DE69425449T2

DE69425449T2 - Verfahren für Ethylenpolymerisation

Info

Publication number: DE69425449T2
Application number: DE69425449T
Authority: DE
Inventors: Fausto Calderazzo; Cesare Ferrero; Renzo Invernizzi; Francesco Masi; Francesco Menconi; Angelo Moalli; Alberto Monichino; Guido Pampaloni; Marcello Poidomani
Original assignee: Polimeri Europa SpA
Current assignee: Versalis SpA
Priority date: 1993-03-31
Filing date: 1994-03-25
Publication date: 2001-04-12
Anticipated expiration: 2014-03-26
Also published as: PT618239E; EP0618239A2; ITMI930630A1; KR0142217B1; IT1263862B; KR940021593A; DE69425449D1; EP0618239A3; EP0618239B1; ITMI930630A0; GR3034425T3; ES2148275T3; DK0618239T3; ATE195327T1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Ethylen und zur Copolymerisation von Ethylen mit einem α-Olefin und eine bei dieser (Co)polymerisation wirksame Katalysatorzusammensetzung.
Auf diesem Fachgebiet ist bekannt, daß Ethylen, und α-Olefine im allgemeinen, mit einem Ziegler-Verfahren bei geringem Druck polymerisiert werden können.
Für diesen Zweck werden im allgemeinen Katalysatoren verwendet, die aus einer Verbindung von Elementen aus der Gruppe IV bis zur Gruppe VI des Periodensystems (Übergangsmetallverbindungen) in Mischung mit einer Organometallverbindung oder einem Hydrid von Elementen aus der Gruppe I bis zur Gruppe III des Periodensystems hergestellt werden, wobei in Suspension, in Lösung oder in der Gasphase gearbeitet wird.
Das im allgemeinen für diesen Zweck verwendete Übergangsmetall ist Titan, das insbesondere bei der Polymerisation von Ethylen hohe Ausbeuten und eine hohe Produktivität ermöglicht. Kombinationen von Titan mit anderen Übergangsmetallen, wie Vanadium, Zirconium und Hafnium, werden jedoch bei der Herstellung von Polymeren und Copolymeren von Ethylen mit bestimmten Eigenschaften ebenfalls verwendet. Insbesondere wird die Kombination Titan-Vanadium oft bei der Herstellung von Copolymeren von Ethylen mit einer homogenen Comonomerverteilung innerhalb des Moleküls und mit guten mechanischen Eigenschaften und besserer Verarbeitbarkeit verwendet, besonders dann, wenn mit Verfahren gearbeitet wird, die eine Polymerisationstemperatur anwenden, die etwa 150ºC übersteigt, und folglich Katalysatoren mit einer geringeren Anzahl von β-Eliminierungsreaktionen erfordern. Diese Katalysatorkomponenten werden im allgemeinen durch den Kontakt zwischen einer Titanverbindung (im allgemeinen Titantetrachlorid), einer Vanadiumverbindung (im allgemeinen Vanadiumoxychlorid) und einem Alkylaluminiumchlorid bei Reaktionsbedingungen hergestellt, wie es zum Beispiel in der europäischen Patentanmeldung Nr. 57 050 beschrieben ist.
Der wesentliche Nachteil dieser Katalysatorkomponenten ist ihre relativ geringe Aktivität bei der Polymerisation, das erfordert eine aufwendige Reinigung des Polymers, um Katalysatorreste zu entfernen.
Aus US-Patenten 4 037 041 und 4 151 110 ist auch bekannt, Katalysatorkomponenten aus Titantetrachlorid und Vanadiumcarbonyl als nullwertige Vanadiumverbindung herzustellen. Diese Katalysatorkomponenten zeigen bei üblichen Polymerisationsbedingungen auch eine geringe Aktivität, und Vanadiumcarbonyle sind außerdem Verbindungen, deren Herstellung und Handhabung in einer kommerziellen Anlage schwierig sind. Ein Polymerisationskatalysator, der Vanadium und Titan enthält, mit guter katalytischer Aktivität ist in US- Patent 4 987 111 beschrieben. Nach diesem Patent kann eine feste Katalysatorkomponente in Atomverhältnissen · durch die Formel V(1), Ti(n), Cl(4n) definiert werden, in der n von 1 bis 3 variiert, und diese kann aus einem Vanadiumaren und Titantetrachlorid nach der Gleichung
V(Ar)&sub2; + nTiCl&sub4; → VTinCl4n
erhalten werden und enthält deshalb Vanadium und Titan in wechselseitigen Molverhältnissen im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 3.
Nach der vorliegenden Erfindung wurde nunmehr festgestellt, daß eine feste Katalysatorkomponente mit einem höheren Vanadiumgehalt als der der festen Komponente von US-Patent 4 978 111 und insbesondere mit einem Atomverhältnis, das größer als der Bereich von 1 : 1 bis 3 : 1 ist, hergestellt werden kann, wenn Titantetrachlorid, ein Vanadiumaren und Vanadiumtetrachlorid in geeigneten Verhältnissen miteinander umgesetzt werden.
Es wurde auch festgestellt, daß bestimmte Klassen organischer Chlorderivate sehr wirksame Promotoren bei der (Co)polymerisation von Ethylen darstellen, wenn sie in Verbindung mit diesen festen Katalysatorkomponenten mit einem hohen oder einem geringen Vanadiumgehalt und mit einer Alkylaluminiumverbindung verwendet werden.
Es sollte darauf hingewiesen werden, daß die technische Literatur die Verwendung bestimmter organischer Halogenverbindungen in Verbindung mit bestimmten auf Titan basierenden Ziegler-Katalysatoren beschreibt. Der Zusatz dieser organischen Halogenverbindungen zu den auf Titan basierenden Katalysatoren führt jedoch im allgemeinen nicht zu einer deutlichen Verbesserung der Produktivität, wohingegen er zu einer deutlichen Verringerung des Molekulargewichts (oder einer äquivalenten Erhöhung des Fließindex) von Polyolefinen führt, die bei Polymerisationsverfahren erhalten werden, die bei mittlerer Temperatur (im allgemeinen gleich oder weniger als 90ºC) durchgeführt werden. Es sollte zum Beispiel auf Pozamantir, Polymer Sci., 3, 217 (1962) und Kiepert, Macromol. Chem., 70, 54 (1965) Bezug genommen werden.
Es ist auch bekannt, daß bestimmte organische Halogenverbindungen bei Homo- und Copolymerisationsverfahren von Ethylen zu Verbesserungen der Produktivität führen, wenn eine Verbindung mit auf Vanadium basierenden Katalysatoren vorliegt. Ein solcher Effekt wurde bei der Verwendung von Vanadiumkatalysatorsystemen erreicht, die in homogener Phase arbeiten (sogenannte "lösliche Vanadiumverbindungen"), die bei einer Temperatur arbeiten, die im allgemeinen geringer als 120ºC ist, womit durch das Deaktivierungsphänomen aufgrund einer Superreduktion die mit Vanadium verbundenen Schwierigkeiten und das Problem der Erzeugung von hohen Molekulargewichten entstehen, wenn bei einer hohen Temperatur gearbeitet wird. Siehe zum Beispiel E. Giannetti et al., Makromol. Chem. 185, 2133 (1984); N. Kashiva et al., Polym. Bull., 13, 511 (1985); und M. V. Pandya et al., J. Appl. Polym. Sci., 43, 637 (1991).
Laut Kenntnis des hier genannten Anmelders ist es bekannt, organische Halogenverbindungen als Aktivatoren für bimetallische Titan-Vanadium-Katalysatorsysteme zu verwenden, die in einer heterogenen Phase arbeiten.
Nach der vorliegenden Erfindung wurde überraschenderweise festgestellt, daß die oben genannten heterogenen Titan-Vanadium-Katalysatoren durch das Vorhandensein bestimmter Chlorderivate aktiviert werden, wodurch eine Verbesserung der Produktivität von bis zu 100% bei Polymerisationsverfahren erreicht wird, die im Bereich von einer geringen bis zu einer hohen Temperatur (etwa 30 bis etwa 260ºC) durchgeführt werden, wodurch Ethylenpolymere mit unterschiedlicher Dichte und ohne irgendeine vom vorhandenen Aktivator stammende Verringerung des Molekulargewichts hergestellt werden. Bei der Copolymerisation von Ethylen mit einem α-Olefin führen die so aktivierten Katalysatoren außerdem zu einer beträchtlichen Verbesserung bei der Einführung von α-olefinischen Comonomeren, einschließlich höheren α-Olefinen, und dem zusätzlichen Vorteil, daß selbst dann, wenn der Reaktion eine geringere Comonomermenge zugeführt wird, Copolymere mit ausgeglichener, sehr geringer Dichte erhalten werden können, daraus folgt ein ökonomisches und vereinfachtes Verfahren.
Folglich stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Polymerisation von Ethylen und zur Copolymerisation von Ethylen mit einem C&sub3;-C&sub1;&sub0;-α-Olefin bereit, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß eine Katalysatorzusammensetzung verwendet wird, die hergestellt ist aus:
i) einer festen Katalysatorkomponente (Prokatalysator), die Titan, Vanadium und Chlor in folgenden Molverhältnissen enthält:
Ti(1), V(0,3 - 3), Cl(4 - 12),
die durch Wechselwirkung von Titantetrachlorid, einem Vanadiumaren und möglicherweise Vanadiumtetrachlorid gemäß der Reaktion
TiCl&sub4; + mV(Ar)&sub2; + nVCl&sub4; → TiV(m+n)Cl(4+4n) + 2mAr erhalten wird, worin
- Ar ein Aren ist, ausgewählt aus Benzol und mit 1 bis 3 Alkylgruppen substiuiertem Benzol,
- m eine variable Zahl von 0,3 bis 1 ist,
- n eine variable Zahl von 0 bis 2 ist, unter der Bedingung, daß das Verhältnis m : n im Bereich von 1 : 0 bis 1 : 2 liegt,
ii) einem Trialkylaluminium- oder Alkylaluminiumchlorid-Cokatalysator; und
iii) einem Aktivator aus einem organischen Chlorderivat, ausgewählt aus:
a) Di- oder Polychloralkanen,
- α,β-Dichloralkanen der nachstehenden Formel:
worin R und R&sub1; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe (vorzugsweise eine C&sub1;-C&sub5;-Alkylgruppe) darstellen;
- α,ω-Dichloralkanen der nachstehenden Formel: worin r eine ganze Zahl von 1 bis 10 (vorzugsweise von 1 bis 5) ist;
- Trichloralkanen oder Tetrachloralkanen, die an den beiden endständigen Kohlenstoffatomen Chloratome tragen, der Formel
worin R&sub2; ein Halogen- oder Chloratom ist und s eine ganze Zahl von 1 bis 10 (vorzugsweise 1 bis 5) ist;
- Trichloralkanen, die an einem endständigen Kohlenstoffatom Chloratome tragen, der Formel:
(Cl)&sub3;-C-R&sub3;
worin R&sub3; eine C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe (vorzugsweise eine C&sub1;-C&sub5;-Alkylgruppe) ist;
b) Alkylestern von aliphatischen Carbonsäuren, die an dem sich in a-Stellung zur Carboxylgruppe befindenden Kohlenstoffatom mit Chlor di- oder trisubstituiert sind, und
c) Monochlortriphenylmethan oder Dichlordiphenylmethan mit einer Carboxyalkylgruppe in der p-Stellung von mindestens einem der Phenylringe, wodurch in der Katalysatorzusammensetzung:
- das Atomverhältnis von Aluminium (im Cokatalysator) zur Summe von Titan und Vanadium (im Prokatalysator), Al/(Ti+V), von 0,5 : 1 bis 200 : 1 variiert;
- das Verhältnis der Mole des Aktivators iii) zur Summe der Titan- und Vanadiumatome (im Prokatalysator), (iii)/(Ti+V), von 0,3 : 1 bis 3 : 1 variiert;
- das Verhältnis der Mole des Aktivators iii) zu den Aluminiumatomen (im Cokatalysator), (iii)/Al, von 0,01 : 1 bis 10 : 1 variiert.

