 65° aufgewärmt, mit einer Lösung von 41 Teilen kristallisiertem Natriumsulfid in Zoo Teilen Wasser versetzt und 3 Stunden bei 6o bis 65° gerührt. Man gibt 25o Teile Natriumchlorid hinzu, filtriert nach dem Erkalten ab und wäscht mit io- bis 15°/oiger Natriumchloridlösung nach. Der erhaltene Aminodisazofarbstoff wird in der Wärme in iooo Teilen Wasser gelöst und nach Zugabe von 7 Teilen Natriumnitrit als 2o°/oige Lösung unter gutem Rühren auf Eis und 55 Teile 3o°/oige Salzsäure ausgetragen. Man läßt einige Stunden unter Kühlung rühren, zerstört einen etwaigen Nitritüberschuß mit Sulfaminsäure, vereinigt mit einer neutralen Lösung von 32 Teilen i-Aminonaphthalin-4, 8-disulfonsäure und stumpft die Mineralsäure mit Natriumacetat ab. Nach beendeter Kupplung stellt man mit Natriumhydroxydlösung alkalisch und fällt den Farbstoff mit ioo Teilen Natriumchlorid aus. Der erhaltene Trisazofarbstoff wird in der Wärme in 2ooo Teilen Wasser gelöst und bei 95° mit einer alkalischen Kupferlösung, aus ioo Teilen kristallisiertem Kupfersulfat, 5oo Teilen Wasser und 27o Teilen einer ?,4°/oigen Ammoniaklösung versetzt. Man rührt mehrere Stunden bei etwa 95°, läßt erkalten, stellt mit Salzsäure schwach kongosauer und filtriert den Farbstoff ab. Er stellt in trockenem Zustande ein braunrotes Pulver dar, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter, in verdünnter Natriumcarbonatlösung mit orangeroter Farbe löst und das Baumwolle in außerordentlich lichtechten orangen Tönen färbt.
• Zu einem ähnlichen, ebenfalls sehr lichtechten Farbstoff gelangt man, wenn die i-Aminonaphthalinq., 8-disulfonsäure durch die 2-Aminonaphthalin-3, 6-disulfonsäure ersetzt wird. Beispiel 3 So Teile des Trinatriumsalzes des Farbstoffes der im Beispiel 2 angegebenen Formel werden nach der Vorschrift des Beispiels 2 reduziert und diazotiert. methyl-5-pyrazolon, i-[q."-Acetylamino-i', i"-diphenylyl-(q.')]-3-methyl-5-pyrazolon oder i-(q.'-Benzoylamino)-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon ersetzt wird.
• Beispiel 2 8o Teile des Trinatriumsalzes des Farbstoffes der Formel Einen etwaigen Nitritüberschuß zerstört man mit Sulfaminsäure, vereinigt die Diazoverbindung in Gegenwart von Natriumacetat mit einer Suspension von 14,5 Teilen 2-Aminonaphthalin und filtriert den Farbstoff nach beendeter Kupplung ab. Er wird unter Zusatz von 2o Teilen einer 24°/oigen Ammoniaklösung in 3ooo Teilen Wasser auf 95° aufgewärmt, mit einer Lösung von foo Teilen kristallisiertem Kupfersulfat in 5oo Teilen Wasser und 27o Teilen einer 24°/oigen Ammoniaklösung versetzt und mehrere Stunden bei etwa 95° gerührt. Nachdem das Gemisch mit Salzsäure angesäuert worden ist, wird der Farbstoff abfiltriert und zur Entfernung des Kupfers in iooo Teile 4°/oiger Salzsäure etwa 6 Stunden gekocht. Der abfiltrierte und getrocknete Farbstoff stellt ein braunrotes Pulver dar, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter und in verdünnter Natriumcarbonatlösung mit gelbroter Farbe löst. Auf Baumwolle erhält man nach dem ein- oder zweibadigen Nachkupferungsverfahren orange Farbtöne von sehr guter Lichtechtheit und guten Naßechtheiten.
• Statt, wie oben beschrieben, mit Kupferoxydammoniak kann die Oxydation zum Triazol auch mit Natriumhypochlorit erfolgen. Zu diesem Zweck wird der Trisazofarbstoff wie folgt in fein disperse Form gebracht: Die Farbstoffpaste wird in 6ooo Teilen Wasser aufgerührt, mit Natriumhydroxydlösung schwach alkalisch gestellt, auf ioo° aufgewärmt und durch Eiszugabe auf etwa 35° abgekühlt. Nach Zufügen von io Teilen Natriumchlorid auf je ioo Raumteile des Reaktionsgemisches läßt man auf 25° erkalten und gibt dann 225 Teile 13 bis 1¢ °/o aktives Chlor enthaltende Natriumhypochloridlösung dazu. Nach kurzer Zeit hat die braune Farbe der Suspension in Orange umgeschlagen, und der Farbstoff löst sich jetzt in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter (vorher mit blauer) Farbe. Sobald keine Änderung mehr erfolgt, zerstört man einen etwaigen Überschuß an Oxydationsmittel mit z. B. Natriumthiosulfat und filtriert den Farbstoff ab. Er ist praktisch identisch mit dem oben beschriebenen.
• Zu Farbstoffen, welche nach dem ein- oder zweibadigen Nachkupferungsverfahren gefärbt, Färbungen von noch besserer Waschechtheit liefern, gelangt man, wenn man an Stelle des aus i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon erhältlichen Ausgangsfarbstoffes die entsprechenden, aus i-[4"-Acetylamino-i', i"-diphenylyl-(4')l-3-methyl-5-pyrazolon oder i-(3'- oder 4'-Benzoylamino)-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon hergestellten Farbstoffe verwendet.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man Diazoverbindungen von Aminen der allgemeinen Formel worin R einen an den durch Valenzstriche bezeichneten Stellen mit dem Triazolring kondensierten, seinerseits höchstens zwei kondensierte Ringe enthaltenden aromatischen Rest, und Z eine Azo- oder Azoxygruppe bedeuten, mit Pyrazolonen kuppelt und gegebenenfalls auf die so erhaltenen Farbstoffe metallabgebende, insbesondere kupferabgebende Mittel einwirken läßt.
2. 2. Verfahren gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsstoffe solche 3-Methyl-5-pyrazolone verwendet, welche in i-Stellung durch einen sulfonsäuregruppenfreen aromatischen Rest der Benzolreihe, vorzugsweise durch einen Diphenylrest, substituiert sind.
3. 3. Abänderung des Verfahrens gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß Aminoazofarbstoffe der Zusammensetzung worin R einen höchstens zwei kondensierte Ringe aufweisenden aromatischen Rest, der in Nachbarstellung zur Azogruppe eine -NH,- Gruppe enthält, Z eine Azo- oder Azoxygruppe und Py den in 4-Stellung an die Azogruppe gebundenen Rest eines 5-Pyrazolons bedeuten, zum Triazol oxydiert.