DE1645348C3

DE1645348C3 - Verfahren zur Herstellung von Misch polymerisaten aus Norbornenverbindungen, Äthylen und alpha Olefinen und ihre Verwendung in vulkanisierbaren Formmassen

Info

Publication number: DE1645348C3
Application number: DE1645348A
Authority: DE
Inventors: Toshimichi Niihama Fujita; Masaaki Ibaraki Hirooka; Shohachi Niihama Kawasumi; Kohei Osaka Nakaguchi
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1965-05-13
Filing date: 1966-05-13
Publication date: 1973-12-06
Also published as: GB1107936A; DE1645348B2; DE1645348A1; US3478002A

Description

H
H

X¹
X^s
X³
X¹

H—'

H —

H
H

X¹

X²

-X³

X¹

verwendet, in der x\ x², x³ und x* Halogen- oder »5
Wasserstoffatome oder Alkyl-. Aryl-, Aralkyl-, verwendet, in der X
Alkylaryl- oder Cycloalkylreste bedeuten und mindestens einer dieser Reste kein Wasserstoffatom ist.
2. Verwendung der Mischpolymerisate gemäß
Anspruch I in vulkanisierbaren Formmassen.

X², X³ und X¹ Halogen- oder Wasserstoffatome oder Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkylaryl- oder Cycloalkvlreste bedeuten und mindestens einer der vorgenannten Reste kein Wasserstoffatom 3« ist.

Vorzugsweise werden solche Mischpolymerisate hergestellt, in denen das substituierte Norbornen

5-Chlor-norbornen-2,5-Brom - norbornen - 2,5,5,6-Tri-

chlor-norbomen-2, und das i-Olefin Äthylen, Pro-35 pylen oder Buten-1 ist.

Ä»h>len-Propylen-Mischpolymerisate haben ausge- Versuche zur ternäre Mischpolymerisation von

zeichnete Eigenschaften als Elastomere, sie besitzen Äthylen mit Propylen und Norbornen unter Verjedoch keine ungesättigten Bindungen im Molekül wendung von Äthylaluminiumsesquichlorid und Vawie gewöhnlicher Kautschuk. Deshalb haben sie nadyltrichlorid als Katalysator haben ergeben, daß den großen Nachteil, daß sie nicht mit Schwefel 40 die Jodzahl, die ein Maß für die Menge an ungesättigvulkanisiert werden können. Es ist bereits bekannt, ten Gruppen ist, keinen wesentlichen Unterschied von mit Schwefel vulkanisierbare Elastomere durch ternäre der Jodzah! eines Äthylen-Propylen-Mischpolymeri-Mischpolymerisation von Äthylen, einem \-01efin sats zeigt. Die Jodzahl dieses binären Mischpoly- und einer Dienverbindung herzustellen und hierdurch merisats wird den endständigen Doppelbindungen zuungesätugte Bindungen in das Mischpolymerisat ein- 45 geschrieber.. Außerdem konnte dieses Mischpolyzuführen. Bevorzugte Dienverbindungen, die häufig merisat nicht mit Schwefel vulkanisiert werden. Demverwendet wurden, sind Dicyclopentadien, 5-Methylen- gegenüber läßt sich an dem erfindungsgemäü herge-2-norbornen, 5-Methyl-2,5-norbornadien, 1,5-Cyclo- stellten Produkt im allgemeinen eine Zunahme der octadien und 1,4-Hexadien. Zahlreiche Verbindungen Jodi:ahl ohne die Zugabe irgendeiner Dienverbindung dieser Art wurden untersucht und sind in verschiedenen 50 oder einer dieser Komponente äquivalenten Verbin-Patentschriften beschrieben; vgl. britische Patentschrift dung feststellen.

925 468 und belgische Patentschrift 623 698, sowie Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden

E. K. G I a d d i η g und Mitarbeiter, JEC Prod. Res. im allgemeinen Mischpolymerisate mit einer Jodzahl & Dev.. Bd. 1, Nr. 2, Juni 1962. S. 65 bis 70. von 0,5 bis 50 erhalten. Die meisten herkömmlichen,