Prokatalysator

Der erfindungsgemäße Prokatalysator i) ist eine feste Katalysatorkomponente, die Titan, Vanadium und Chlor in den oben genannten Verhältnissen enthält, die durch Wechselwirkung von Titantetrachlorid, einem Vanadiumaren und möglicherweise von Vanadiumtetrachlorid erhalten wird. Für diesen Zweck verwendbare Vanadiumarene sind nullwertige Vanadiumverbindungen, die im allgemeinen mit der Formel V(Ar)&sub2; definiert werden können, worin Ar vorzugsweise Benzol, Toluol, p-Xylol oder Mesitylen angibt, wobei Mesitylen besonders bevorzugt ist. Diese Vanadiumarene sind auf diesem Fachgebiet bekannte Verbindungen und können zum Beispiel nach Verfahren hergestellt werden, die von E. O. Fisher und WS. Kogler in Chem. Ber., 90, 250 (1957) und von F. Calderazzo in Inorg. Chem. 3, 810, 1964, und in US-Patenten 4 980 491 und 5 093 508 beschrieben sind.
Der Prokatalysator i) kann außerhalb oder innerhalb der Polymerisationsumgebung hergestellt werden. Im ersten Fall wird eine Vanadiumarenlösung normalerweise mit einer Lösung in Kontakt gebracht, die Titantetrachlorid und möglicherweise auch das Vanadiumtetrachlorid enthält. Für diesen Zweck geeignete Lösungsmittel sind nicht-reaktive, inerte, organische Lösungsmittel, vorzugsweise Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Nonan, Decan, Undecan oder Cyclohexan. Das Verfahren erfolgt normalerweise in einer inerten Atmosphäre (zum Beispiel in einer Stickstoff- oder Argonatmosphäre), wobei die Masse bei Umgebungstemperatur (20-25ºC) oder oberhalb der Umgebungstemperatur, zum Beispiel ungefähr bis zum Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels 10 Sekunden bis 3 Stunden lang und bei Umgebungstemperatur vorzugsweise etwa 1 Stunde lang gerührt wird, um den Prokatalysator in Form fester Körner zu fällen. Die auf diese Weise erhaltene Dispersion des Prokatalysators in dem relativen Lösungsmittel kann direkt beim (Co)polymerisationsverfahren von Ethylen verwendet werden.
Alternativ kann der Prokatalysator vorher aus seiner Dispersion abgetrennt, mit einem organischen Kohlenwasserstofflösungsmittel (zum Beispiel Pentan, Hexan oder Heptan) gewaschen und getrocknet werden.
Nach einer weiteren Ausführungsform, die für kontinuierliche Polymerisationsverfahren besonders geeignet ist, wird der Prokatalysator i) innerhalb der Polymerisationsumgebung erzeugt oder im wesentlichen erzeugt. In diesem Fall werden ein Strom der Vanadiumarenlösung und ein Strom der Lösung von Titantetrachlorid und möglicherweise auch von Vanadiumtetrachlorid in ihren relativen organischen Lösungsmitteln in einem geeigneten Verhältnis miteinander gemischt, und diese Mischung wird dem Polymerisationsreaktor zugeführt. Es wurde festgestellt, daß eine Mischungszeit von wenigen Sekunden, zum Beispiel 10 Sekunden, ausreicht.
Bestimmte Beispiele des erfindungsgemäßen Prokatalysators i), die auf der Basis der Atomverhältnisse der Bestandteile Vanadium, Titan und Chlor definiert sind, sind wie folgt:
Ti (1), V (0,3), Cl (4);
Ti (1), V (0,5), Cl (4);
Ti (1), V (1), Cl (4);
Ti (1), V (2), Cl (8);
Ti (1), V (3), Cl (12)
Die ersten drei dieser Prokatalysatorbeispiele können durch Reaktion des Vanadiumarens mit Titantetrachlorid und die nächsten drei durch Wechselwirkung von Vanadiumaren mit Titantetrachlorid und Vanadiumtetrachlorid hergestellt werden.

Cokatalysator

Der in der erfindungsgemäßen Katalysatorzusämmensetzung verwendete Cokatalysator ist ein Trialkylaluminium- oder ein Alkylaluminiumchlorid, das im Alkylteil 1 bis 8 und vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält. Beispiele von für diesen Zweck geeigneten Cokatalysatoren sind Triethylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Triisobutylaluminium, Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiummonochlorid, Monoethylaluminiumdichlorid und Ethylaluminiumsesquichlorid. Von diesen Cokatalysatoren ist Triethylaluminium bevorzugt.

Aktivator

Der in der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzung verwendete Aktivator iii) ist ein organisches Chlorderivat, das aus folgenden Verbindungsklassen ausgewählt ist:
a) Di- oder Polychloralkane,
b) Akylester von aliphatischen Carbonsäuren, die an dem sich in der α-Stellung zur Carboxylgruppe befindenden Kohlenstoffatom mit Chlor di- oder trisubstituiert sind, und
c) Monochlortriphenylmethan oder Dichlordiphenylmethan, das in der p-Stellung von mindestens einem der Phenylringe eine Carboxyalkylgruppe trägt.
Für diesen Zweck geeignete Aktivatoren a) müssen ausgewählt werden aus:
- α,β-Dichloralkanen der nachstehenden Formel:
worin R und R&sub1; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe (vorzugsweise eine C&sub1;-C&sub5;-Alkylgruppe) darstellen;
- α,ω-Dichloralkanen der nachstehenden Formel:
ClCH&sub2;-(CH&sub2;)r-CH&sub2;-Cl
worin r eine ganze Zahl von 1 bis 10 (vorzugsweise von 1 bis 5) ist;
- Trichloralkanen oder Tetrachloralkanen, die an den beiden endständigen Kohlenstoffatomen Chloratome tragen, der Formel
worin R&sub2; ein Halogen- oder Chloratom ist und s eine ganze Zahl von 1 bis 10 (vorzugsweise 1 bis 5) ist;
- Trichloralkanen, die an einem endständigen Kohlenstoffatom Chloratome tragen, der Formel:
(Cl)&sub3;-C-R&sub3;
worin R&sub3; eine C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe (vorzugsweise eine C&sub1;-C&sub5;-Alkylgruppe) ist.
Bestimmte Beispiele der Aktivatoren a) sind 1,2-Dichlorethan, 1,3-Trichlorpropan, 1,4-Dichlorbutan, 2,3-Dichlorbutan, 1,4- Dichlorpentan, 1,6-Dichlorhexan, 1,1,1-Trichlorethan und 1,1,2-Trichlorethan. Von diesen Aktivatoren sind 1,2-Dichlorethan und 2,3-Dichlorbutan bevorzugt.
Für diesen Zweck verwendbare Aktivatoren b) können aus denen ausgewählt werden, die durch die Formel
definiert werden, worin R&sub6; ein Wasserstoffatom, ein Chloratom oder eine C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe (vorzugsweise eine C&sub1;-C&sub5;-Alkyl gruppe) ist und R&sub4; eine C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe (vorzugsweise eine C&sub1;-C&sub5;-Alkylgruppe) ist.
Bestimmte Beispiele der Aktivatoren b) sind die Methyl- und Ethylester von 1,1-Dichloressigsäure und 1,1,1-Trichloressigsäure.
Die für diesen Zweck verwendbaren Aktivatoren c) können aus denen ausgewählt werden, die durch die Formeln
definiert werden können, worin R&sub5; eine C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe (vorzugsweise eine C&sub1;-C&sub5;-Alkylgruppe) ist.
Bestimmte Beispiele der Aktivatoren c) sind jene, die der oben aufgeführten Formel entsprechen, worin R&sub5; eine Methyl- oder Ethylgruppe ist.
Der Aktivator iii) kann der Polymerisationsumgebung entweder als getrennte Beschickung oder in Verbindung mit dem Cokatalysator ii) oder mit dem Prokatalysator i) oder mit den Vorstufen des Cokatalysators i) zugesetzt werden, wie es bereits ausgeführt wurde. Nach einer bestimmten Ausführungsform wird der Aktivator iii) während der Herstellung des Prokatalysators i) in den Prokatalysator i) eingeführt, indem ein Kontakt mit den Reaktionspartnern Vanadiumaren, Titantetrachlorid und möglicherweise Vanadiumtetrachlorid vorgenommen wird.

