DE1949347A1 - Copolymere von Olefinen und N-ungesaettigten Carbazolderivaten sowie Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Description

DIETRICH LEWINSKY PATENTANWALT _{3Q> September}

8 München 21 - fotthordstr. 81 5766-I/Sb

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Societe Nationale des Petroles d¹Aquitaine, Courbevoie, Tour Aquitaine (Frankreich)

"Copolymere von Olefinen und N-ungesättigten Carbazolderivaten sowie Verfahren zu deren Herstellung"

Priorität vom 2. Oktober 1968 aus der französischen Patentananmeldung Nr. I68 369 (Seine)

Die Erfindung betrifft einen neuen Typ von amorphen, vulkanisierbaren Copolymeren von Olefinen mit N-ungesättigten Carbazol-Derivaten. Sie betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung und Vulkanisation solcher Copolymerer, wie auch die vulkanisierten Elastomeren.

Die erfindungsgemäßen Produkte sind Copolymere von wenigstens zweiflC—Olefinen mit einem oder mehreren N-ungesättigten Carbazolderivaten und ganz besonders Copolymere von Äthylen, einem N^-Olefin mit wenigstens drei Kohlenstoffatomen im Molekül und einem oder mehrerer N-Alkenyl-Carbazole.

Die Olefine, die für die erfindungsgemäßen Copolymere eingesetzt werden, können eine verschiedene Anzahl von Kohlenstoffatomen enthalten, im allgemeinen zwischen 2 und 10; es handelt sich besonders um Äthylen und d£-Olefine mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, besonders Papylen, Butene, Hexene, Octene, die gebräuchlichsten sind Äthylen, Propylen und 1-Buten.

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. Die N-ungesättigten Carbazol-Verbindungen, die erfindungsge-

! maß mit den Olefinen copolymerisiert werden können, können durch

ι folgende Formel wiedergegeben werden:

HC

in der Z einen ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit- 2 bis 16 Kohlenstoffatomen darstellt.

Zu den gebräuchlichsten Carbazol-Verbindungen, die erfindungsgemäß copolymerisiert werden können, gehören solche, deren am Stickstoffatom befindlicher ungesättigter Rest ein geradkettiger oder verzweigter Alkenylrest ist. Beispielsweise gehören hierzu N-Vinylcarbazol, N-AlIylcarbazol, N-Butenylcarbazol, N-Hexenylcarbazol, N-Methyl-1-äthenylcarbazol usw.

Die hauptsächlichen Produkte nach der Erfindung sind amorphe Copolymere mit höherem Molekulargewicht. Diese Produkte sind nur mit freien Radikalen vulkanisierbar.

Nach der Vulkanisation können die neuen Copolymeren zu Produkten führen, die ausgezeichnete mechanische Eigenschaften

' '2

haben, besonders Reißfestigkeiten über 150 kg/cm und Bruchdehnungen von 200 bis 500 %.

Durch geeignete Wahl der N-ungesättigten Carbazol-Derivate ! und der Polymerisationsbedingungen ist es möglich, die mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Elastomeren beliebig zu verändern.

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Das erfindungsgemäße (^polymerisationsverfahren besteht in der j Einführung von Äthylen und einem oder mehreren 06-Olefinen in eine organische Flüssigkeit, die wenigstens ein N-ungesättlgtes Carbazol-Derivat und ein koordinatives Katalysator-System enthält, und der Umsetzung dieser Mischung bis zur Bildung der Copolymeren der Olefine mit dem oder den Carbazol-Derivaten.

Die koordinativen Katalysator-Systeme, die in dem erfindunnsgemäßen Verfahren verwendet werden können, bestehen aus einer
halogenieren oder nicht halcgenierten organometallischen Verbindung oder einem Hydrid eines oder mehrerer Metalle der Gruppen
I bis IH des Periodensystems der Elemente und einer Verbindung
eines Übergangsmetalles der Gruppen IV bis VIII des genannten
Systems.

Für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich besonders
Katalysator-Systeme, die bestehen aus halogenierten oder nicht
halogenierten Aluminiumorganischen Verbindungen und Vanadium-Verbindungen wie z.B. Halogeniden, Oxyhalogeniden und Verbindungen,
in denen wenigstens eine Valenz des Vanadiums durch ein HeteroAtom, hauptsächlich Sauerstoff und Stickstoff abplättigt ist, das mit einer organischen Gruppe verbunden 1st (Triacetyl-acetonat
usw.).