Aus der britischen Patentschrift 95lO22jst die 55 mit Schwefel vulkanisierbarenÄthylen-Olefin-Misch-Herstellung von Mischpolymerisaten aus Äthylen, polymerisate,, insbesondere Äthylen-Propylen-Dien-.\-Oletinen und ungesättigten endomethvlenischen Mischpolymerisate, haben eine Jodzahl von 8 bis 20, Verbindungen, wie Norbornen, in Gegenwart eines im allgemeinen von 10 bis 15. Nach dem erfindungs-Katalysatorsystems aus einer aluminiumorganischen gemäßen Verfahren können jedoch Mischpolymeri-Verbindung, wie Aluminiiimdiäthylmonochlorid, und 60 sate mit der vorgenannten Jodzahl erhalten werden, einer Vanadiumverbindung bekannt. Ternäre Misch- wenn die Bedingungen in geeigneter Weise eingestellt polymerisate mit einem Äthylengehalt von 50 bis sind, oder es können sogar Mischpolymerisate mit 80 Gewichtsprozent und einigen Prozenten der endo- einer Jodzahl von weniger als 2 u-rgestellt werden, methylenischen Verbindung können vulkanisiert wer- die ausgezeichnete Vulkanisate lieftrn und selbst den. Die Vulkanisate haben jedoch keine befriedi- 65 solche mit verhältnismäßig niedriger Jodzahl können genden Eigenschaften. Aufgabe der Erfindung ist es, im allgemeinen mit Schwefel vulkanisiert werden,
ein Verfahren zur Herstellung neuer Misehpolymeri- Die im erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren

sate aus Norbornenverbindungen. Äthylen und \-Ole- Mischpolymerisate unter Verwendung von halogen-

haltigen Norbornenverbindungen enthalten Halogen und ungesättigte Gruppen. Der Halogengehalt im Mischpolymerisat ist in einen weiten Bereich variierbar. Gewöhnlich sind jedoch Mischpolymerisate mit einem Halogengenalt von 0,4 bis' 30 Gewichtsprozent, insbesondere 1 bis 10 Gewichtsprozent erwünscht. Wenn Äthylen-Propylen-Mischpolymerisate chloriert wurden, kann keine ausgezeichnte Vulkanisierbarkeit erwartet werden, .sofern nicht die chlorierten Mischpolymerisate einen Chlorgehalt von mindestens 5 Gewichtsprozent aufweisen. Im erfindungsgemäßen Verfahren erhält man selbst aus Mischpolymerisaten mit einem Halogengehalt von weniger als 2°/₀ Schwefel vulkanisierte Vulkanisate, die eine ausgezeichnete Zerreißfestigkeit besitzen. Die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerisate sind normalerweise fest und haben im allgemeinen eine Intrinsic-Viskosität von 0,5 bis lOdl'g. Die Vulkanisationseigenschaften dieser Mischpolymerisate hängen von ihren Eigenschaften ab, doch sind sie nach verschiedenen bekannten Verfahren vuJkanisierbar, z. B. mit Hilfe von Peroxyden, Oximen, Divinylverbindungen oder Styrol, sowie Schwefel. Herkömmliche bekannte, mit Schwefel vulkanisierbare Mischpolymerisate von Äthylen und Olefinen, insbesondere Propylen, können zu Vulkanisaten mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften verformt werden. Beispielsweise zeigt ein mit Ruß gefüllter Gummi gewöhnlich eine Zerreißfestigkeit von 150 bis 230 kg cm². Gummi aus Naturkautschuk hat die höchste Zerreißfestigkeit und die Werte üpgen zwischen 220 und 270 kg cm². Produkte mit besonders hoher Zerreißfestigkeit haben Werte von etwa 300

ίο bis 310 kg/cm². Aus den erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerisaten können jedoch Vulkanisate mit erheblich höherer Zerreißfestigkeit erhalten werden, insbesondere wenn halogenhaltige Norbornenverbindungen als Comonomer verwendet werden.

Beispielsweise kann man einen ausgezeichneten Gummi mit einer Zerreißfestigkeit von 360 kg/cm* erhalten. Dies ist im Falle herkömmlicher Äthylen-Olefin-Mischpolymerisate nicht zu erwarten. Die aus den erfindungsgemäß hergestellten ternären Mischpolymerisaten erhaltenen Vulkanisate sind besser als die von Naturkautschuk. Ein Vulkanisat aus einem Mischpolymerisat nach dem Verfahren der Erfindung ist in der nachstehenden Tabelle bekannten Vulkanisaten aus anderen Elastomeren gegenübergestellt:

	Äthylen-Propylen-	Äthylen-Propylen-	ÄthyJ-in-Propylen-	Älhylcn-Propylcn- 2-norbornen	Naturkautschuk
Elastomer	5-Chlor- 2-norbornen (Erfindung)	5-Mcthyl- 2-norbornen (Erfindung)	Dicyclopentadien (Handelsprodukt)	(britische Patent schrift 951 022; Beispiel 6)
Vulkanisations					b
rezeptur	a	a	a	a
Zugfestigkeit,					244
kg cm²	358	180	223	23
Bruchdehnung,					455
°/o	620	620	360	190
300° ο Modul,					139
kg/cm²	116	88	186	—

a) 100 Teile Elastomer, 5 Teile Zinkoxyd, 50 Teile Vinylcyclohexan. Von diesen Verbindungen werden hochabriebfester Ruß (HAF-Ruß), 1,5 Teile die niederen Alkene, wie Propylen und Buten-1, häufig Schwefel, 1,5 Teile Tetramethylthiuramdisulfid, 45 und bevorzugt verwendet.