Katalysatorzusammensetzung

Die erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung enthält im · allgemeinen die Komponenten i), ii) und iii) in solchen Anteilen, daß folgende Verhältnisse erfüllt werden:
- Atomverhältnis von Aluminium (im Cokatalysator) zur Summe von Titan und Vanadium (im Prokatalysator), Al/(Ti+V), zwischen 0,5 : 1 und 200 : 1;
- Verhältnis der Mole des Aktivators iii) zur Summe der Titan- und Vanadiumatome (im Prokatalysator), (iii)/(Ti+V), zwischen 0,3 : 1 und 3 : 1;
- Verhältnisse der Mole des Aktivators iii) zu den Aluminiumatomen (im Cokatalysator), iii)/Al, zwischen 0,01 : 1 und 10 : 1.
Die erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung ist bei der Polymerisation von Ethylen und bei der Copolymerisation von Ethylen mit einem C&sub3;-C&sub1;&sub0;-α-Olefin wirksam.
Wenn mit dem Polymerisationsverfahren in Suspension in einem inerten Verdünnungsmittel (Temperatur zwischen 30 und 95ºC) gearbeitet wird, ist es bevorzugt, die Komponenten der Zusammensetzung in solchen Verhältnissen zu verwenden, daß sie in folgenden Bereichen liegen:
Al/(Ti+V) von 6 : 1 bis 16 : 1
(iii)/(Ti+V) von 1,5 : 1 bis 3 : 1
(iii)/Al von 0,1 : 1 bis 1 : 1.
Wenn mit dem Polymerisationsverfahren in Lösung (Temperatur zwischen etwa 140 und 260ºC) gearbeitet wird, ist es bevorzugt, die Komponenten in solchen Verhältnissen zu verwenden, daß sie in folgenden Bereichen liegen:
Al/(Ti+V) von 2 : 1 bis 3 : 1
(iii)/(Ti+V) von 0,3 : 1 bis 2 : 1
(iii)/Al von 0,6 : 1 bis 6 : 1.
Wenn Ethylen mit einem α-Olefin nach dem Lösungsverfahren bei einer Temperatur zwischen etwa 0 und 100ºC copolymerisiert wird, ist es bevorzugt, die Komponenten in solchen Verhältnissen zu verwenden, daß sie in folgenden Bereichen liegen:
Al/(Ti+V) von 10 : 1 bis 200 : 1
(iii)/(Ti+V) von 1,5 : 1 bis 3 : 1
(iii)/Al von 0,01 : 1 bis 0,3 : 1.
Bei der Homopolymerisation von Ethylen ermöglicht es die erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung, daß Polymere mit einer durchschnittlichen bis breiten Molekulargewichtsverteilung erhalten werden, die für eine Umformung durch Verfahren, wie Blasformen für die Verwendung bei der Herstellung von Folienprodukten und verschiedenen Gegenständen, und durch Spritzguß geeignet sind. Bei der Copolymerisation von Ethylen mit α-Olefinen, insbesondere 1-Buten und 1-Hexen, ermöglicht es die erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung, daß lineare Polyethylene geringer Dichte erhalten werden, die für eine Umformung durch Verfahren, wie Blasformen und den Spritzguß, besonders geeignet sind, wobei dies von der Molekulargewichtsverteilung abhängt, oder daß Copolymere mit einem hohen Propylengehalt erhalten werden, die Elastomereigenschaften besitzen.
In allen Fällen zeigt die erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung im Vergleich mit den bekannten auf Titan und Vanadium basierenden Katalysatoren eine unerwartet hohe Polymerisations- und Copolymerisationsaktivität, wie es aus den folgenden Versuchsbeispielen deutlich wird, die als nicht begrenzende Erläuterung der vorliegenden Erfindung aufgeführt sind.

BEISPIEL 1 (präparativ)

1 g (3,435 mmol) Vanadiumbismesitylen wird in 100 ml wasserfreiem n-Decan gelöst, wobei in einem gerührten 250 ml Reaktor in einer Stickstoffatmosphäre gearbeitet wird. Dann werden bei einer Temperatur von 25ºC 50 ml einer Lösung von wasserfreiem n-Decan zugesetzt, die 1,30 g (6,852 mmol) Titantetrachlorid enthält (Molverhältnis Ti/V = 2/1). Die auf diese Weise erhaltene Suspension wird 1 Stunde bei 25ºC kräftig gerührt.
Zu Analysezwecken wird eine Hälfte der Suspension filtriert, und der abgetrennte Feststoff wird mit 3 · 50 ml Portionen wasserfreiem n-Hexan gewaschen und getrocknet. Es wird 0,90 g einer festen Katalysatorkomponente erhalten, die 18,22 Gew.-% Ti, 9,68 Gew.-% V, 53,15 Gew.-% Cl, 18,95 Gew.-% organische Fraktion enthält.
Wenn die Komponenten als Molverhältnisse ausgedrückt werden, erhält man Ti : V : Cl = 2 : 1 : 7,9.

BEISPIEL 2 (präparativ)

1 g (3,435 mmol) Vanadiumbismesitylen wird in 100 ml wasserfreiem n-Decan gelöst, wobei in einem gerührten 250 ml Reaktor in einer Stickstoffatmosphäre gearbeitet wird. 50 ml einer Lösung von wasserfreiem n-Decan, die 1,30 g (6,852 mmol) Titantetrachlorid und 2,54 g (25,66 mmol) 1,2-Dichlorethan (1,2-DCE) enthält (Molverhältnisse Ti/V - 2/1, 1,2- DCE/(Ti+V) = 2,5/1). Die auf diese Weise erhaltene Suspension wird 1 Stunde bei 25ºC kräftig gerührt.
Zu Analysezwecken wird eine Hälfte der Suspension filtriert, und der abgetrennte Feststoff wird mit 3 · 50 ml Portionen wasserfreiem n-Hexan gewaschen und getrocknet. Es wird 0,81 g einer festen Katalysatorkomponente erhalten, die 20,13 Gew.-% Ti, 10,67 Gew.-% V, 59,45 Gew.-% Cl, 9,75 Gew.-% organische Fraktion enthält.
Wenn die Komponenten als Molverhältnisse ausgedrückt werden, erhält man Ti : V : Cl = 2 : 1 : 8.

BEISPIEL 3 (präparativ)

1 g (3,435 mmol) Vanadiumbismesitylen wird in 100 ml wasserfreiem n-Decan gelöst, wobei in einem gerührten 250 ml Reaktor in einer Stickstoffatmosphäre gearbeitet wird. Dann werden bei einer Temperatur von 25ºC 50 ml einer Lösung von wasserfreiem n-Decan zugesetzt, die 0,65 g (3,426 mmol) Titantetrachlorid und 0,66 g (3,424 mmol) Vanadiumtetrachlorid enthält (Molverhältnis Ti/V = 0,5/1). Die auf diese Weise erhaltene Suspension wird 1 Stunde bei 25ºC kräftig gerührt.
Zu Analysezwecken wird eine Hälfte der Suspension filtriert, und der abgetrennte Feststoff wird mit 3 · 50 ml Portionen wasserfreiem n-Hexan gewaschen und getrocknet. Es wird 0,98 g einer festen Katalysatorkomponente erhalten, die 8,43 Gew.-% Ti, 17,89 Gew.-% V, 48,66 Gew.-% Cl, 25 Gew.-% organische Fraktion enthält.
Wenn die Komponenten als Molverhältnisse ausgedrückt werden, erhält man Ti : V : Cl = 1 : 2 : 7,8.

BEISPIEL 4 (präparativ)

1 g (3, 435 mmol) Vanadiumbismesitylen wird in 100 ml wasserfreiem n-Decan gelöst, wobei in einem gerührten 250 ml Reaktor in einer Stickstoffatmosphäre gearbeitet wird. Dann werden bei einer Temperatur von 25ºC 50 ml einer Lösung von wasserfreiem n-Decan zugesetzt, die 0,65 g (3,426 mmol) Titantetrachlorid, 0,66 g (3,424 mmol) Vanadiumtetrachlorid und 2,54 g (25,66 mmol) 1,2-Dichlorethan (1,2-DCE) enthält (Mol verhältnisse Ti/V = 0,5/1, 1,2-DCE/(Ti+V) = 2,5/1). Die auf diese Weise erhaltene Suspension wird 1 Stunde bei 25ºC kräftig gerührt. Zu Analysezwecken wird eine Hälfte der Suspension filtriert, und der abgetrennte Feststoff wird mit 3 · 50 ml Portionen wasserfreiem n-Hexan gewaschen und getrocknet. Es wird 0,82 g einer festen Katalysatorkomponente erhalten, die 10 Gew.-% Ti, 21,2 Gew.-% V, 59,08 Gew.-% Cl, 9,7 Gew.-% organische Fraktion enthält.
Wenn die Komponenten als Molverhältnisse ausgedrückt werden, erhält man Ti : V : Cl = 1 : 2 : 8.

BEISPIEL 5 (präparativ)

1 g (3,435 mmol) Vanadiumbismesitylen wird in 100 ml wasserfreiem n-Decan gelöst, wobei in einem gerührten 250 ml Reaktor in einer Stickstoffatmosphäre gearbeitet wird. Dann werden bei einer Temperatur von 25ºC 16 ml einer Lösung von wasserfreiem n-Decan zugesetzt, die 0,65 g (3,426 mmol) Titantetrachlorid enthält (Molverhältnis Ti/V = 1/1).
Die auf diese Weise erhaltene Suspension wird 1 Stunde bei 25ºC kräftig gerührt.
Zu Analysezwecken wird eine Hälfte der Suspension filtriert, und der abgetrennte Feststoff wird mit 3 · 50 ml Portionen wasserfreiem n-Hexan gewaschen und getrocknet. Es wird 0,666 g einer festen Katalysatorkomponente erhalten, die 12,32 Gew.-% Ti, 13,06 Gew.-% V, 34,58 Gew.-% Cl, 40,04 Gew.-% organische Fraktion enthält.
Wenn die Komponenten als Molverhältnisse ausgedrückt werden, erhält man Ti : V : Cl = 1 : 1 : 3,8.

BEISPIEL 6 (präparativ)

1 g (3,435 mmol) Vanadiumbismesitylen wird in 100 ml wasserfreiem n-Decan gelöst, wobei in einem gerührten 250 ml Reaktor in einer Stickstoffatmosphäre gearbeitet wird. Dann werden bei einer Temperatur von 25ºC 16 ml einer Lösung von wasserfreiem n-Decan zugesetzt, die 0,65 g (3,426 mmol) Titantetrachlorid und 1,58 g (15,96 mmol) 1,2-Dichlorethan (1,2-DCE) enthält (Molverhältnisse Ti/V = 1/1, 1,2-DCE/(Ti+V) = 2,5/1). Die auf diese Weise erhaltene Suspension wird 1 Stunde bei 25ºC kräftig gerührt.
Zu Analysezwecken wird eine Hälfte der Suspension filtriert, und der abgetrennte Feststoff wird mit 3 · 50 ml Portionen wasserfreiem n-Hexan gewaschen und getrocknet. Es wird 0,54 g einer festen Katalysatorkomponente erhalten, die 15,18 Gew.-% Ti, 16,09 Gew.-% V, 44,8 Gew.-% Cl, 23,93 Gew.-% organische Fraktion enthält.
Wenn die Komponenten als Molverhältnisse ausgedrückt werden, erhält man Ti : V : Cl = 1 : 1 : 4.

