DE1962843B2 - Verfahren zur Herstellung von härtbaren amorphen Olefinterpolymerisaten - Google Patents

Description

in der A einen Rest der Formel

und CH₃--CH₃

B einen Rest der Formel bedeutet

H H

H H

R₄ H

worin Ri, R₂, R₃ und R₄., die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und η 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet, und ein Polymerisationskatalysator verwendet werden, der aus einer Verbindung eines Ubergangsmetalls der Gruppen IV bis Viii des Periodischen Systems der Elemente und einer Aluminiumverbindung der allgemeinen Formel

wendet, der als Ubergangsmetallverbindung enthält VCl₄, VOCl₃, Vanadintriacetylacetonat, VC1O(OC₂H₅)₂, VCl₃ · 3THF oder TiCl₄.

AlRX₁X₂ · mZ

40

worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, X₁ und X₂, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine sekundäre Aminogruppe, Z eine Lewis-Base und m 0 oder eine ganze Zahl bedeutet, oder einem Polyiminoalan der allgemeinen Formel (-AlH-NR₅-)

besteht, worin R₅ einen Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylrest bedeutet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der als Aluminiumverbindung enthält

AKn-C₁₀H₂₁ )₃

Al(n-C₄H₉)₃

Al(C₂Hs)₂Cl

Al(I-C₄H₉)Cl₂

AlH₂N(CHa)₂

A1H₃N(CH₃)₃.

Al(n-C₆H₁₃)₃
AlCl₂(C₂H₅)
AKi-C₄H₉ )₂C1
AlHCl₂ ■ O(C₂H₅)₂
A^ClN(CH₃J₂ oder

60

65

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch eekennzeichnet, daß man einen Katalysator ver-Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von härtbaren amorphen Olefinterpolymerisaten durch katalytische Polymerisation von zwei verschiedenen «-Olefinen mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen und einem polycyclischen Polyen.

Es ist bekannt, daß aus Äthylen, Propylen oder anderen «-Olefinen und Dicyclopentadien oder einer ähnlichen, eine Doppelbindung in dem Endomethylenring und eine andere Doppelbindung in einem mit dem ersten Ring orthokondensierten zweiten Ring enthaltenden Verbindung als drittem Monomeren Terpolymerisate hergestellt werden können (vgl. die französischen Patentschriften 1 447 671 und 1 454 300 sowie die britische Patentschrift 1 007 908). Es hat sich jedoch gezeigt, daß solche Terpolymerisate zwar eine hohe Ausnutzung des Dienmonomeren und infolge ihres geringen Gehaltes an Unsättigung eine sehr gute Beständigkeit gegenüber chemischen Agentien aufweisen, daß sie aber den Nachteil haben, daO sie eine geringe Härtungsgeschwindigkeit besitzen Außerdem setzt sich manchmal die Vulkanisatior ad infinitum fort, ohne jemals aufzuhören. Durcr diesen Nachteil werden nicht nur die Eigenschafter dieser Terpolymerisate beeinträchtigt, sondern dadurch wird auch ihre Verwendbarkeit beträchtlicl eingeschränkt, da es neben der Beeinträchtigung dei Eigenschaften solcher Terpolymerisate nicht möglicl ist, mit anderen üblichen Elastomeren, die eine hoh< Vulkanisationsgeschwindigkeit besitzen, eine befrie digende Covulkanisation zu erzielen.

I 962

Aufgabe de/ Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung von härtbaren amorphen Olefinterpolymerisaten anzugeben, welche die vorstehend geschilderten Nachteile nicht aufweisen.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß zur Herstellung der (Jlefinterpolymerisate als Termonomere ganz bestimmte polycyclische Polyene verwendet werden und daß diese in Gegenwart ganz bestimmter Katalysatoren mit den noch vorhandenen zwei verschiedenen a-Olefinen polymerisiert werden.