Ausgezeichnete Ergebnisse werden mit Katalysator-Systemen erhalten, die z.B. bestehen aus Vanadiumtetrachlorid oder Vanadiumoxychlorid und Diäthylaluminiumchlorid oder Äthylaluminiumsesquichlorid.

Das Katalysator-System kann außerdem eine bestimmte Menge
eines Aktivators enthalten, besonders eines Dichlorarylphosphins, wie das Dichlorphenylphosphin, eines Halogensulfinyl- oder
Halogensulfonyl-Thiophens, wie das Chlorsulfonyl-2-Thiophen oder
j das Di-chlorsulfonyl-2,ⁱ4-Thiphen, eines Alkoxyalkyl-häbgensulf its oder -halogensulfats wie das ilthcxyathyl-chlorsulfat oder -chlcrsulfit, eines Halogen-Derivates des Dioxo-5₃8-Methylen-4 l-^ü-

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Hexahydronaphtalins wie das Hexachloro-l,2,3,¹*,9_J9-dioxo-5_s8-methylen-Δ 1,^-Hexahydronaphtalin usw.

Zur Bildung des Katalysator-Systems können die Verbindungen (A) der Metalle der Gruppen I bis III des Periodensystems der Elemente mit den Verbindungen (B) der Übergangsmetalle der Gruppen IV bis VIII vor ihrer Einführung in den Reaktor gemischt werden oder nicht. Der Katalysator kann auch vorgebildet werden, um dann in die zu polymerisierende Mischung kontinuierlich oder diskontinuierlich eingeführt zu werden.

Ein eventuell verwendeter Aktivator kann dem Katalysator vor seiner Einbringung in das Reaktionsgemisch zugemischt werden; man kann aber auch den Aktivator direkt in die Mischung während der Polymerisation kontinuierlich oder portionsweise geben; eine andere Arbeitsweise besteht darin, zuerst den Aktivator mit der oder den Verbindungen des oder dar Übergangsmetalle zu mischen.

Das Katalysator-System enthält solche Mengen der Verbindungen A und B, daß das Verhältnis von Metall der Verbindung A zu Übergangsmetall der Verbindung B zwischen 1 und 30, vorzugsweise zwischen 2 und 10 liegt.

j Die eventuell verwendete Aktivatormenge kann in weiten Grenzen schwanken. Man verwendet besonders 0,5 bis 25 Mole Aktivator pro Granmatom Übergangsmetall, es 1st jedoch notwendig, daß in der Reaktionsmischung mehr von der Verbindung A, bezogen auf das Metall, als Aktivator enthalten ist.

: Die Copolymerisation wird in einem geeigneten Lösungsmittel durchgeführt, das vorzugsweise ein aliphatischer, aromatischer oder cyclo-aliphatischer Kohlenwasserstoff ist, wie n-Heptan, Cyclohexan, Benzol oder Mischungen solcher Lösungsmittel. Man

ι kann auch halogenierte Kohlenwasserstoffe verwenden, die gegen-

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über dem Katalysator inert sind, wie z.B. Chloroform, Chlorbenzol, TetracWo\Lräthylen usw. Die Olefine selbst können als Lösungsmittel dienen, und die Copolymerisation kann z.B. in flüssigem Propylen oder/und Buten durchgeführt werden.

Die Copolymerisation kann bei Temperaturen zwischen -50 und +90⁰C durchgeführt werden, vorzugsweise verwendet man Temperaturen zwischen -10 und +30⁰C. Die Drücke liegen meist zwischen 1 und 10 at, man kann aber auch bei höheren Drücken arbeiten.

Der Anteil an N-ungesättigten Carbazol-Derivaten, die man den Olefinen zumischt, wird so gewählt, daß das Copolymere zwischen 0,1 und 20 Gew.% an Gruppen enthält, die von diesen Carbazol-Verbindungen stammen.