BEISPIEL 7 (Vergleich)

1900 ml wasserfreies n-Heptan, 0,120 g Triethylaluminium und 50 g wasserfreies 1-Hexen werden in dieser Reihenfolge in einen gerührten 5 l Reaktor (Druckgefäß) eingeführt. Die Reaktortemperatur wird auf 155ºC erhöht. Der Reaktor wird mit Ethylen auf einen Druck von 5 kg/cm gebracht, und es wird 0,0137 g der festen Katalysatorkomponente von Beispiel 1 eingeführt. Das Molverhältnis Al/(Ti+V) beträgt folglich 13/1.
Die Polymerisation erfolgt 20 Minuten bei 155ºC, wobei der Druck durch kontinuierliche Zufuhr von Ethylen bei 5 kg/cm² gehalten wird. Nach dieser Zeit wird die Polymerisation unterbrochen, indem 2 ml Ethanol und 12 g CO&sub2; eingeführt wer den. Der Inhalt wird auf Umgebungstemperatur abgekühlt, und die Suspension koaguliert mit 4000 ml Methanol. Nach dem Filtrieren und Trocknen des festen Kuchens werden 12,5 g eines Ethylen/Hexen-Copolymers gewonnen, für das folgende Werte gelten:
- Produktivität = 0,91, als kg Copolymer pro Gramm feste Katalysatorkomponente ausgedrückt,
- Ausbeute (Ti) = 5,0, als kg Copolymer pro Gramm Titan in der festen Katalysatorkomponente ausgedrückt,
- Ausbeute (V) = 9,6, als kg Copolymer pro Gramm Vanadium in der festen Katalysatorkomponente ausgedrückt.
Das auf diese Weise hergestellte Copolymer hat folgende Eigenschaften:
- Fließindex: 0,12 g/10 min (ASTM D-1238 F)
- Scherempfindlichkeit: 20 (ASTM D-1238 F)
- Dichte: 0,9300 g/ml (ASTM D-2830)

BEISPIEL 8

Dem Verfahren von Beispiel 7 wird gefolgt, wobei der Reaktor mit 1900 ml wasserfreiem n-Heptan, 0,120 g Triethylaluminium (TEA), 0,018 g 1,2-Dichlorethan (DCE), 50 g wasserfreiem 1- Hexen und 0,0137 g der festen Katalysatorkomponente von Beispiel 1 beschickt wird. Das Molverhältnis Al/(Ti+V) beträgt 13/1, das Molverhältnis DCE/(Ti+V) beträgt 2,4/1 und das Molverhältnis DCE/TEA beträgt 0,18/1.
Die Polymerisation erfolgt wie in Beispiel 7, wodurch 33 g eines Ethylen/Hexen-Copolymers mit einer Produktivität von 2,4, einer Ausbeute (Ti) von 13,2 und einer Ausbeute (V) von 25,4 erhalten werden.
Das Copolymer hat folgende Eigenschaften: Fließindex 0,38 g/10 min, Scherempfindlichkeit 20 und Dichte 0,9215 g/ml.

BEISPIEL 9

Dem Verfahren von Beispiel 7 wird gefolgt, wobei der Reaktor mit 1900 ml wasserfreiem n-Heptan, 0,120 g Triethylaluminium (TEA), 0,10 g 1,2-Dichlorethan (DCE), 50 g wasserfreiem 1-Hexen und 0,0137 g der festen Katalysatorkomponente von Beispiel 1 beschickt wird. Das Molverhältnis Al/(Ti+V) beträgt 13/1, das Molverhältnis DCE/(Ti+V) beträgt 13/1 und das Molverhältnis DCE/TEA beträgt 1/1.
Die Polymerisation erfolgt wie in Beispiel 7, wodurch 40 g eines Ethylen/Hexen-Copolymers mit einer Produktivität von 2,9, einer Ausbeute (Ti) von 16 und einer Ausbeute (V) von 31 erhalten werden.
Das Copolymer hat folgende Eigenschaften: Fließindex 0,60 g/10 min, Scherempfindlichkeit 18 und Dichte 0,9175 g/ml.

BEISPIEL 10

1900 ml wasserfreies n-Heptan, 0,120 g Triethylaluminium und 50 g wasserfreies 1-Hexen werden in dieser Reihenfolge in einen gerührten 5 l Reaktor (Druckgefäß) eingeführt. Die Reaktortemperatur wird auf 155ºC erhöht, der Reaktor wird mit Ethylen auf einen Druck von 5 kg/cm² gebracht, und es wird eine Suspension zugeführt, die durch Dispergieren von 0,0143 g der festen Katalysatorkomponente von Beispiel 1 in 3 ml wasserfreiem Heptan, Zugabe von 0,050 g 1,2-Dichlorethan (DCE) und einstündiges Halten des Kontaktes bei Umgebungstemperatur erhalten wurde.
Das Molverhältnis Al/(Ti+V) beträgt 12,6/1, das Molverhältnis DCE/TEA beträgt 0,5/1 und das Molverhältnis DCE/(Ti+V) beträgt 6,3/1.
Die Polymerisation erfolgt wie in Beispiel 7, wodurch 39 g eines Ethylen/Hexen-Copolymers mit einer Produktivität von 2,7, einer Ausbeute (Ti) von 14,9 und einer Ausbeute (V) von 28,8 erhalten werden.
Das Copolymer hat folgende Eigenschaften: Fließindex 0,53 g/10 min, Scherempfindlichkeit 17,5 und Dichte 0,9190 g/ml.

BEISPIEL 11

Dem Verfahren von Beispiel 10 wird gefolgt, wobei eine Suspension verwendet wird, die durch Dispergieren von 0,0137 g der festen Katalysatorkomponente von Beispiel 1 in 3 ml wasserfreiem Heptan, Zugabe von 0,063 g 1,4-Dichlorbutan (DCB) und einstündiges Halten des Kontaktes bei Umgebungstemperatur erhalten wurde.
Das Molverhältnis Al/(Ti+V) beträgt 13/1, das Molverhältnis DCB/TEA beträgt 0,5/1 und das Molverhältnis DCB/(Ti+V) beträgt 6,5/1.
Die Polymerisation erfolgt wie in Beispiel 7, wodurch 34 g eines Ethylen/Hexen-Copolymers mit einer Produktivität von 2,5, einer Ausbeute (Ti) von 13,6 und einer Ausbeute (V) von 26,2 erhalten werden.
Das Copolymer hat folgende Eigenschaften: Fließindex 0,31 g/10 min, Scherempfindlichkeit 18 und Dichte 0,9170 g/ml.

BEISPIEL 12

Dem Verfahren von Beispiel 10 wird gefolgt, wobei eine Suspension verwendet wird, die durch Dispergieren von 0,0137 g der festen Katalysatorkomponente von Beispiel 1 in 3 ml wasserfreiem Heptan, Zugabe von 0,063 g 1,6-Dichlorhexan (DCHE) und einstündiges Halten des Kontaktes bei Umgebungstemperatur erhalten wurde.
Das Molverhältnis Al/(Ti+V) beträgt 13/1, das Molverhältnis DCHE/TEA beträgt 0,5/1 und das Molverhältnis DCHE/(Ti+V) beträgt 6,3/1.
Die Polymerisation erfolgt wie in Beispiel 7, wodurch 20 g eines Ethylen/Hexen-Copolymers mit einer Produktivität von 1,5, einer Ausbeute (Ti) von 8,0 und einer Ausbeute (V) von 15,4 erhalten werden.
Das Copolymer hat folgende Eigenschaften: Fließindex 0,31 g/10 min, Scherempfindlichkeit 19 und Dichte 0,9270 g/ml.

BEISPIEL 13 (Vergleich)

Dem Verfahren von Beispiel 10 wird gefolgt, wobei eine Suspension verwendet wird, die durch Dispergieren von 0,0137 g der festen Katalysatorkomponente von Beispiel 1 in 3 ml wasserfreiem Heptan, Zugabe von 0,042 g 1,6-Dichlormethan (DCM) und einstündiges Halten des Kontaktes bei Umgebungstemperatur erhalten wurde.
Das Molverhältnis Al/(Ti+V) beträgt 13/1, das Molverhältnis DCM/TEA beträgt 0,5/1 und das Molverhältnis DCM/(Ti+V) beträgt 6,3/1.
Die Polymerisation erfolgt wie in Beispiel 7, wodurch 10,1 g eines Ethylen/Hexen-Copolymers mit einer Produktivität von 0,70, einer Ausbeute (Ti) von 4,0 und einer Ausbeute (V) von 7,8 erhalten werden.
Das Copolymer hat folgende Eigenschaften: Fließindex 0,40 g/10 min, Scherempfindlichkeit 19 und Dichte 0,9260 g/ml.

BEISPIEL 14

Dem Verfahren von Beispiel 7 wird gefolgt, wobei eine Fraktion der in Beispiel 2 erhaltenen Katalysatorsuspension verwendet wird, die 0,0124 g der festen Katalysatorkomponente enthält.
Das Molverhältnis Al/(Ti+V) beträgt 13/1.
Es werden 25 g eines Ethylen/Hexen-Copolymers mit einer Produktivität von 2,0, einer Ausbeute (Ti) von 10 und einer Ausbeute (V) von 18,9 erhalten.
Das Copolymer hat folgende Eigenschaften: Fließindex 0,21 g/10 min, Scherempfindlichkeit 20 und Dichte 0,9265 g/ml.

BEISPIEL 15 (Vergleich)

1900 ml wasserfreies n-Heptan, 0,120 g Triethylaluminium und 50 g wasserfreies 1-Hexen werden in dieser Reihenfolge in einen gerührten 5 l Reaktor (Druckgefäß) eingeführt. Die Reaktortemperatur wird auf 155ºC erhöht, der Reaktor wird mit Ethylen auf einen Druck von 5 kg/cm² gebracht, und es werden 0,0232 g der festen Katalysatorkomponente von Beispiel 3 eingeführt.
Das Molverhältnis Al/(Ti+V) beträgt 8,2/1.
Die Polymerisation erfolgt wie in Beispiel 7, wodurch 36 g eines Ethylen/Hexen-Copolymers mit einer Produktivität von 1,55, einer Ausbeute (Ti) von 18,4 und einer Ausbeute (V) von 8,7 erhalten werden.
Das Copolymer hat folgende Eigenschaften: Fließindex 0,15 g/10 min, Scherempfindlichkeit 20 und Dichte 0,9230 g/ml.