B einen Rest der Formel bedeutet Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von härtbaren amorphen Olefinterpolymerisaten durch katalytische Polymerisation von zwei verschiedenen a-01efinen mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen und einem polycyclischen Polyen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Polyen eine Verbindung der allgemeinen Formel

A —(CH₂)_n —B

IO in der A einen Rest der Formel

H H

je ^H

H H

\
H H CH₃--CH₃

und

H H

und

worin R₁, R₂, R₃ und R₄, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom öder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten und η 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet, und ein Polymerisationskatalysator verwendet wird, der aus einer Verbindung eines Ubergangsmetalls der Gruppen IV bis VIII des Periodischen Systems der Elemente und einer Aluminiumverbindung der allgemeinen Formel

AlRX₁X₂ HiZ

worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, X, und X₂, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine sekundäre Aminogruppe, Z eine Lewis-Base und in 0 oder eine ganze Zahl bedeutet, oder einem Polyiminoalan der allgemeinen Formel

(— AlH- NR₅-)

besteht, worin R₅ einen Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylrest bedeutet.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Olefinterpolymerisate sind hinsichtlich ihrer Eigenschaften den nach den bekannten Verfahren erhältlichen Olefinterpolymerisaten überlegen, was aus dem weiter unten beschriebenen Beispiel 10 hervorgeht. Insbesondere weisen sie eine Vulkanisationsgeschwindigkeit auf, die um mehr als 100% über derjenigen liegt, die ein auf übliche Weise hergestelltes, entsprechendes, Dicyclopentadien enthaltendes Ter- &5 polymerisat aufweist.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von härtbaren amorphen Olefinterpolymerisaten einsetzbaren polycyclischen Polyene können nach einem Verfahren hergestellt werden, wie es Gegenstand der Offenlegungsschrift 1 962 844 ist.

An Stelle eines einzelnen Termonomeren der oben angegebenen allgemeinen Formel können auch Mischungen der genannten Polyenverbindungen verwendet werden. Beispiele für polycyclische Polyen-Termonomere, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, sind folgende:

II

(2-Norborn-5-enyl)-[4'- oder -5'-(2'- oder -3'-methyI)-cyclopentadienyl]-methan

-CH₂-FT-CH₃

(2 - Norborn - 5 - enyl) - [4'- oder -5.' - (1 ',2'- oder -3'-dimethyl)-cyclopentadienyl]-methan

III

(2-Norborn-5-enyl)-(4'- oder -5'-cyclopentadienyD-methan

XI

CH₂-CH₂-Cu₂-Fl!

l"-(2-Norbom-S-enyl}-3"-(4'- oder -5'-cydopentadienyl)-propan

3-Norborn-5-enyl-4'- oder -5'-(2'
-3-methyl)-cyclopentadien

oder

(2 - Norborn - 5 - enyl) - (1'- cyclopentadienyl)- '⁵ methan

Beispiele für α-Olefine, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, sind Äthylen, Propylen, Butene, Pentene, Methylpentene und Hexene. Bevorzugt wird das Paar Äthylen-Propylen verwendet

Beispiele für Aluminiumverbindungen, die sich als eine der beiden Komponenten des erfindungsgemäß verwendeten Polymerisationskatalysators eignen, sind folgende:

CH,

(2-Norbom-5-enyl)-[6'-(2'- oder -3'-methyl)-cyclohexadienyl-2',5']-methan

AHn-C₁₀H₂₁ )₃
AHn-C₄H₉ )₃
A1(C₂H₅)₂C!
Al(I-C₄H₉)Cl₂
AlH₂N(CH₃),
AlH₃ · N(CH₃J₃

Ai(n-C₆H₁₃)₃
AlCl₂(C₂H₅)
Al(I-C₄H₉ )₂a
AlHCl₂ · CKC₂H
AlHClN(CHj)₂

und

[Bis - (1,4 - b,8 - endomethylen) - 7 - (1,4,5,6,7,8,9, 10 - octahydro) - naphthalinyl] - (4'- oder -S'-cyclopentadienylJ-methan

2 - (2' - Methylen - norborn - 5' - enyl) - 7 - (4"- oder - 5" - methylen - cyclopentadienyl) - [bis-(1,4 - 5,8 - endomethylen) -1,4,5,6,7,8,9,10 - octahydro]-naphthalin

3-Norborn-5-enyl-4'- oder -5'-cyclopentadien

3-Norborn-5-enyl-l'-(4'- oder -5'-methyl)-cyclopentadien

Beispiele für übergangsmetallverbindungen, die sich als eine der beiden Komponenten des erfindungsgemäß verwendeten Polymerisationskatalysators eignen, sind VCl₄, VOCl₃, Vanadintriacetylacetonat, VC1O(OC₂H₅)₂, VCl₃ · 3THF und TiCl₄.