Das oder die Carbazol-Verbindungen, die erfindungsgemäß mitverwendet werden, werden im allgemeinen im Ganzen in den Reaktor vor der Zugabe des Hatalysator-Systems eingebracht. Es ist jedoch auch möglich, diese Verbindungen ganz oder teilweise, kontinuierlich oder diskontinuierlich während der Polymerisation hinzuzugeben.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich durchgeführt werden, indem man das Lösungsmittel, die Monomeren und das ^: Katalysator-System kontinuierlich in eine Polymerisationszone in solchen Mengen einführt, daß ihre Verweilzeit in dieser Zone ausreichend ist, um die gewünschte Konzentration an Copolymeren in dem Reaktionsgemisch zu erhalten.

Bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Copolymeren aus Äthylen/Propylen/N-Alkenylcarbazol ist eine untere Grenze für den Äthylengehalt nicht bestimmend, die obere Grenze sollte aber vorzugsweise bei 75 ßew.Ü liegen, um eine Kristallinität vom Polyäthylen-Typ zu vermeiden. j

- 6- j

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(P ei)

Der Gehalt an CO -Olefinen in den amorphen Copolymeren kann ; zwischen 5 urtd 75 % liegen. Der Gehalt an N-Alkenylcarbazolen im Copolymeren kann zwischen 0,1 und 20 ^,vorzugsweise zwischen und 15 % liegen.

Bei der'Durchführung der Copolymerisation wird das Reaktionsgemisch vor der Polymerisation von Sauerstoff durch Hindurchleiten eines Inertgases wie Stickstoff, Argon usw. befreit.

Die Dauer der Copolymerisation wechselt im allgemeinen mit den Arbeitsbedingungen. Meist liegt sie zwischen 30 Minuten und 3 Stunden.

Am Ende der Operation zerstört man den Katalysator auf bekannte Weise, und das Copolymere wird von dem Lösungsmittel durch Coagulation mittels eines Alkoholes, Abdampfen des Lösungsmittels oder irgendeine andere Methode abgetrennt, die es erlaubt, ein Polymeres aus seiner Lösung zu isolieren.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1

Die Copolymerisation wird in einem zylindrischen Glasreaktor mit einem inneren Durchmesser von 10 cm und einem Volumen von 1000 ml durchgeführt, der mit einem Rührer und Gas-Ein- und Ableitungsrohren ausgerüstet ist. Der Zylinder befindet sich in einem auf 20⁰C thermostatisierten Bad. Das Gaseinleitungsrohr ist bis auf den Boden des Reaktors geführt und endet in einem Verteilungsring von 8 cm Durchmesser. ,

In den unter Stickstoff gehaltenen Reaktor füllt man 700 ml wasserfreies n-Heptan und 25 Millimole N-Vinylcarbazol. Durch das Gaseinleitungsrohr leitet man eine gasförmige Mischung von Äthylen und Propylen im Molverhältnis 1 : 2 und in einer Menge von 99 Nl/h ein.

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In jswei Tropf trichter, die sich über dem Reaktor befinden, saugt man unter Stickstoff ein Milliraol Vanadiumtetrachlorid in 30 ml wasserfreiem n-Heptan bzw. 6 Millimole Diäthylaluminiumchlorid (C₂Hc)₂Al Cl in 30 ml wasserfreiem n-Heptan.

Die gasförmige Äthylen/Propylen-Mischung wird weiterhin mit 99 Nl/h ein- und abgeleitet. Die beiden Bestandteile des Katalysators werden getrennt tropfenweise innerhalb 15 Minuten in den Reaktor eingebracht. 50 Minuten nach Beginn der Katalysator-Zugabe stoppt man die Reaktion durch Zugabe von 20 ml Isopropanol, die 0,2 g des Antioxydans "WingStay T" enthalten. Das gebildete Produkt wird gereinigt und in Isopropanol coaguliert. Nach Trocknung des Polymeren unter Vakuum erhält man 32 g eines festen Produktes, das Im Röntgenlicht amorph ist und das Aussehen •Ines nichtvulkanisierten Elastomeren hat.

Der Gehalt an Äthylen in den Terpolymeren beträgt 4? Oew. %_t der an N-Vinylcarbatol 7,5 %\ das Holgewicht 1st etwa 130 0OO.

Vulkanisation

In einem Walzenmischer mischt man 100 Gewichtsteile des erhaltenen Copolymeren mit 60 Teilen Ruß HAF, 5 Teilen Zinkoxid, 0,32 fellen Schwefel und 6,75 Teilen -40 Jtigem Dicumylperoxid.

Die Mischung wird in einer Presse eine Stunde auf l60°C erhitzt.