BEISPIEL 16

Dem Verfahren von Beispiel 15 wird gefolgt, wobei 1900 ml wasserfreies n-Heptan, 0,120 g Triethylaluminium, 0,018 g 1,2-Dichlorethan (DCE), 50 g wasserfreies 1-Hexen und 0,0232 g der festen Katalysatorkomponente von Beispiel 3 in den Reaktor eingeführt werden.
Das Molverhältnis Al/(Ti+V) beträgt 8,2/1, das Molverhältnis DCE/(Ti+V) beträgt 1,5/1 und das Molverhältnis DCE/Al beträgt 1,5/1.
Die Polymerisation erfolgt wie in Beispiel 7, wodurch 62 g eines Ethylen/Hexen-Copolymers mit einer Produktivität von 2,64, einer Ausbeute (Ti) von 31,6 und einer Ausbeute (V) von 14,9 erhalten werden.
Das Copolymer hat folgende Eigenschaften: Fließindex 0,41 g/10 min, Scherempfindlichkeit 17 und Dichte 0,9120 g/ml.

BEISPIEL 17

Dem Verfahren von Beispiel 15 wird gefolgt, wobei 1900 ml wasserfreies n-Heptan, 0,120 g Triethylaluminium, 0,050 g 1,2-Dichlorethan (DCE), 50 g wasserfreies 1-Hexen und 0,0193 g der festen Katalysatorkomponente von Beispiel 3 in den Reaktor eingeführt werden.
Das Molverhältnis Al/(Ti+V) beträgt 9,8/1, das Molverhältnis DCE/(Ti+V) beträgt 4,9/1 und das Molverhältnis DCE/Al beträgt 0,5/1.
Die Polymerisation erfolgt wie in Beispiel 7, wodurch 55 g eines Ethylen/Hexen-Copolymers mit einer Produktivität von 2,84, einer Ausbeute (Ti) von 34 und einer Ausbeute (V) von 15,9 erhalten werden.
Das Copolymer hat folgende Eigenschaften: Fließindex 0,43 g/10 min, Scherempfindlichkeit 17,5 und Dichte 0,9150 g/ml.

BEISPIEL 18

Dem Verfahren von Beispiel 15 wird gefolgt, wobei 1900 ml wasserfreies n-Heptan, 0,120 g Triethylaluminium, 0,100 g 1,2-Dichlorethan (DCE), 50 g wasserfreies 1-Hexen und 0,0193 g der festen Katalysatorkomponente von Beispiel 3 in den Reaktor eingeführt werden.
Das Molverhältnis Al/(Ti+V) beträgt 9,8/1, das Molverhältnis DCE/(Ti+V) beträgt 9,8/1 und das Molverhältnis DCE/Al beträgt 1/1.
Die Polymerisation erfolgt wie in Beispiel 7, wodurch 51 g eines Ethylen/Hexen-Copolymers mit einer Produktivität von 2,64, einer Ausbeute (Ti) von 31,5 und einer Ausbeute (V) von 14,7 erhalten werden.
Das Copolymer hat folgende Eigenschaften: Fließindex 0,34 g/10 min, Scherempfindlichkeit 17,5 und Dichte 0,9140 g/ml.

BEISPIEL 19

Dem Verfahren von Beispiel 15 wird gefolgt, wobei 1900 ml wasserfreies n-Heptan, 0,120 g Triethylaluminium, 0,036 g 1,1,1-Trichlorethan (TCE), 50 g wasserfreies 1-Hexen und 0,0193 g der festen Katalysatorkomponente von Beispiel 3 in den Reaktor eingeführt werden.
Das Molverhältnis Al/(Ti+V) beträgt 9,8/1, das Molverhältnis TCE/(Ti+V) beträgt 1,9/1 und das Molverhältnis TCE/Al beträgt 0,19/1.
Die Polymerisation erfolgt wie in Beispiel 7, wodurch 37 g eines Ethylen/Hexen-Copolymers mit einer Produktivität von 1,92, einer Ausbeute (Ti) von 22,8 und einer Ausbeute (V) von 10,7 erhalten werden.
Das Copolymer hat folgende Eigenschaften: Fließindex 0,12 g/10 min, Scherempfindlichkeit 18 und Dichte 0,9190 g/ml.

BEISPIEL 20

Dem Verfahren von Beispiel 15 wird gefolgt, wobei eine Fraktion der in Beispiel 4 erhaltenen Katalysatorsuspension verwendet wird, die 0,0170 g der festen Katalysatorkomponente enthält.
Das Molverhältnis Al/(Ti+V) beträgt 9,4/1.
Es werden 45 g eines Ethylen/Hexen-Copolymers mit einer Produktivität von 2,6, einer Ausbeute (Ti) von 26,5 und einer Ausbeute (V) von 12,5 erhalten.
Das Copolymer hat folgende Eigenschaften: Fließindex 0,27 g/10 min, Scherempfindlichkeit 19 und Dichte 0,9185 g/ml.

BEISPIEL 21 (Vergleich)

1900 ml wasserfreies n-Heptan, 0,120 g Triethylaluminium und 50 g wasserfreies 1-Hexen werden in dieser Reihenfolge in einen gerührten 5 l Reaktor (Druckgefäß) eingeführt. Die Reaktortemperatur wird auf 155ºC erhöht, der Reaktor wird mit Ethylen auf einen Druck von 5 kg/cm² gebracht, und es werden 0,0198 g der festen Katalysatorkomponente von Beispiel 5 eingeführt. Das Molverhältnis Al/(Ti+V) beträgt 9,2/1.
Die Polymerisation erfolgt wie in Beispiel 7, wodurch 15 g eines Ethylen/Hexen-Copolymers mit einer Produktivität von 0,76, einer Ausbeute (Ti) von 6,1 und einer Ausbeute (V) von 5,6 erhalten werden.
Das Copolymer hat folgende Eigenschaften: Fließindex 0,14 g/10 min, Scherempfindlichkeit 18 und Dichte 0,9303 g/ml.

BEISPIEL 22

Dem Verfahren von Beispiel 21 wird gefolgt, wobei 1900 ml wasserfreies n-Heptan, 0,120 g Triethylaluminium, 0,050 g 1,2-Dichlorethan (DCE), 50 g wasserfreies 1-Hexen und 0,0137 g der festen Katalysatorkomponente von Beispiel 3 in den Reaktor eingeführt werden.
Das Molverhältnis Al/(Ti+V) beträgt 13/1, das Molverhältnis DCE/(Ti+V) beträgt 6, 6/1 und das Molverhältnis DCE/Al beträgt 0,5/1.
Die Polymerisation erfolgt wie in Beispiel 7, wodurch 40 g eines Ethylen/Hexen-Copolymers mit einer Produktivität von 2,9, einer Ausbeute (Ti) von 23,7 und einer Ausbeute (V) von 22,3 erhalten werden.
Das Copolymer hat folgende Eigenschaften: Fließindex 0,34 g/10 min, Scherempfindlichkeit 19 und Dichte 0,9195 g/ml.

BEISPIEL 23

Dem Verfahren von Beispiel 21 wird gefolgt, wobei einen Fraktion der in Beispiel 6 erhaltenen Katalysatorsuspension verwendet wird, die 0,0151 g der festen Katalysatorkomponente enthält.
Das Molverhältnis Al/(Ti+V) beträgt 9,2/1.
Es werden 59 g eines Ethylen/Hexen-Copolymers mit einer Produktivität von 3,9, einer Ausbeute (Ti) von 25,6 und einer Ausbeute (V) von 24,2 erhalten.
Das Copolymer hat folgende Eigenschaften: Fließindex 0,44 g/10 min, Scherempfindlichkeit 17 und Dichte 0,9190 g/ml.

BEISPIEL 24 (Vergleich)

Es wird ein gerührter Reaktor für ein kontinuierliches Verfahren mit 120 ml Volumen verwendet, der mit Einlässen versehen ist, um die verschiedenen Komponenten mit einem System aus Dosierpumpen zuzuführen, das eine Durchsatzregelung umfaßt.
Folgende Ströme werden in den Reaktor eingeführt:
a) 1,78 l/h einer Lösung von Ethylen in Cyclohexan (112,5 g/h Ethylen),
b) 300 ml/h einer Lösung von Titantetrachlorid in Cyclohexan (1,6 mg/h Titan, 0,72 ppm bezogen auf die gesamte Beschickung zum Reaktor),
c) 300 ml/h einer Lösung von Vanadiumbismesitylen in Cyclohexan (0,85 mg/h Vanadium, 0,38 ppm bezogen auf die gesamte Beschickung zum Reaktor),
wobei die Ströme b) mit c) durch zwei getrennte Leitungen zugeführt wurden und vor dem Eintritt in den Reaktor in einer einzigen Leitung verbunden wurden, worin in einer Verweilzeit von etwa 60 Sekunden der Katalysator entsteht, dieser wird dem Reaktor zugeführt,
d) 300 ml/h einer Lösung, die 11,4 mg Triethylaluminium enthält.
Die gesamte Beschickung zum Reaktor beträgt 2,68 l/h. Die Molverhältnisse betragen Al/Ti = 3,0/1, Al/V = 6/1 und Al/(Ti+V) = 2/1. Die Verfahrenstemperatur beträgt 230ºC, der Druck 125 bar und die Verweilzeit 1,7 Minuten.
Unter diesen Bedingungen werden 49 g/h eines Ethylenpolymers erhalten, dies entspricht einer Ethylenumwandlung von 43,5% bei einer Produktivität von 4,43, einer Ausbeute (Ti) von 30,66 und einer Ausbeute (V) von 57,5.
Das Polyethylen hat folgende Eigenschaften: Fließindex 0,09 g/10 min, Scherempfindlichkeit 26,78 und Dichte 0,9488 g/ml.