Das Verfahren der Erfindung kann in Gegenwart eines inerten Kohlenwasserstofflösungsmittels oder in den im flüssigen Zustand vorliegenden Monomeren (a-Olefinen) durchgeführt werden. Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator kann entweder vorher in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Monomeren oder in situ hergestellt werden. Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens angewendeten Temperaturen sind die gleichen, wie sie üblicherweise bei derartigen Reaktionen angewendet werden, und liegen innerhalb des Bereiches von -60 bis +10O⁰C. Die angewendeten Drücke liegen zwischen dem Druck, der erforderlich ist, um die Monomeren mindestens teilweise in flüssigem Zustand zu halten, und 100 Atmosphären, vorzugsweise zwischen 1 und 80 Atmosphären.
Wenn Äthylen und Propylen als die beiden a-Olefine verwendet werden, liegt das bevorzugte Verhältnis zwischen diesen beiden Monomeren innerhalb des Bereiches von 1:4 bis 4:1, vorzugsweise innerhalb 1,5:1 und 1:1,5. Das polycyclische Polyen wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise in einer solchen Menge eingesetzt, daß es 1 bis 20 Gewichtsprozent des dabei erhaltenen Terpolymerisats ausmacht

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

In den nachfolgenden Beispielen wurde der Verlauf der Vulkanisationsreaktion an Hand des Drehmoments verfolgt, das durch ein Vulcameter (Rheometer vom Zwick-Typ) mit oszillierender Platte während der Vulkanisation aufgezeichnet wurde. Das Drehmoment ist proportional zum Vulkanisationsgrad. Die maximale Drehmomentänderung entspricht der Differenz zwischen dem nach den ersten 250 Minuten der Vulkanisation gemessenen Drehmoment und

7 ^ 8

dem am Anfang gemessenen Drehmoment, d. h. der genuntersuchung ergab, daß sie im wesentlichen

Gleichung amorph war und einen C₂-Gehalt von 60 Gewichts-

G₂₅₀ — G_min = G_n^_x . prozent aufwies, während ihre grundmolare Viskositätszahl, gemessen in Toluol bei 30⁰C, 1,3 dl/g

Eine weitere Voraussetzung ist die, daß die Konzen- 5 betrug. Die jodometrische Untersuchung ergab einen

tration der Doppelbindungen zur Zeit t gleich der Termonomer(I)-gehalt von 7 Gewichtsprozent in dem

Differenz zwischen dem angenommenen Maximum Terpolymerisat.

und dem Drehmoment zur Zeit t ist, d. h. der Glei- Ein Teil des Terpolymerisats wurde unter Verchung G₂₅₀ — G₁ entspricht Die unter den ange- wendung der folgenden Zusammensetzung in einem gebenen Bedingungen mit einem Schwefelüberschuß io Zwick-Rheometer mit oszillierender Platte mit einem gemessenen Vulkanisationsgeschwindigkeiten hängen Drehwinkel ö = 1,5 gehärtet: im wesentlichen nur von der Konzentration der Doppelbindungen ab. Polymerisat 100 Teile

Der Verlauf der Vulkanisationsreaktion entspricht HAF-Ruß (Kohlenstoff) 50 Teile

einer kinetischen Gleichung zweiter Ordnung, die 15 ZnO 5 Teile

durch die folgende Gleichung ausgedrückt werden Circosol 4240 5 Teile

kann: Mercaptobenzthiazol 0,5 Teile

dG, , Tetramethylthiuramdisuifid 1 Teil

-jj- = K[G^_x-G,) . Schwefel 2 Teile

20 Vulkanisationstemperatur 145° C

Wenn einmal G^_x und t₉₀, die zur Erzielung von

90% von G^_x - G_min erforderliche Zeit, bekannt Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten· sind, kann aus dieser Gleichung die Vulkanisations-