Eigenschaften des vulkanisierten Produktes

Zugfestigkeit 209 kg/cm²

Bruchdehnung 360 %

Elastizitätsmodul bei 300° Dehnung l67 kg/cm²

Shore-A-Härte 8*»

Rückprall 37 %

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Beispiel 2

Die Arbeitsweise ist die gleiche wie im Beispiel 1, man gibt aber nur 12,5 Millimole N-Vinylcarbazol hinzu; die Reaktionsdauer beträgt nur 40 Minuten.

Nach Vakuumtrocknung erhält man 29 g eines festen Produktes, das im Röntgenlicht amorph ist und das Aussehen eines nicht vulkanisierten Elastomeren hat. Das Terpolymere hat einen Äthylengehalt von 45 % und einen solchen an N-Vinylcarbazol von 4,8 %.

Das Terpolymere wird wie im Beispiel 1 vulkanisiert.

Eigenschaften des vulkanisierten Produktes

Zugfestigkeit 204 kg/cm²

Bruchdehnung 370 %

Elastizitätsmodul bei 300 % Dehnung 155 kg/cm²

Shore-A-Härte 78

Rückprall 41 %

Beispiel 3

Die Arbeitsweise ist die gleiche wie im Beispiel 1, die Reaktion wird aber bei O⁰C durchgeführt und man verwendet als Katalysator 0,5 Millimole Vanadiumoxychlorid VOCl₃ und 4 Millimole Äthyl-aluminium-sesquichlorid 1/2

ι Nach Vakuumtrocknung des erhaltenen Polymeren erhält man 32 g , eines festen Produktes, das im Rön&nlicht amorph ist und das Aussehen eines nichtvulkanisierten Elastomeren hat.

Das Terpolymere hat einen Äthylengehalt von 47 %> einen solchen an N-Vinylcarbazol von 7,2 % und ein Molgewicht von etwa 215 000. Das Terpolymere wird wie im Beispiel 1 vulkanisiert.

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Eigenschaften des vulkanisierten Produktes

Zugfestigkeit 200 kg/cm²

Bruchdehnung 310 %

Elastizitätsmodul bei 300 % Dehnung 190 kg/cm²

Shore-Α-Härte 85

Rückprall 40 %

_ Beispiel 4

Man wiederholt das Beispiel 3 unter Verwendung von nur 12,5 Millimolen N-Vinylcarbazol und stoppt die Reaktion nach 40 Minuten.

Nach Vakuumtrocknung des erhaltenen Produktes erhält man 30,5 g eines Terpolymeren mit einem Äthylengehalt von 45 % und einem Gehalt an N-Vinylcarbazol von 4,75 %. Das Terpolymere wird wie im Beispiel 1 vulkanisiert.

Eigenschaften des vulkanisierten Produktes

Zugfestigkeit 208 kg/cm² .

Bruchdehnung 340 % ■

Elastizitätsmodul bei 300 % Dehnung 176 kg/cm

Shore-A-Härte 80

Rückprall 44 % !

Beispiel 5

Die Arbeitsweise ist die gleiche wie im Beispiel 1, man verwendet jedoch als Katalysator ein Millimol Vanadiumtetrachlorid und i Millimole n-Trihexy!-aluminium (n-CgH,j,),Al. Die Reaktionsdauer '■

beträgt 40 Minuten. :

Nach Vakuumtrocknung des erhaltenen Produktes erhält man 13 g eines Terpolymeren mit einem Molgewicht über 800 000 und einem Gehalt an N-Vinylcarbazol von 10,2 %.

Beispiel 6 ;

Man wiederholt die Arbeitsweise des Beispiels 1, ersetzt das

009816/1693 - io -

. - 10 -

Propylen durch 1-Buten und verwendet als Katalysator 1 Milliraol ! Vanadiumoxichlorid VOCl₅ und 7,5 Millimole Dläthylaluminiumchlorid und führt die beiden Bestandteile des Katalysators getrennt in einer Stunde tropfenweise ein. 20 Minuten nach Beendigung der Katalysator-Zugabe wird die Reaktion durch Zugabe von 50 ml Isopropanol gestoppt. Man rührt 30 Minuten und coaguliert das Polymere mit 500ml Isopropanol.

Man erhält 7 g einer Polymerenmischung, die man der Fraktionierung in heißem n-Heptan unterwirft.

