DE1944966A1 - Olefinterpolymerisate und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

Olefinterpolymerisate und Verfahren au ihrer Herstellung«

Die Erfindung betrifft härtbare amorphe Olefinterpolymerisate und Verfahren zu ihrer Herstellungo

Es ist bereits bekannt, Terpolymerisate aus Äthylen, Propylen oder einem anderen a-Olefin und Dicyclopentadien oder einer ähnliehen Verbindung herzustellen, die eine Doppelbindung in der Endomethylengruppe eines ersten Ringe und eine andere Dop=' pelbindung in einem an den ersten Hing ortho-kondenaierte» Hing enthält. Es wurde jedoch festgestellt* daß solche Terpolyraerisate₈ obgleich sie eine hohe Brauchbarkeit des Dienmono*-* meren und sehr gute Eigenschaften hinsichtlich Ihrer Beständig«· keit gegenüber aktiven chemischen Agentien, insbesondere gegenüber Ozon und atmosphärischen Agentienj aufweisen, wegen ihres geringen Uhsättigungsgrads aber den Nachteil haben, daß sie nur eine mäßige Vulkanisationsgeschwindigkeit aufweisen»

Außerdem setzt sich die Vulkanisation ad infinitum £ort₉ d» h* ohne' jemals aufzuhören» Diese dem Fachmann bekannte Erscheinung

0 0 981 1/U97

■■.,·■ - ; ■ -■■■ >. !

wird als "marohing modulus" bezeichnet and ei« beeinträchtigt die Eigenschaften des Terpolymerieats und "begreait seine Ter-> wendbarfceit, da sie neben einer Verschlechterung der Eigenaobaften des Polymerisats die Co-Vulkanisation ait anderen bekannten Blastomeren mit einer hohen Hartungsgeschwindigkeit Terhindert oder stört»

Gegenstand der Torliegenden Erfindung sind daher neue TerpoIymerisate, die diese Hachteile nicht oder in einem geringeren Ausmaß aufweisen» Hie Erfindung betrifft härtbare amorphe Ölefinterpolymerisate aus av;ei verschiedenen a-Olefinen Bit bis BQ 10 Kohlenstoffatomen und einem poly eye Ii 3 eben Polyen, das eine mit einem Kohlenwasserstoff ring ortfio-kondeneierte Endomethyleögruppe enthält, wobei die awei, beiden Binges gömeinsaeen Kehlen«· stoff atome einen Teil eines konjugierten Diensystems darstellen, dessen Doppelbindungen in dem anderen Bing liegen* der keine Endomethylengruppe enthältr«,

Es wurde nun gefunden, daß die Vulkan:!sasionsge3chwindigköit der erfindungsgemäßen iDerpolymerieatö ©ft um üb@r 100 36 höher ist als diejenige eines entsprechendem ferjr^iymerisatsj das Dieyclopentadien als Termonomeres enthalte ■"""..-

Beispiele für geeignete a-Olefine sind ifeljldn, ..Propylen, Btxtene, Pentene, Methylpentene und Hexene* Bin bevorzugtes a-Olefin-* Paar ist eine Misohung aus Äthylen und Propylen»

Beispiele für geeignete polycyclisch® Olefin® sind die folgenden Verbindungen, deren Formeln nachstehend angegeben sind;

BAD ORIGINAL 009811/1497

Dehydrodiojclopentadien

19U966

II

5_ta-EndoBeth7len-2,3,5,8-tetrahydronaphthalin

-CH,

III

2,3-Di«ethyl-5 »8-tndoaethylen-2«315,8-tetrahydronaphtballn -f 7-endomethyleu-4,7-dihydroinden

4,7^dihydroinden

VIl

VI

1 -Methy 1=4-, 7-endomethylen= 4-_$7^dihydroinden.

Os

CH

VIII ^p

2 ;5 - 5. c -ts'trahydrona.p^thaiin

009811/1497 _BAD ORIGINAL

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung' der erfindungsgemäßen Serpolymerisate, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine Mischung aus den beiden verschiedenen a-Olefinen und dem orthokondeasierten polycyclischen Polyen in Gegenwart eines Polymerisationekatalyaators polymerisiert wird«

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht der Polymerisationskatalysator aus einer Verbindung eines Übergangsmetalls 4er Gruppen IV bis VIII des Periodischen Systems der Elemente und einer Aluminiumverbindung der allge-

i 1 2 i
meinen. Formel AIR X-X-, in der H ein Wasserst off atom oder ein© Alky!gruppe mit Λ bis 10 Kohlenstoffatomen und X und 3r, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoff» atom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit i bis 10 Kohlen* stoff atomen oder eine sekundäre Aminogruppe bedeuten»