geschwindigkeitskonstante K errechnet werden nach t_f (Induktionszeit) = 30",

der folgenden Gleichung: 25 I₉₀ (die zur Erzielung von 90% des maximalen

_? Moduls erforderliche Zeit) = 17',

Κ ₌ ' . K (Geschwindigkeitskonstante für die gesamte

G„ax' ho Vulkanisationsreaktion) = 0,855 min ~" · m"¹ ·

kg"¹ und

B e i s D i e 1 1 ³° ^Gmax ^™ ^{ara En<}*^{e der Vul}^anisation gemessene

^v ■ maximale Drehmoment) = 0,534 m · kg. 1000 ml η-Hexan wurden in einer inerten Atmosphäre in einen mit einem mechanischen Rührer, Das UV-Spektrum einer Hexanlösung einer Tereiner Thermometerhülse und einem Mantel für eine polymerisatprobe zeigte eine Absorption bei 249 πΐμ, thermostatisch regulierte Flüssigkeit versehenen roh- 35 die den konjugierten Doppelbindungen des Cyclorenförmigen 1500-ml-Reaktor gegeben. Gleichzeitig pentadienringes zugeordnet werden kann, wurde eine Mischung aus Propylen und Äthylen mit Zum Vergleich wurde unter den gleichen oben einem Molverhältnis von 2:1 und einer Fließge- beschriebenen Bedingungen eine Terpolymerisatschwindigkeit von 1200 1 (gemessen unter Standard- probe hergestellt, die an Stelle des Termonomeren I bedingungen) pro Stunde auf den Boden des Reak- 40 Dicyclopentadien enthielt Diese Probe hatte eine tors eingeleitet. Zur Erleichterung der Einstellung Viskosität [»}] = 1,20 dl/g und einen Dicyclopenta-■ des Sättigungsgleichgewichts wurde das Lösungsmit- diengehalt von 6,5%. Nach der Vulkanisation unter tel während der Gaseinleitung gerührt und die Tem- den obengenannten Bedingungen wurden die folgenperatur des Lösungsmittels wurde bei 0⁰C gehalten, den Ergebnisse erhalten: indem innerhalb des Reaktormantels eine durch 45

einen Kryostaten regulierte Kühlmischung zirkuliert t._: = 5 Minuten,

wurde. I₉₀ = 101'30",

Nachdem die Monomerenmischung 20 Minuten K = 0,128 min * · m ¹ ■ kg ^l und

lang eingeblasen worden war, wurde angenommen, G«, = 0,488 m · kg.

daß sich das Gleichgewicht eingestellt hatte. Der 50

Reaktor wurde dann pro Liter mit 3,2 mMol Aus diesen Ergebnissen geht hervor, daß die Ter-(C₂H₅J₂AIa und 10,7 mMol 2-Norborn-5-enyl-4'- polymerisate, die Verbindungen des Typs der Foroder -5'-(2'- oder -3'-methyI)-cyclopentadienyhnethan mel !.enthielten, eine höhere Vulkanisationsgeschwin· (Formel I) beschickt Während die Einleitung des digkeit aufwiesen. Monomeren-Gasstroms fortgesetzt wurde, wurde die 55 _B . . ,, Polymerisationsreaktion eingeleitet, indem 0,4 mMol 0 e 1 s ρ 1 e 1 ζ Vanadintriacetylacetonat pro Liter eingeführt wur- Unter Verwendung einer Apparatur, die der ii den. Die Polymerisation wurde 9 Minuten lang fort- dem vorhergehenden Beispiel beschriebenen ähnelte gesetzt; sie wurde durch Zugabe von 1 ml n-Butanol wurde ein Terpolymerisat hergestellt, wobei als Ter in den Reaktor gestoppt. Die Reaktionslösung wurde 60 monomeres (2-Norbom-5-enyl)-[4'- oder -5'-(Γ,2' mit Wasser gewaschen, mit HCl angesäuert und erneut oder -S'-dimethylVcyclopentadienyQ-methan der obi mit Wasser gewaschen bis zur Neutralität; dann wurde gen Formel Π, Toluol an Stelle von η-Hexan und pn sie durch langsame Zugabe eines Überschusses von Liter 1 mMol VO(OBm)₃ und 10 mMol Al(C₂Hj)₂C Aceton, welches ein Amin-Antioxydans enthielt, als Katalysatorsystem verwendet wurden. Der Tei koaguliert Nach 15stündigem Trocknen unter ver- 65 monomergehalt betrug 5,35 mMol pro Liter. Nac' mindertem Druck bei 50⁰C wurde eine elastomere 77₂minutiger Polymerisation erhielt man 21,2 g Tei Masse erhalten, die 13,7 g wog und in ihrem Aus- polymerisat, das einen Gehalt an der Verbindung de sehen ungehärtetem Kautschuk ähnelte. Eine Rönt- Formel II von 3,72 Gewichtsprozent, eine grand