Dei* lösliche Anteil von 5,5 g 1st ein Copolymeres von Äthylen/ Buten-1/N-VInylcarbazol mit einem Gehalt von 52 % 1-Buten und 1,8 % N-Vinylcarbazol.

Der in Heptan unlösliche Anteil besteht fast ausschließlich aus homopolymerem N-Vinylcarbazol.

Beispiel 7

Man wiederholt die Arbeitsweise des Beispiels 1, ersetzt das N-Vinylcarbazol durch N-Allycarbazol und führt die Reaktion 2 Stunden lang durch.

Man erhält 38 g eines Copolymeren aus Äthylen/Propylen/N-Allylcarbazol mit einem Äthylengehalt von 45 % und einem Gehalt an N-Allylcarbazol von 2,4 %.

Dieses Copolymere ist im Röntgenlicht amorph und hat das Aus-

sehen eines nicht vulkanisierten Elastomeren. '

- Beispiel 8

Die Arbeitsweise ist die gleiche wie im Beispiel 6, man ersetzt jedoch das N-Vinylcarbazol durch das N-Allylcarbazol.

Man erhält 9,5 g eines Copolymeren aus Äthylen/1-Buten/N-

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- ιι -

Allylcarbasol mit einem Gehalt an 1-Buten von 55 % und einem solchen an N-AlIylcarbazol von 1,4 %.

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Claims (2)

Dipl-'lng. Pipl· oec publ. 1 9 4 9 3 Λ DIETRICH LEWINSKY '^aJW PATENTANWALT . 30. September 1969 8 ΜβηΛβη 21 - Gotthodsir. 81 ^d 5766-I/Sb !•!•fön 1762 Soci^tl Nationale des Pe"troles dfAquitaine, Courbevoie, Tour ; Aquitaine (Frankreich) Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung amorpher, praktisch linearer Copolyraerer aus Olefinen und Carbazol-Derivaten, dadurch gekennzeichnet» daß man wenigstens zwei <"&-Olefine der Formel R-CH= CH₂, in der R Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, mit einem Carbazol-Derivat mischt, das an seinem Stickstoffatom einen ungesättigten Kohlenwasserstoffrest hat, diese Mischung zwischen -50 und +90⁰C mit einem Katalysator-System in Berührung bringt, das aus einer metallorganischen Verbindung oder einem Hydrid eines Metalles der Gruppen I bis III des Periodensystems der Elemente und einem Derivat eines Übergangsmetalls der Gruppen IV bis VIII des genannten Systems besteht, bis zur Bildung eines Polymeren.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Olefine, die mit dem Carbazol-Derivat gemischt werden, Äthylen, Propylen und !-Buten sind.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Olefine, die mit dem Carbazol-Derivat gemischt werden, Äthylen und Propylen sind.

h. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Olefine, die mit dem Carbazol-Derivat gemischt werden, Äthylen und !-Buten sind.

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5· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der ungesättigte Kohlenwasserstoffrest an dem Stickstoffatom des Carbazols ein Alkenylrest mit 2 bis 16, vorzugsweise mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gkennzeichnef, daß das Katalysator-System besteht aus einem eventuell halogenieren Alkylaluminium, einem Vanadiumhalogenid oder -oxyhalogenid und eventuell einem Aktivator.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation zwischen -10 und +30⁰C durchgeführt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in einem Lösungsmittel für das Carbazol-Derivat durchgeführt wird.

9. Amorphe, praktisch lineare Copolymere von Äthylen und einem CO -Olefin mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen im Molekül mit einem Carbazol-Derivat, das an seinem Stickstoffatom einen Alkenylrest mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen hat, wobei der Anteil an CC'-Olefinen zwischen 5 und 75 Gew. %,der an N-Alkenyl-Carbazol zwischen 0,1 und 20 Gew. % und der an Äthylen unter 75 Gew. % liegen.

0. Copolymere nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das ot -Olefin Propylen oder 1-Buten ist und das N-Alkenylcarbazol 2 bis 8 Kohlenstoffatome im Alkenylrest hat.

.1. Copolymere nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an N-Alkenylcarbazol-Derivaten zwischen 1 und 15 * beträgt.

2. Elastomere, bestehend aus einem oder mehreren Copolymeren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, vulkanisiert mit einem Erzeuger freier Radikale.

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