Beispiele für geeignete Aluminiumverbindungen sind , Ai(n-0₆H₁₅)₅,
(iH),

und ₅C₅,

Bei einer anderen bevorzugten Aueführungsform der Erfindung besteht der Polymerisationskatalysator aus einer Verbindung eines Übergangsraetalls der Gruppen IV-bis /VIII des Periodischen Systems der Elemente und einem Polyiminoalan als Aluminiumverbindung. Bevorzugt ist ein Polyiminoalan, das in seinen Molekül Gruppen der allgemeinen Formel enthält»

- Al	- JJ
1	I
H	H

in der B einen Alkyl-, Aryl- oder CycloalkylkohlenwaBserstoffresfc bedeutet«

O0981 1/U97

I 1 I ·

Bevorzugte Übergangsmetallverbin&ungen sind VCl^ $ 70Gl,, Vana dintriacetylacetonat, VCloCOGgjH-^* νσΐ₅°3ΤΗΡ oder TiCl

Die Polymerisationsreaktion kann in Gegenwart eines inerten Kohlenwasserstofflösusgsmittels durchgeführt werden oder die «•»Olefine köimen_s wenn sie flüssig sind, als Lösungsmittel

Bar Katalysator kann vorher in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Monomeren hergestellt oder "in situ" gebildet werden» Die angewendeten Temperatüren sind die gleichen wie sie gewöhnlich bei diesem Reaktionstyp angewendet werden und sie liegen im all« gemeinen in dem Bereich von »60 bis +1OQ⁰G, Der angewendete Druck liegt zwischen dem Druck, der notwendig ist, um die Monomeren mindestens teilweise in flüssiger Phase zu halten, und 100 Atmosphären,, vorzugsweise zwischen 1 und 80 Atmosphären«

Wenn Äthylen und Propylen als die beiden oc-Olef in-Monomeren verwendet werden» liegt das bevorzugte Verhältnis zwischen diesen beiden Monomeren in dem Bereich von 1 t 4 bis 4:1, vor~ zugsweise von 1_t5 : 1 bis 1 ! 1,5· Der Polyengehalt beträgt im allgemeinen 1 bis 20 %_a ·

Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu seine Dabei dienen die Beispiele 2» 4 und 6 nur zu Vergleiohszweckeno In diesen Beispielen wurde der Ablauf der Vulkanisationsreaktion an Hand des Drehmoments verfolgt, das während der Vulkanisation mit einem Rheometer mit oszillierender Platte vom Zwick-Typ gemessen wurde« Das Drehmoment ist proportional sum Vulkanisa« tionsgrad» Dabei wird angenommen* daß die maximale Änderung des Drehmoments der Differenz zwischen dem nach den ersten 250 Minuten der Vulkanisation gemessenen Drehmoment und dem am Anfang gemessenen Drehmoment, d_e h« der Gleichung Gr. entspricht« Ferner wird vorausgesetzt_t daß die Konzentra

ill Ca Ju . ,

tion der Doppelbindungen zur Zeit t gleich der Differenz zwi~

009811/1497

sehen dem angenommenen Drehmomeiiteaaximum und dem Drehmoment zur Zeit t# d« h„ der Differenz G₃₅₀ - G^. ist« Die Vulkanisationsgeachwindigkeiten mit einem Schwefe !Überschuß, die unter den angegebenen Bedingungen gemessen wurden» hängen praktisch nur von der Konzentration der Doppelbindungen ab·

Der Verlauf der Vulkanisation entspricht einer kinetischen Gleichung zweiter Ordnung, die durch die folgende Formel auegedrückt werden kann!

tr fn η \2

Bei bekanntem G_max und teg, der sur Erzielung von 5° % von ^Gmax "* ^Gain erforderlichen Zeit, kann daraus mit Hilfe der folgenden Gleichung die Vulkanisationsgeschwindigkeitskonstante K errechnet werden:

K	£ s	G « max	1	O
B e		P i β	t5	1
	1

In einen rÖhrenföriaigen 15⁰⁰ ml-=Reaktor_? der mit einem mecha« nischen Eührer, einer IDhermometerhülse und einem Mantel für eine thermostatisch regulierte Flüssigkeit versehen war« wurden unter einer inerten Atmosphäre 1000 ml n-Höxan eingeführt <> Gleichzeitig wurde auf den Boden des Reaktors eine Propylen/ Äthylen-Mischung mit einem Molverhältnis von 2 s 1 mit einer Fließgeschwindigkeit von 1200 ütern (gemessen unter Standardbedingungen) pro Stunde eingeleitet α Zur-Erleichterung de» Einstellung des Sättigungsgleichgewichts wurde das Lösüngs» mittel während der Gaseinleitung gerührt und die Temperatur des Lösungsmittels wurde durch Zirkulieren einer durch einen Kryostäten. kontrollierten Kühlmischung in dem Seaktormantel bei -20°C gehaltene ■