BEISPIEL 25

Dem Verfahren von Beispiel 24 wird gefolgt, mit dem Unterschied, daß zusätzlich 300 ml/h einer Lösung von Dichlorethan (DCE) in Cyclohexan (2,97 mg/Dichlorethan) in die Leitung mit Triethylaluminium (TEA) eingeführt werden. Die Einführstelle in die Triethylaluminiumleitung liegt etwa 10 Sekunden von der Einführstelle in den Reaktor entfernt. Das Molverhältnis DCE/TEA beträgt 0,3/1 und das Molverhältnis DCE/(Ti+V) beträgt 0,6/1.
Durch Polymerisation bei 236ºC werden 112 g/h eines Ethylenpolymers erhalten, dies entspricht einer Ethylenumwandlung von 99%, bei einer Produktivität von 10, einer Ausbeute (Ti) von 69,7 und einer Ausbeute (V) von 130.
Das Polyethylen hat folgende Eigenschaften: Fließindex 0,2 g/10 min, Scherempfindlichkeit 41,73 und Dichte 0,9520 g/ml.

BEISPIEL 26

Dem Verfahren von Beispiel 24 wird gefolgt, mit dem Unterschied, daß zusätzlich 300 ml/h einer Lösung von Dichlorethan (DCE) in Cyclohexan (9,9 mg/Dichlorethan) bei einem Molverhältnis von DCE/TEA von 1/1 und einem Molverhältnis von DCE/(Ti+V) von 2/1 in die Leitung mit Triethylaluminium (TEA) eingeführt werden.
Durch Polymerisation bei 238ºC werden 74 g/h eines Ethylenpolymers erhalten, dies entspricht einer Ethylenumwandlung von 65%, bei einer Produktivität von 6,32, einer Ausbeute (Ti) von 44 und einer Ausbeute (V) von 82.
Das Polyethylen hat folgende Eigenschaften: Fließindex 0,17 g/10 min, Scherempfindlichkeit 31 und Dichte 0,9518 g/ml.

BEISPIEL 27

Dem Verfahren von Beispiel 24 wird gefolgt, mit dem Unterschied, daß zusätzlich 300 ml/h einer Lösung von Dichlorethan (DCE) in Cyclohexan (9,9 mg/h Dichlorethan) bei einem Molverhältnis von DCE/TEA von 2/1 und einem Molverhältnis von DCE/(Ti+V) von 4/1 in die Leitung mit Triethylaluminium (TEA) eingeführt werden.
Durch Polymerisation bei 245ºC werden 41,62 g/h eines Ethylenpolymers erhalten, dies entspricht einer Ethylenumwandlung von 37%, bei einer Produktivität von 3,8, einer Ausbeute (Ti) von 26 und einer Ausbeute (V) von 49,3.
Das Polyethylen hat folgende Eigenschaften: Fließindex 0,28 g/10 min, Scherempfindlichkeit 29 und Dichte 0,9523 g/ml.

BEISPIEL 28 (Vergleich)

Dem Verfahren von Beispiel 24 wird gefolgt, es werden jedoch 300 ml/h einer Lösung zugeführt, die 17,1 mg Triethylaluminium enthält. Die Molverhältnisse betragen folglich Al/Ti = 4,5/1, Al/V = 9/1 und Al/(Ti + V) = 3/1. Durch Polymerisation bei 230ºC werden 33,7 g/h eines Ethylenpolymers erhalten, dies entspricht einer Ethylenumwandlung von 30%, bei einer Produktivität von 3, einer Ausbeute (Ti) von 21 und einer Ausbeute (V) von 40.
Das Polyethylen hat folgende Eigenschaften: Fließindex 0,13 g/10 min, Scherempfindlichkeit 23,7 und Dichte 0,9436 g/ml.

BEISPIEL 29

Dem Verfahren von Beispiel 28 wird gefolgt, mit dem Unterschied, daß zusätzlich 300 ml/h einer Lösung von Dichlorethan (DCE) in Cyclohexan (14,9 mg/h Dichlorethan) in die Leitung mit Triethylaluminium (TEA) eingeführt werden. Die Einführstelle in die Triethylaluminiumleitung liegt etwa 10 Sekunden von der Einführstelle in den Reaktor entfernt. Das Molverhältnis DCE/TEA beträgt 1/1 und das Molverhältnis DCE/(Ti+V) beträgt 3/1.
Durch Polymerisation bei 238ºC werden 34,87 g/h eines Ethylenpolymers erhalten, dies entspricht einer Ethylenumwandlung von 31%, bei einer Produktivität von 3,13, einer Ausbeute (Ti) von 21,7 und einer Ausbeute (V) von 40,7.
Das Polyethylen hat folgende Eigenschaften: Fließindex 0,24 g/10 min, Scherempfindlichkeit 23,6 und Dichte 0,9466 g/ml.

BEISPIEL 30

Dem Verfahren von Beispiel 28 wird gefolgt, mit dem Unterschied, daß zusätzlich 300 ml/h einer Lösung von Dichlorethan (DCE) in Cyclohexan (29,7 mg/h Dichlorethan) in die Leitung mit Triethylaluminium (TEA) eingeführt werden. Die Einführstelle in die Triethylaluminiumleitung liegt etwa 10 Sekunden von der Einführstelle in den Reaktor entfernt. Das Molverhältnis DCE/TEA beträgt 2/1 und das Molverhältnis DCE/(Ti+V) beträgt 6/1.
Durch Polymerisation bei 244ºC werden 15,18 g/h eines Ethylenpolymers erhalten, dies entspricht einer Ethylenumwandlung von 13,5%, bei einer Produktivität von 1,4, einer Ausbeute (Ti) von 9,5 und einer Ausbeute (V) von 17,8.
Das Polyethylen hat folgende Eigenschaften: Fließindex 0,15 g/10 min, Scherempfindlichkeit 25,8 und Dichte 0,9492 g/ml.

BEISPIEL 31 (Vergleich)

Es wird dem Verfahren von Beispiel 24 gefolgt, es werden jedoch durch eine getrennte Leitung zusätzlich 300 ml/h einer Lösung von 1-Buten in Hexan (225 g/h Buten, Gewichtsverhältnis von Buten/Ethylen 2/1) in den Reaktor eingeführt.
Durch Copolymerisation bei 225ºC werden 47,5 g/h eines Ethylen/Buten-Copolymers erhalten, dies entspricht einer Ethylenumwandlung von 38%, bei einer Copolymer-Produktivität von 19,38, einer Ausbeute (Ti) von 29,68 und einer Ausbeute (V) von 55,88.
Das Copolymer hat folgende Eigenschaften: Fließindex 0,75 g/10 min, Scherempfindlichkeit 22 und Dichte 0,9205 g/ml.

BEISPIEL 32

Dem Verfahren von Beispiel 31 wird gefolgt, mit dem Unterschied, daß zusätzlich 300 ml/h einer Lösung von Dichlorethan (DCE) in Cyclohexan (2,97 mg/h Dichlorethan) in die Leitung mit Triethylaluminium (TEA) eingeführt werden. Die Einführstelle in die Triethylaluminiumleitung liegt etwa 10 Sekunden von der Einführstelle in den Reaktor entfernt. Das Molverhältnis DCE/TEA beträgt 0,3/1 und das Molverhältnis DCE/(Ti+V) beträgt 0,6/1.
Durch Copolymerisation bei 231ºC werden 104,5 g/h eines Ethylen/Buten-Copolymers erhalten, dies entspricht einer Ethylenumwandlung von 82%, bei einer Copolymer-Produktivität von 42,65, einer Ausbeute (Ti) von 65,31 und einer Ausbeute (V) von 123.
Das Copolymer hat folgende Eigenschaften: Fließindex 1,4 g/10 min. Scherempfindlichkeit 26 und Dichte 0,9087 g/ml.

BEISPIEL 33

Dem Verfahren von Beispiel 31 wird gefolgt, mit dem Unterschied, daß zusätzlich 300 ml/h einer Lösung von Dichlorethan (DCE) in Cyclohexan (4/95 mg/h Dichlorethan) in die Leitung mit Triethylaluminium (TEA) eingeführt werden. Das Molverhältnis DCE/TEA beträgt 0,5/1 und das Molverhältnis DCE/(Ti+V) beträgt 1/1.
Außerdem werden durch eine getrennte Leitung 300 ml/h einer Lösung von 1-Buten in Hexan in den Reaktor eingeführt, das entspricht 184 g/h Buten (Gewichtsverhältnis Buten/Ethylen 1,65/1).
Durch Copolymerisation bei 229ºC werden 111 g/h eines Ethylen/Buten-Copolymers erhalten, dies entspricht einer Ethylen umwandlung von 91%, bei einer Copolymer-Produktivität von 45,3, einer Ausbeute (Ti) von 69,37 und einer Ausbeute (V) von 130,5.
Das Copolymer hat folgende Eigenschaften: Fließindex 1,0 g/10 min. Scherempfindlichkeit 23 und Dichte 0,9195 g/ml.

BEISPIEL 34 (Vergleich)

Es wird ein gerührter Reaktor für ein kontinuierliches Verfahren mit 120 ml Volumen verwendet, der mit Einlässen versehen ist, um die verschiedenen Komponenten mit einem System aus Dosierpumpen zuzuführen, das eine Durchsatzregelung umfaßt. Folgende Ströme werden in den Reaktor eingeführt:
a) 1,78 1/h einer Lösung von Ethylen in Cyclohexan (112,5 g/h Ethylen),
b) 300 ml/h einer Lösung von Titantetrachlorid in Cyclohexan (0,56 mg/h Titan, 0,2679 ppm bezogen auf die gesamte Beschickung zum Reaktor),
c) 300 ml/h einer Lösung von Vanadiumbismesitylen in Cyclohexan (0,595 mg/h Vanadium, 0,282 ppm bezogen auf die gesamte Beschickung zum Reaktor),
d) 300 ml/h einer Lösung von Vanadiumtetrachlorid in Cyclohexan (0,595 mg/h Vanadium, 0,282 ppm bezogen auf die gesamte Beschickung zum Reaktor),
wobei die Ströme b), c) und d) durch zwei getrennte Leitungen zugeführt wurden und vor dem Eintritt in den Reaktor in einer einzigen Leitung verbunden wurden, worin in einer Verweilzeit von etwa 30 Sekunden der Katalysator entsteht, dieser wird dem Reaktor zugeführt,
e) 300 ml/h einer Lösung, die 8 mg Triethylaluminium enthält.
Die Molverhältnisse betragen Al/Ti = 6/1, Al/V = 3/1 und Al/(Ti+V) = 2/1.
Die Verfahrenstemperatur beträgt 235ºC, der Druck 125 bar und die Verweilzeit 1,7 Minuten.
Unter diesen Bedingungen werden 56,25 g/h eines Ethylenpolymers erhalten, dies entspricht einer Ethylenumwandlung von 50% bei einer Produktivität von 7,19, einer Ausbeute (Ti) von 100,44 und einer Ausbeute (V) von 47,66.
Das Polyethylen hat folgende Eigenschaften: Fließindex 0,06 g/10 min, Scherempfindlichkeit 22 und Dichte 0,9477 g/ml.