molare Viskositätszahl von 2,47 dl/g und einen Äthylengehalt von 65% aufwies. Die dabei erhaltenen technologischen Daten waren folgende:

ti = 1',
t₉₀ = 38',

K = 0,89 min"¹ · kg"¹
W = 0,492 m · kg.

m ' und

B ei s pie 1 3 ίο

Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, wobei diesmal jedoch bei 0⁰C in Toluol mit einem Katalysator von 0,4 mMol V(AcAc)₃ und 3,2 mMol AlAt₂Cl pro Liter gearbeitet und 5,35 mMol (2-Norborn - 5 - enyl) - (4'- oder -5' - cyclopentadienyl) - methan der obigen Formel ΙΪΙ pro Liter verwendet wurden, wobei 0,89 mMol pro Minute zugegeben wurden, bis die gesamte Menge zugegeben war, erhielt man nach 7 Minuten 22,1 g eines Terpolymerisats mit einer Viskosität [»?] = 1,29 dl/g, einem Unsättigungsgrad von 4,7% und einem C₂-Gehalt von 60%. Die dabei erhaltenen technologischen Daten waren folgende:

tgo
K

= 2'30",

= 53',

= 0,263 min"¹ · kg"¹

= 0,380 m · kg.

m * und

Beispiel 4

Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, wobei diesmal jedoch bei -20⁰C in Toluol gearbeitet und 0,5 mMol VCl₄ und 4 mMol AlAt₂Cl und 2 mMol Anisol und 5,85 mMol l"-[2-Norborn-5-enyl]-3"-[4'- oder -5'-cyclopentadienyl]-propan der obigen Formel IV pro Liter verwendet wurden, wobei alle 30 Sekunden 0,89 mMol bis zum Verbrauch der Gesamtmenge des Termonomeren zugegeben wurden, erhielt m'an nach 3¹Z₂ Minuten 20,35 g eines Terpolymerisats mit der Viskosität [jj] = 1,95 dl/g, einem Termonomergehalt von 4,32% und einem C₂-Gehalt von 54%. Die dabei erhaltenen technologischen Daten waren folgende:

K =

51'30", .
1,033 m"¹ kg-0,406 m · kg.

•min -¹ und

50

■ Beispiel 5 ' ,/'^'"^'^-i

Es wurde wie in dem im Beispiefi tSeschriebenSn Verfahren gearbeitet,: wobei,al& Katalysatorsystem 3,2 mMol AlAt₂Cl und 0,4 mMol ViAcetylacetonatk, 1000 ml n-Heptasi₍'tind als Termöripmeres 11,5 mMol einer Mischung ,'ijer Verbindungen' der obigen Formeln V. ώίί'ΐΓ^ΡΓΟ Liter¹" verwendet wurden; ^Die Temperatur würde konstant bei O⁰C gehalten. Die &> Mpnomeretanischimg wurde in Portionen aufgeteilt und in 30' ml n-Heptan verdünnt: 5 ml dieser Lösung wurden zu Beginn des Tests und dann wurden, alle 30 Sekunden -3 ml zugegeben, bis die gesamte Termonomennenge verbraucht war. Nach 6*/₂ Minuten erhielt man 22 g eines Polymerisats mit einer Viskosität frj] = U dlZg, einem C₂-Gehalt von 60 Gewichtsprozent und einem Polyengehalt von 7 Ge-

wichtsprozent. Die dabei erhaltenen technologischen Daten waren folgende:

»90

= 3Γ30",

= 0,489 min"¹ m

= 0,632 m kg.