ORIGINALtN^PECtED 009811/1497

1344966

Es wurde angenommen, daß sieh das Gleichgewicht nach 20-*ainütigea Einleiten der Bonomeren-Miechung eingestellt hatte. Dann wurden, j pro Liter 2,4 «Hol (C₂Hc)₂AlCl, 1,2 mliol Anisol und 7,5 mllol Dehydrodicjclopentadiem in den Reaktor eingeführt. Die Einleitung der gasförmigen Monomeren-Mischung wurde fortgesetzt und die Polymerisationsreaktion wurde durch Zugabe von 0_t4 mMol VCl^ eingeleitet. Die Polymerisation wurde 4 Minuten lang fortgesetatt anschließend wurde sie durch Zugabe von 1 ml n-Butanol in den Reaktor gestoppt. Die Heaktipnslösung wurde mit Wasser, das mit HCl angesäuert war, und dann erneut mit Wasser gewaschen bis sie gegenüber Lackmus neutral war, anschließend wurde sie durch langsame Zugabe eines Überschusses an Aceton, dem das Amin-Antioxydan· AO-4010 sugesetzt worden war, koaguliert«

Das erhalten· Produkt wjirde 15 Stunden lang bei 30⁰O unter vermindertem Druok getrocknet und das dabei erhalten· Elastomer·, das in seinem Aussehen ungehärtetem Kautschuk ähnelte, wog 18,3 g% Die HÖntgenanalyset seigte, daß es praktisch amorph war * und einen Äthylengehalt von 61 Gew.% aufwies; seine grundmolare ViekoBitätssahl, gemessen bei 30°0 in Toluol, betrug 2,75 dl/g ο Die (Jodometrieche Untersuchung ergab einen Termonomergehalt von 2,45

Ein· Teil des erhaltenen Terpolymerisa^s wurde in einem Zwiok- Rheometer mit oszillierender Platte mit einem Dretiwinkel von

a - 1,3 gehärtet, wobei die folgende Zusammensetzung verwendet wurdet

Polymerisat 100 Gewichtsteile

HAF-RuB 50 ^M

ZnO 5 " '

Ciroosol 42*0 5 ^u

HBT (liercaptobenathiazoi) 0,5 " TMTD (Tetramethylthitiraodi-

sulfid) l Gewichtsteil

Schwefel 2 Osmichtsteile

Die Vulkcnisationstemperetur "betrug ''45⁰C- Datei wurden folgende

Ergebnisse erhalten (' «» Minuten _t " «Sekunden):

t_i (Induktionsseit) » 2'45¹¹J ^e₀'«'2M5"i *n₀ - 3'15"i

5'Ϊ5", wobei t_Q, t«₀ .und t^Q die zur Erzielung von 59, 9 % Til fdlih Zlt

70 baw. 90 % des maximalen Torsionsmodul erforderlichen Zelten sind;

K * 2,540 min"'¹ ·πΓ¹ "kg""¹, worin K die .Geschwindigkeitskonstante für die gesamte Vulkanisationsreaktion ist, und £L«n, ^a 0,410 m*ke, worin CL_rtV.das am Ende der Vulkanisation festgestellte maximale Drehmoment bedeutet· - ■ . ♦

Beispiel 2 (Vergleich)

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal jedoch Dicyclopentadien als 'Termonomeres verwendet wurde« Es wurde ein Terpolysneriaat erhalten, das eine Viskosität von 2,16 dl/g und einen Tenaonomergehalt von 2,53 % aufwies j nach , der Vulkanisation wurden die folgenden Ergebnisse errechnet:

■ 60*; t™ - 121 ·■;

K »0,100 min"*¹ »m"¹ »kg"¹ und S_mov ■ 0,345 m°kg.

B e 1 s ρ IeI 3

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei diesmal jedoch pro Liter 1,8 mMol (CgH^g&lGl, 0,9 mMol Anisol, 0_%3 mMol VCl^ und 15,0 mMol 5r_t8-Endomethylen-2,3»5₄8-tetrahydronaphthalin, gelöst in 25 ml Toluol, verwendet wurden* Die anderen Monomeren waren die gleichen wie in Beispiel 1*

Das Termonomere wurde während der 8=-minütigen Polymerisetiöa in regelmäßigen Abstanden zugegeben und nach der Umsetzung erhielt man 25,0 g eines Elastomeren, das 61 Öew.% CpH^ und 4,9 Gew.% des Termbnomeren enthielt und eine Viskosität voa 2 _?29 dl/g aufwies» Nach der Vulkanisation in dem Zwick-Eheoiae·=. ter wurden die folgenden Ergebnisse -erhalten; • ι· -· Il* · 4· ·_ *7 * · Ι· —«int.