BEISPIEL 35

Dem Verfahren von Beispiel 34 wird gefolgt, mit dem Unterschied, daß zusätzlich 300 ml/h einer Lösung von Dichlorethan (DCE) in Cyclohexan (2,08 mg/Dichlorethan) in die Leitung mit Triethylaluminium (TEA) eingeführt werden. Die Einführstelle in die Triethylaluminiumleitung liegt etwa 10 Sekunden von der Einführstelle in den Reaktor entfernt. Das Molverhältnis DCE/TEA beträgt 0,3/1 und das Molverhältnis DCE/(Ti+V) beträgt 0,6/1.
Durch Polymerisation bei 241ºC werden 103,5 g/h eines Ethylenpolymers erhalten, dies entspricht einer Ethylenumwandlung von 92%, bei einer Produktivität von 13,24, einer Ausbeute (Ti) von 185 und einer Ausbeute (V) von 87,0.
Das Polyethylen hat folgende Eigenschaften: Fließindex 0,1 g/10 min, Scherempfindlichkeit 24 und Dichte 0,9472 g/ml.

BEISPIEL 36 (Vergleich)

Es wird dem Verfahren von Beispiel 34 gefolgt, es werden jedoch durch eine getrennte Leitung zusätzlich 300 ml/h einer Lösung von 1-Buten in Hexan (50,62 g/h Buten, Gewichtsverhältnis von Buten/Ethylen 0,45/1) in den Reaktor eingeführt.
Durch Copolymerisation bei 228ºC werden 51,36 g/h eines Ethylen/Buten-Copolymers erhalten, dies entspricht einer Ethylenumwandlung von 42%, bei einer Copolymer-Produktivität von 6,57, einer Ausbeute (Ti) von 91,71 und einer Ausbeute (V) von 43,52.
Das Copolymer hat folgende Eigenschaften: Fließindex 0,63 g/10 min, Scherempfindlichkeit 24 und Dichte 0,920 g/ml.

BEISPIEL 37

Dem Verfahren von Beispiel 36 wird gefolgt, mit dem Unterschied, daß zusätzlich 300 ml/h einer Lösung von Dichlorethan (DCE) in Cyclohexan (2,08 mg/h Dichlorethan) in die Leitung mit Triethylaluminium (TEA) eingeführt werden. Das Molverhältnis DCE/TEA beträgt 0,3/1 und das Molverhältnis DCE/(Ti+V) beträgt 0,6/1.
Durch Copolymerisation bei 233ºC werden 98,43 g/h eines Ethylen/Buten-Copolymers erhalten, dies entspricht einer Ethylenumwandlung von 77%, bei einer Copolymer-Produktivität von 12,6, einer Ausbeute (Ti) von 175,7 und einer Ausbeute (V) von 83,41.
Das Copolymer hat folgende Eigenschaften: Fließindex 1,17 g/10 min, Scherempfindlichkeit 26 und Dichte 0,909 g/ml.

BEISPIEL 38

Es wird dem Verfahren von Beispiel 37 gefolgt, es werden jedoch durch eine getrennte Leitung zusätzlich 300 ml/h einer Lösung von 1-Buten in Hexan (50,62 g/h Buten, Gewichtsverhältnis Buten/Ethylen 0,35/1) in den Reaktor eingeführt.
Durch Copolymerisation bei 234ºC werden 102,5 g/h eines Ethylen/Buten-Copolymers erhalten, dies entspricht einer Ethylenumwandlung von 82%, bei einer Copolymer-Produktivität von 13,11, einer Ausbeute (Ti) von 183 und einer Ausbeute (V) von 86, 86.
Das Copolymer hat folgende Eigenschaften: Fließindex 1,0 g/10 min. Scherempfindlichkeit 26 und Dichte 0,920 g/ml.

BEISPIEL 39 (Vergleich)

1900 ml wasserfreies n-Heptan, 68 mg Triethylaluminium und 0,44 ml der Katalysatorsuspension, die wie in Beispiel 1 beschrieben erhalten wurde und 0,97 mg Titan enthält, werden in dieser Reihenfolge in einen gerührten 5 l Reaktor eingeführt (Molverhältnis Al/(Ti+V) = 16/1. Die Reaktortemperatur wird auf 90ºC erhöht, danach wird Wasserstoff bis zu einem Manometerdruck von 2 atm eingeführt, danach folgt Ethylen bis zu einem Manometerdruck von 6 atm. Der Druck wird aufrechterhalten, indem 1 Stunde lang Ethylen eingeführt wird. Nach diesem Zeitraum wird die Polymerisation unterbrochen, indem 20 ml einer Lösung von 10 Gew.-% Ionol (2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol) in Alkohol eingeführt werden.
Polyethylen wird mit einer Produktivität von 15,7, einer Ausbeute (Ti) von 87 und einer Ausbeute (V) von 163 gewonnen.
Das Polymer hat folgende Eigenschaften: Fließindex 0,10 g/10 min. Scherempfindlichkeit 44.

BEISPIEL 40

Dem Verfahren von Beispiel 39 wird gefolgt, wobei 0,45 ml der Katalysatorsuspension verwendet werden, die wie in Beispiel 2 beschrieben erhalten wurde und 0,97 mg Titan enthält (Molverhältnis Al/(Ti+V) = 16/1).
Polyethylen wird mit einer Produktivität von 33, einer Ausbeute (Ti) von 168 und einer Ausbeute (V) von 316 gewonnen.
Das Polymer hat folgende Eigenschaften: Fließindex 0,16 g/10 min. Scherempfindlichkeit 39,7.

BEISPIEL 41

Dem Verfahren von Beispiel 39 wird gefolgt, wobei 0,4 ml der Katalysatorsuspension verwendet werden, die wie in Beispiel 1 beschrieben erhalten wurde, der 5,93 mg Dichlorethan (DCE) zugesetzt werden, bevor sie in das Druckgefäß eingeführt wird (Molverhältnis DCE/TEA = 0,15/1).
Polyethylen wird mit einer Produktivität von 19,8, einer Ausbeute (Ti) von 112 und einer Ausbeute (V) von 211 gewonnen.
Das Polymer hat folgende Eigenschaften: Fließindex 0,16 g/10 min. Scherempfindlichkeit 44.

BEISPIEL 42

Dem Verfahren von Beispiel 39 wird gefolgt, wobei 0,88 ml der Katalysatorsuspension verwendet werden, die wie in Beispiel 3 beschrieben erhalten wurde und 0,97 mg Titan enthält (Molverhältnis Al/(Ti+V) = 6,4/1).
Polyethylen wird mit einer Produktivität von 15,9, einer Ausbeute (Ti) von 195 und einer Ausbeute (V) von 91,8 gewonnen.
Das Polymer hat folgende Eigenschaften: Fließindex 0,42 g/10 min. Scherempfindlichkeit 36.

BEISPIEL 43

Dem Verfahren von Beispiel 39 wird gefolgt, wobei 0,88 ml der Katalysatorsuspension verwendet werden, die wie in Beispiel 4 beschrieben erhalten wurde und 0,97 mg Titan enthält (Molverhältnis Al/(Ti+V) = 6,4/1).
Polyethylen wird mit einer Produktivität von 42, einer Ausbeute (Ti) von 422 und einer Ausbeute (V) von 199 gewonnen. Das Polymer hat folgende Eigenschaften: Fließindex 0,24 g/10 min. Scherempfindlichkeit 37.

BEISPIEL 44 (Vergleich)

Dem Verfahren von Beispiel 39 wird gefolgt, wobei 0,69 ml der Katalysatorsuspension verwendet werden, die wie in Beispiel 5 beschrieben erhalten wurde und 0,97 mg Titan enthält (Molverhältnis Al/(Ti+V) = 12, 5/1).
Polyethylen wird mit einer Produktivität von 6,9, einer Ausbeute (Ti) von 60 und einer Ausbeute (V) von 57 gewonnen.
Das Polymer hat folgende Eigenschaften: Fließindex 0,15 g/10 min. Scherempfindlichkeit 41.

BEISPIEL 45

Dem Verfahren von Beispiel 39 wird gefolgt, wobei 0,69 ml der Katalysatorsuspension verwendet werden, die wie in Beispiel 6 beschrieben erhalten wurde und 0,97 mg Titan enthält (Molverhältnis Al/(Ti+V) = 12,5/1).
Polyethylen wird mit einer Produktivität von 18,1, einer Ausbeute (Ti) von 123 und einer Ausbeute (V) von 116 gewonnen.
Das Polymer hat folgende Eigenschaften: Fließindex 0,24 g/10 min. Scherempfindlichkeit 36.

BEISPIEL 46

Dem Verfahren von Beispiel 39 wird gefolgt, wobei 0,44 ml der Katalysatorsuspension, die wie in Beispiel 1 beschrieben erhalten wurde und 0,97 mg Titan enthält (Molverhältnis Al/(Ti+V) 16/1) und 6,2 mg Methyltrichloracetat (TCAM) mit einem Molverhältnis TCAM/TEA von 0,1 verwendet werden.
Polyethylen wird mit einer Produktivität von 25, einer Ausbeute (Ti) von 141 und einer Ausbeute (V) von 264 gewonnen.
Das Polymer hat folgende Eigenschaften: Fließindex 0,21 g/10 min. Scherempfindlichkeit 38,6.

BEISPIEL 47

Dem Verfahren von Beispiel 39 wird gefolgt, wobei 0,88 ml der Katalysatorsuspension, die wie in Beispiel 3 beschrieben erhalten wurde und 0,97 mg Titan enthält (Molverhältnis Al/(Ti+V) = 6,4/1) und 6,2 mg Methyltrichloracetat (TCAM) mit einem Molverhältnis TCAM/TEA von 0,1 verwendet werden.
Polyethylen wird mit einer Produktivität von 22,6, einer Ausbeute (Ti) von 276 und einer Ausbeute (V) von 130 gewonnen.
Das Polymer hat folgende Eigenschaften: Fließindex 0,56 g/10 min. Scherempfindlichkeit 42.