kg ^α und

Beispiel 6

Es wurde nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren gearbeitet, wobei diesmal jedoch 1 mMol VO(OBUt)₃, 10 mMol AlAt₂Cl pro Liter in 1000 ml Toluol bei O⁰C und 11,5 mMol (2-Norborn-5-enyl>[6'(2'- oder -3'-dimethyl)-cyclohexadienyl-2,5]-methan der obengenannten Formel VI pro Liter verwendet wurden. 11,5 mMol wurden in 30 ml Toluol gelöst, 10 ml wurden zu Beginn zugegeben und alle 30 Sekunden wurden 2,5 ml zugegeben, bis die gesamte Termonomerlösung verbraucht war. Nach 8 Minuten erhielt man 16 g Terpolymerisat mit folgenden Eigenschaften: 0,] = 2 dl/g; C₂-Gehalt = 59% und Termonomergehalt = 7%. Die technologischen Eigenschaften waren folgende:

ho K

= 48',

= 0,443 min"¹ · m"¹

= 0.595m-kg.

■ kg ' und

Beispiel 7

Das im Beispiel 6 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei diesmal als Termonomeres 5,8 mMol [Bis - (1,4 - 5,8 - endomethylen) - 7 - (1,4,5,6,7, 8,9,10-octahydro-naphthalinyl]-(4'- oder -5'-CVcIopentadienyl)-methan der obigen Formel VII verwendet wurde, das wie oben angegeben aufgeteilt und zugegeben wurde. Bei Verwendung von 0,8 mMol VO(OBUt)₃ und 8 mMol AlAt₂Cl pro Liter erhielt man nach 7 Minuten 12,6 g eines Terpolymerisats mit den folgenden Eigenschaften: [»?] = 1,99 dl/g; C₂-Geha!t = 60 Gewichtsprozent und Termonomergehalt = 4,2 Gewichtsprozent.

Sei sp.iel 8

Man arbeitete nach dem im Beispiel 6 beschriebenen Verfahren, wobei diesmal 1 mMol VQ₄, 8 mMol AlAt₂Cl, 4 mMol Anisol und ,11.5 mMol <les. Termonoineren der pbigesn Formel V¹M pro Liter verwendet wurden und die ^Reaktion ;bef -20⁰C durchgeführt wurde. Das, Terjmönp^re-wurd'e^foJ-geiMerm^Jßenyau^efeni':'^L.$ 'wTirden' in 30 ml Toluol verdünnt und 5 ml dieser X,Ös'ung wurden pro Minute zugetropft' Nach 8 Minuten erhielt man l&2g einesTerpolyoierisats mit den folgencien!Eigenschaften: [£| = 1,99 dl/g; Termpnomergenält = 5,6% und C₂-Gehalt ='54%: ' · '

'·<■■■■ ·■>···.■: j

Beispiel 9 _;.

Man arbeitete wie in dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, wobei diesmal eine Mischung der Isomeren der Formeln X und XI m einer Konzentration von I2^> mMol pro titer verwendet wurde.

Nach öminurjger Terpolymerisation. erhielt man 14,9g eines Elastomeren, mit einer Viskosität [rß = 13 dl/g, einem Cz-Gehalt von 61% und einem Termonomergehalt von 6%. Nach der Vulkanisation

entsprechend der üblichen Zusammensetzung wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

I₁- = l'3O",

tg₀ = 36',

K = 0,51min-¹

0,52 kg · m.

kg"¹·m ^l und

Beispiel 10

Zum Nachweis des erfindungsgemäß erzielten technischen Fortschrittes gegenüber dem durch die britische Patentschrift 1 007 908 und die französischen Patentschriften 1447 671 und 1454300 repräsentierten Stand der Technik wurden Versuche durchgeführt, in denen das aus der französischen Patentschrift 1447 671 bekannte 3-Meifcyl-l,4,6-heptatrien bzw, 1,4,7-Octatrien als polycyclisches Polyen-Termonomeres eingesetzt wurde. In beiden Fällen konnten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit diesen Termonomeren keine Terpolymerisate mit den gewünschten Eigenschaften hergestellt werden, und daraus ließen sich auch keine vulkanisierten Produkte mit guten elastomeren Eigenschaften herstellen.