¹ und G_fflax = O₅520 m · kg 09811/14 97

1 9AA966

Be i spiel. 4 (Vergleich)

Das Verfahren des Beispiels 3 wurde wiederholt,, wobei diesmal jedooh 5i8-Endoniethyien-1_t4_s5,8s9»^0<='hexahydronaphthalin ßlß .Termonomeres verwendet wurde_β Man erhielt ein Polymerisat, das eine Viskosität von 2,32 dl/g und einen iermonomergehalt von 5*01 % aufwies, Fach der Vulfcaaisation wurden die folgenden gebnißss erhalten:

*i ^{Ä 8}'* *5O *

K * 0,076 min^-'m^okg^ und Cr_max « 0^418 m·kg. '

Beispiel 5

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal Jedoch in den bei 0°0 gehaltenen Reaktor pro Liter 3_f0 alfol

₂₂ 10,6 jnMol i,3-»Dimethyl-4_t7-endomethylen-ⁱl-,7-di^ hydroinden und 0,5 niMol Vanadintriaoetylaoetonat eingeführt wurden»

Während der 9-minütigen Polymerisation wurde das Termonomere, das in 23. Ml Toluol verdünnt war, in regelmäßigen Abständen «ugegeben» Nach der Polymerisation erhielt man 32,5 S eines Elastomerens das einen CgH^Gehalt von 52 Gew„%_t einen Tenaonomergehalt.von-3,20 Gew.# und eine Viskosität von 3,78 dl/g hatte«, Sfach der Vulkanisation nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

*i

a

1

2

D30

11; t

50

3'

i

Γ

?0 s ^

1W

*90

m

71;

K -

'405

min

**1

e

1 und (

i

0,

3^3 m»kg.

i s ρ

e 1

6

(Vergleich)

'»

B

Das in Beispiel 5 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei diesmal ^edooh Dlcyclopentadien als Termonomeres verwendet wurdeο Man erhielt ein Elastomeres, das eine Viskosität von 1,20 dl/g und einen 'J?erinonoinergehalt von 4,5¹I % hatte» Nach der V'\ukf}.ats;,^j±oß unter Verwendung des. 2wick«Rheometers wurden die

00981 1/U97

- ΊΟ -

folgenden Ergebnisse erhalten: t_± - 5¹; T₅₀ - 18';

₉ K * 0,128 min^«cT¹ »kg"¹ und G- „ - 0,488 m^ekg.

Ein Vergleich der Beispiele Λ, 3 und 5 mit den Beispielen 4 und 6 zeigt deutlich, daß mit den srfindungsgemäßen Terpoly« merisaten eine Yerbeseerte Härtungsgeschwindigkeit erzielt wurde» '

Die vorliegende Erfindung betrifft auoh ein elastoaeres Material, das aus einem erfindungsgemäßen härtbaren oder gehärteten Terpolymerisat besteht«

009811/1497

Claims (1)

1. - 11 Patentansprüche

   1. Härtbare amorphe Olefinterpolymerisate, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus* zwei verschiedenen a-Olefinen mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen und einem polycyclischen Polyen bestehen, das eine an einen Kohlenwasserstoffring orthokondensierte Endomethylengruppe enthält, wobei die den beiden Hingen gemeinsamen zwei Kohlenstoffatome einen Veil eines konjugierten Dieneysteme darstellen, dessen Doppelbindungen, in dem anderen Ring liegen, der keine Endomethylengruppe enthält«

   2· Terpolyaerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des polycyclischen Polyene in dem Terpolyaerisat 1 bis 20 Gew.% beträgt«

   3· Terpolymerisat nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es ein polycyclischee Polyen aus der Gruppe 4_f7-Endomethylen-4,?-dihydroinden, 5,8-Endomethylen-2,3t5»B-tetrehydronaphtbalin, 2,J-Dimethyi-Jje-ettdofflethylen-2 f 3 « 5t e-tetrahydronaphthalin , 2,4- Dime thy 1-4,7-endosethylen-4-₉?-dihydroinden, 1 _>3-Dimethyl-4_i7-endomethylen-ⁱl-_t7-dihydro-* inden, 1-Jletny3f-ί^_t7-endomethylen-^{^}^,7-dihydroinden_f 1,2,3,4-Tetraeethyl-4_f7-endomethylen-4_f7-dihydroinden und 1,4-Dimethyl-5_f8-endOÄethylen-2,3_f5»8-tetrahydronaphthalin enthält.