BEISPIEL 48

Dem Verfahren von Beispiel 39 wird gefolgt, wobei 0,69 ml der Katalysatorsuspension, die wie in Beispiel 5 beschrieben erhalten wurde und 0,97 mg Titan enthält (Molverhältnis Al/(Ti+V) = 12,5/1) und 6,2 mg Methyltrichloracetat (TCAM) mit einem Molverhältnis TCAM/TEA von 0,1 verwendet werden.
Polyethylen wird mit einer Produktivität von 17,4, einer Ausbeute (Ti) von 146 und einer Ausbeute (V) von 138 gewonnen.
Das Polymer hat folgende Eigenschaften: Fließindex 0,39 g/10 min. Scherempfindlichkeit 46.

BEISPIEL 49

500 ml wasserfreies n-Heptan, 0,2 g Triisobutylaluminium (TIBA) und 0,00375 g 1,2-Dichlorethan (DCE) werden in dieser Reihenfolge in einer Propylenatmosphäre in einen gerührten 1 l Reaktor (Druckgefäß) eingeführt, wonach Propylen bis zu einem Druck von 4 kg/cm² darin gelöst wird. Ethylen wird bis zu einem Druck von 5 kg/cm² eingeführt (Partialdruck von Ethylen = 1 kg/cm²), und 0,00132 g der wie in Beispiel 1 hergestellten festen Katalysatorkomponente wird eingeführt.
Das ergibt folgende Molverhältnisse: Al/(Ti+V) = 67/1, DCE/(Ti+V) = 2,5/1 und DCE/TIBA = 0,04/1.
Die Polymerisation erfolgt 30 Minuten bei 50ºC, wobei der Druck durch kontinuierliches Einführen von Ethylen bei 5 kg/cm² gehalten wird. Nach diesem Zeitraum wird die Polymerisation durch die Einführung von Ethanol und das Entgasen der gelösten Gase unterbrochen. Der Inhalt wird auf Umgebungstemperatur abgekühlt und die Suspension koaguliert mit 2000 ml Methanol. Nach dem Filtrieren und Trocknen des festen Kuchens werden 8,3 g eines Ethylen/Propylen-Copolymers mit einer Produktivität von 6,29, einer Ausbeute (Ti) von 43,5 und einer Ausbeute (V) von 69,0 gewonnen.
Das auf diese Weise hergestellte Copolymer hat folgende Werte:
- Strukturviskosität 5 dl/g, bei 135ºC in Decalin gemessen,
- Propylengehalt des Copolymers 33,8 mol%.

BEISPIEL 50

Dem Verfahren von Beispiel 49 wird gefolgt, wobei 500 ml wasserfreies n-Heptan, 0,2 g Triisobutylaluminium (TIBA), 0,00187 g 1,2-Dichlorethan (DCE) und 0,00285 g der wie in Beispiel 3 hergestellten festen Katalysatorkomponente in den Reaktor eingeführt werden. Da ergibt folgende Molverhältnisse: Al/(Ti+V) = 133/1, DCEr(Ti+V) = 2,5/1 und DCE/TIBA = 0,019/1.
Die Polymerisation erfolgt wie in Beispiel 49, wo durch 10,5 g eines Ethylen/Propylen-Copolymers bei einer Produktivität von 3,68, einer Ausbeute (Ti) von 43 und einer Ausbeute (V) von 21,5 erhalten werden.
Das auf diese Weise hergestellte Copolymer hat folgende Werte:
- Strukturviskosität 4,7 dl/g, bei 135ºC in Decalin gemessen,
- Propylengehalt des Copolymers 38,3 mol%.

Claims

1. Verfahren zur Polymerisation von Ethylen und zur Copolymerisation von Ethylen mit einem C&sub3;-C&sub1;&sub0;-α-Olefin, dadurch gekennzeichnet, daß für die Polymerisation eine Katalysatorzusammensetzung verwendet wird, die hergestellt ist aus:

i) einer festen Katalysatorkomponente (Prokatalysator), die Titan, Vanadium und Chlor in folgenden Molverhältnissen enthält:

Ti(1), V(0,3-3), Cl(4-12),

die durch Wechselwirkung von Titantetrachlorid, Vanadiumaren und möglicherweise Vanadiumtetrachlorid gemäß der Reaktion

TiCl&sub4; + mV(Ar)&sub2; + nVCl&sub4; → TiV(m+n)Cl(4+4n) + 2mAr erhalten wird, worin

- Ar ein Aren ist, ausgewählt aus Benzol und mit 1 bis 3 Alkylgruppen substiuiertem Benzol,

- m eine variable Zahl von 0,3 bis 1 ist,

- n eine variable Zahl von 0 bis 2 ist, unter der Bedingung, daß das Verhältnis m : n im Bereich von 1 : 0 bis 1 : 2 liegt,

ii) einem Trialkylaluminium- oder Alkylaluminiumchlorid-Cokatalysator; und

iii) einem Aktivator aus einem organischen Chlorderivat, ausgewählt aus:

a) Di- oder Polychloralkanen,

- α,β-Dichloralkanen der nachstehenden Formel:

worin R und R&sub1; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe (vorzugsweise eine C&sub1;-C&sub5;-Alkylgruppe) darstellen;

- α,ω-Dichloralkanen der nachstehenden Formel:

Cl-CH&sub2;-(CH&sub2;)r-CH&sub2;-Cl

worin r eine ganze Zahl von 1 bis 10 (vorzugsweise von 1 bis 5) ist;

- Trichloralkanen oder Tetrachloralkanen, die an den beiden endständigen Kohlenstoffatomen Chloratome tragen, der Formel

worin R&sub2; ein Halogen- oder Chloratom ist und s eine ganze Zahl von 1 bis 10 (vorzugsweise 1 bis 5) ist;

- Trichloralkanen, die an einem endständigen Kohlenstoffatom Chloratome tragen, der Formel:

(Cl)&sub3;-C-R&sub3;

worin R&sub3; eine C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe (vorzugsweise eine C&sub1;-C&sub5;-Alkylgruppe) ist;

b) Alkylestern von aliphatischen Carbonsäuren, die an dem sich in α-Stellung zur Carboxylgruppe befindenden Kohlenstoffatom mit Chlor di- oder trisubstituiert sind, und

c) Monochlortriphenylmethan oder Dichlordiphenylmethan, mit einer Carboxyalkylgruppe in der p- Stellung von mindestens einem der Phenylringe;

- wobei das Atomverhältnis von Aluminium (im Cokatalysator) zur Summe von Titan und Vanadium (im Prokatalysator), Al/(Ti+V), von 0,5 : 1 bis 200 : 1 variiert;

- wobei das Verhältnis der Mole des Aktivators iii) zur Summe der Titan- und Vanadiumatome (im Prokatalysator), (iii)/(Ti+V), von 0,3 : 1 bis 3 : 1 variiert;

- wobei das Verhältnis der Mole des Aktivators iii) zu den Aluminiumatomen (im Cokatalysator), (iii)/Al, von 0,01 : 1 bis 10 : 1 variiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Prokatalysator i) außerhalb der Polymerisationsumgebung vorgefertigt wird, indem ein Kontakt zwischen einer Lösung eines Vanadiumarens V(Ar)&sub2;, worin Ar Benzol, Toluol, p-Xylol oder Mesitylen ist, in einem inerten organischen Lösungsmittel, und einer Lösung von Titantetrachlorid und möglicherweise auch Vanadiumtetrachlorid in einem inerten organischen Lösungsmittel vorgenommen wird, wobei 10 Sekunden bis 3 Stunden lang bei Umgebungstemperatur (20 bis 25ºC) oder oberhalb der Umgebungstemperatur bis zum Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels gearbeitet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Prokatalysator i) innerhalb der Polymerisationsumgebung erzeugt wird, indem ein Strom einer Vanadiumarelösung in einem inerten Lösungsmittel und ein Strom einer Titantetrachlorid und möglicherweise auch einer Vanadiumtetrachloridlösung in einem inerten Lösungsmittel miteinander vermischt und dieser Umgebung zugeführt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Prokatalysator i) aus jenen ausgewählt ist, die durch die nachstehende Formel, in Atomverhältnissen, definiert werden können:

Ti (1), V (0,3), Cl (4);

Ti (1), V (0,5), Cl (4);

Ti (1), V (1), Cl (4);

Ti (1), V (2), Cl (8);

Ti (1), V (3), Cl (12).

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Cokatalysator ii) ein Trialkylaluminium- oder Alkylaluminiumchlorid mit 1 bis 8 und vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und vorzugsweise Triethylaluminium ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Aktivator iii) aus 1,2-Dichlorethan, 1,4-Dichlorbutan, 2,3-Dichlorbutan, 1,1,3-Trichlorpropan, 1,4- Dichlorpentan, 1,6-Dichlorhexan, 1,1,1-Trichlorethan und 1,1,2-Trichlorethan ausgewählt ist und vorzugsweise 1,2- Dichlorethan oder 2,3-Dichlorbutan ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Aktivator iii) aus Alkylestern aliphatischer Carbonsäuren ausgewählt ist, die an dem sich in α-Stellung zur Carboxylgruppe befindenden Kohlenstoffatom di- oder trichlorsubstituiert sind, die durch die Formel

definiert werden können, worin R&sub6; ein Wasserstoffatom, ein Chloratom oder eine C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe (vorzugsweise eine C&sub1;-C&sub5;-Alkylgruppe) ist und R&sub4; eine C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe (vorzugsweise eine C&sub1;-C&sub5;-Alkylgruppe) ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Aktivator iii) aus Methyl- und Ethylestern von 1,1- Dichloressigsäure und 1,1,1-Trichloressigsäure ausgewählt ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Aktivator iii) Monochlortriphenylmethan oder Dichlordiphenylmethan mit einer Carboxyalkylgruppe in der p-Stellung von mindestens einem der Phenylringe ist, die durch die Formel

definiert werden können, worin R&sub5; eine C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe (vorzugsweise eine C&sub1;-C&sub5;-Alkylgruppe) ist.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Aktivator iii) der Polymerisationsumgebung entweder als getrennte Beschickung oder in Verbindung mit dem Cokatalysator ii) oder mit dem Prokatalysator i) oder mit Vorstufen des Cokatalysators i) zugesetzt wird oder während der Herstellung des Prokatalysators i) durch Kontakt der Reagenzien Vanadiumaren, Titantetrachlorid und möglicherweise Vanadiumtetrachlorid in den Prokatalysator i) eingeführt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das α-Olefin aus 1-Buten und 1-Hexen ausgewählt ist.