Für die Herstellung der Terpolymerisate unter Verwendung von 3-Methyl-l,4,6-heptatrien als Termonomerem wurden zwölf Versuche durchgeführt, in denen als Katalysator VCl₄ und Aluminiumhydridverbindungen verwendet wurden. In allen Fällen wurde ein gesättigtes Mischpolymerisat ohne jede Unsättigung erhalten, selbst dann, wenn eine große Menge an Polyen verwendet wurde.

Außerdem wurden weitere sieben Versuche mit anderen Katalysatorsystemen durchgeführt, die verschiedene Vanadinverbindungen und Aluminiumalkylverbindungen enthielten. In diesen Fällen wurde selbst bei Verwendung einer großen Menge an Polyen

ίο (15 ml 3-Methyl-l,4,6-heptatrien in 400 ml Lösungsmittel) nur ein sehr geringer Vulkanisationsgrad erhalten.

In jedem Falle wurde bei Verwendung der üblichen Menge an Termonomerem kein vulkanisierbares Terpolymerisat, sondern nur ein gesättigtes Mischpolymerisat erhalten. Die an Hand von ER-Spektren und an Hand der ICI-Reaktion durchgeführten Analysen zeigten, daß keine Unsättigung vorhanden wai. Das in diesen Versuchen als Termonomeres verwendete 3-Methyl-l,4,6-heptatrien wurde nach den Angaben von S. Otsuka et al in »J. Am. Chem. Soc«, 85, 3809 (1963), hergestellt.

Außerdem wurde versucht, unter Verwendimg von Katalysatoren, die VCl₄ und AlAtCl₂ enthielten, mit 1,4,7-Octatrien (französische Patentschrift 1 447 671) als Termonomerem Terpolymerisate herzustellen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.

	Tennono-	Katalysator	mMol/1	T	Zeit	Cj/Cj	Ausbeute	% Ter	Bemerkungen
Versuch	meres		VCl4		in		in	mono
	mMol/1	tnMol/1	2,0	(0Q	Min.	2,5	g/l	meres	halbflüssiges
1	83	AlAt2Cl	VOCl3	-20	!0		26,8	0,6	Polymerisat
		12,0	4,0			2,5			viskoses öl
2	8,3	Al2At3Cl3	VOCl3	+30	10		34,4	0,2
		40,0	6,0			2,5			viskoses öl
3	16,7	Al2At3Cl3	+30	10		50,7	n.d
		60

n. d. = Nicht bestimmt.

In keinem dieser Versuche wurde ein hochmolekulares festes Polymerisat erhalten.

Ferner wurden die in der folgenden Tabelle zusammengesteiiten Vergleichsversuche durchgeführt, in denen die Vulkanisationskinetik eines nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Terpolymerisats (unter Verwendung von 2-Norborn-5-enyl)-[4'- oder -5'-(2'- oder -3'-methyl)-cyclopentadienyl]-methan als Termonomerem) mit Hanöelsprodukten verglichen wurde.

Typ des eingesetzten Termonomeren

Mol/kg Viskosität

«n/g

Gewichtsprozent

t, (min)

ho (min)

■m

kj-10³· (min"¹]

1,4-trans-Hexadien

2-Äthylidennorbornen

2-Methylidennorbornen

Endodicyclopentadien

Erfindungsgemäß verwendetes Termonomeres

0,470 0,630 0,470 0,440 0,320 1,78
1,65
1,68
1,70
1,51

58
63
55
65
60

5
5

7,5
2,0

30
35
73
115
23

0,14
0,14
0,12
0,07
0,36

5,00
0,26

0,20
030

*) k, = Me Umkehrreaktion^eschwmdigkeJtskonstante (Brach der gebadeten Vnlkaaisationsbmdungen).

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß erfindungsgemäß ein überraschender technischer Fortschritt erziel
wird, der nicht vorhersehbar war. .

Claims (1)

1. Verfahren zur Herstellung von härtbaren amo.phen Olefinterpolymerisaten durch katalytische Polymerisation von zwei verschiedenen a-Olefinen mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen und einem polycyclischen Polyen, dadurch ge

Patentansprüche:

kennzeichnet, daß als Polyen eine Verbindung der allgemeinen Formel