   4» Terpolyaerisat nach einem der vorhergehenden Ansprüche« dadurch gekennzeichnet« daß es Äthylen als eines der a-01efine enthält.

   5» Terpolymeriöat nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es Propylen als eines der a«01efine enthält«

   G« Terpolymerisat nach Anspruch 4- und 5i dadurch gekennzeichnet, daß es Äthylen und Propylen in. einem Verhältnis von 1 : 4 bis 4 : 1 enthält«

   00981t/1497

   ..■■■■■■:. . ' - 12 -" . . .-, .-..-."..■■■.■

   7· Terpolymerisat nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es Äthylen und Propylen in einem Verhältnis von 1,5 : Ibis, 1 : 1_t5 enthält.

   8ο Härtbares amorphes Olefinterpolymerisat wie es im wesentlichen in einem der Beispiele 1, 3 und 5 beschrieben ist*

   9« Verfahren zur Herstellung eines Terpolymerisats nach einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung aus den beiden verschiedenen a-Qlef inen, und dem ortho« kondensierten polycyalisehen Polyen in Gegenwart eines Poly« merisa'tionskatalysators polymerisiert wird.

   10. Verfahren nach Anspruch' 9» dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Polymerisationskatalysator aus einer Verbindung eines Übergangsmetalle der Gruppen IV biß VIII des Periodischen Systems der Elemente und einer Aluminiumverbindung der allge-

   Λ 1_2 i

   meinen Formel AIR X Γ besteht« in der R ein Wasserstoffatom

   · ' 1 oder eine Alky!gruppe mit 1 bis 10 Kohlenetoff atomen and X und X , die gleich oder rirtschieden sein können, jeweils ein Wasser·* stoff atom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoff atomen oder eine sekundäre Aminogruppe bedeuten·

   11« Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß ale Aluminiumverbindung Al(Ji-C₁₀H₂₁)», AKn-C₄H₉)J, AlCl₂(C₂H₅), Al(O^)₂Ol,'₄^₂ AKi-O₄H₉)Cl₂, AlHCl₂-O(C₂Hj)₂, AlH2lT(CH₅)₂, AlHCiJr(CHj)^ oder Δ1Η!Τ(0Η) verwendet wird.

   12. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Polymerisationskatalysator aus einer Verbindung eines Obergangsmetalls der Gruppen IV bis VIII des Periodischen Systems der Elemente und einem Polyiminoalan als Alumiaiumver« bindung besteht«

   13o Verfahren nach Anspruch 12> dadurch gekennÄeichnet, daß

   00981 1/U97

   ein Polyiminoalan verwendet wird, das in seinem Molekül Gruppen der allgemeinen Formel enthält

   -•Al - H ■ I I
   H R

   in der R einen Alkyl«=» Aryl- oder Oyeloalkylkohlenwasserstoffreet bedeutet, -

   Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß als Übergangsmetallverbindung VGl^, VOCl,^ Vanadintriacetylacetonat» VOlO(OO₂Hc)₂* VClj^e3THF oder SJiCl^ verwendet wird. .

   15c Verfahren nach einem der Ansprüche 9 his 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt wirde

   16» Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 15_S dadurch gekennzeichnet* daß die Polymerisation bei einem Druck von bis au 100 Atmosphären durchgeführt wird»

   17» Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei einem Drück von 1 bis 80 Atmosphären durch-' geführt wird.

   Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 1?» daätireh gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei einer Temperatur von --60 bis <?·Ί00^οΟ durchgeführt wird,

   .19» Verfahren zur Herstellung eines Terpolymerisate wie es im wesentlichen in einem der Beispiele 1₉ 5 oder 5 beschrieben ist«,

   2O₀ Härtbares amorphes Terpolymerisat wie es nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 9 bis 19 erhalten wird₀

   009811/1497

   21. Vorfahren naoh einem der Ansprüche "9 Ms 18» dadurch kennzeichnet, daß da_ö härtbare amorphe ^oiyaerisat alert wlrd ■■

   22, Gehärtetes Serpolymerisat wie es bei den Verfahren nach Ajapruch 21 erhalten wird.

   23· Elastomeres Material, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem härtbaren Törpolymerisat nach einem der Anspruch· 1 Ms 8 und 20 oder aus einem gehärteten 2erpolymeri_Sat nach Anspruch 22 besteht, ^:. ■ ·

   ORIGINAL INSPEGTED*

   009811/1497