0,5 Teile Mercaptobenzothiazol; Preßvulkanisieren bei 160⁰C für 40 Minuten.

b) 100 Teile Elastomer, 5 Teile Zinkoxyd, 50 Teile HAF-Ruß, 3 Teile Schwefel, 1 Teil Diphenylguanidin; Preßvulkanisieren bei 140 C für 40 Minuten.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren \-Olefine haben die allgemeine Formel (II)

Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten substituierten Norbornene haben die allgemeine Formel (I)

HC₂ = CH-R⁷

(H)

55

in der R⁷ ein Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet. Besonders bevorzugte Reste R⁷ sind Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkylaryl- und Cycloalkylgruppen. Beispiele für solche Verbindungen sind Propylen, Buten-1, Penten-1, 3-Methylbuten-l, Hexen-1, 3-MethyI-penten-l, 4-MethyI-penten-l, Hepten-1, 4-Methyl-hexen-l, 5-Methyl-hexen-l, 4,4-Dimethyl-penten-1, Octen-1, 4-Äthyl-hexen-l, 4-Methyl-hepten-l, 5-Methyl-hepten-l, 4,4-Djmethylhexen-1, 6-Methyl-hepten-l, 5,6,6-Trimethyl-hepten-l, Decen-1, 2-Äthyl-hexen-l, Octadecen-1. Styrol, p-Methyl-styrol, 2-Vinyl-naphthalin, Vinylcyclopentan und H— -H-.

H X² H X³

in der X¹, X², X^a und X¹ die vorstehende Bedeutung haben. Die Halogenatorne schließen Chlor, Brom und Jod ein. Fluor kann in einigen Fällen verwendet werden. Insbesondere ergeben Chlor und Brom gute Ergebnisse. Die Kohlenwasserstoffreste enthalten im allgemeinen 1 bis 20 Kohlenstoffatome und sie schließen z. B. Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkylaryl- und Cycloalkylgruppen ein. Mindestens einer der Reste

X», X², X³ und X⁴ ist ein Halogenatom oder eine orihovanadat, n-Hexyl-dichlor-orthoyanadat und

Kohlenwasserstoffgruppe. Substituierte Norbomen- Cyclohexyl-dichlor-orthovanadat. Nötigenfalls kön-

verbindungen, in denen Halogen unmittelbar an den nen andere Vanadinverbindungen verwendet werden,

Kern gebunden ist, sind z. B. S-Chlor-norbornen^, die Coordinalionskatalysatoren mit den vorgenannten

5-Brom-norborncn-2, 5-Jod-norborneTr2, 5,5-Dichlor- 5 Organoaluminiumverbindungen bilden können. Bei-

norbornen-2, S.ö-Dichlor-norbornen^, 5,5,6-Trichlor- spiele hierfür sind Salze von organischen Säuren mit

norbornen-2, S^o.ft-Tetrachlor-norbornen^, 5-Chlor- Vanadin, Vanadiumphosphat, -salicylat sowie andere

6-methyl-norbornen-2, 5-Brom-6-äthyl-norbornen-2, Vanadinverbindungen.

S-Chlor-S-methyl-norbornen^, S-Chlor-o.ö-dimethyl- Im erlindungsgemäßen Verfallen wird die Misch-

norbornen-2, S-Chlor-norbornen^ und 5-Brom-nor- io polymerisation unter Verwendung von Katalysalor-

bornen-2 werden häufig und vorzugsweise verwendet. systemen durchgeführt, die als wesentliche Bestand-

Norbornenverbindungen mit mindestens einem Koh- teile die vorgenannten Organoaluminiumverbindungen

lenwasserstoffrest in der 5- oder 6-Stellung sind z. B. und Vanadiumverbindungen enthalten. Nötigenfalls

5-Methyl-norbornen-2, 5-Äthyl-norbornen-2, 5-lso- können jedoch auch andere geeignete Verbindungen

butyl-norbornen-2, 5-Hexyl-norbornen-2, 5-Octadecyl- 15 als dritte Katalysatorkomponenle zugesetzt v.erden.

norbornen-2, 5-lsopropyl-norbornen-2, 5-Benzyl-nor- Derartige Verbindungen sind z. B. Elektrondonor-

bornen-2, 5-Phenyl-norbornen-2, 5-p-Toluyl-norbor- verbindungen, die Coordinationsverbindungen mit

nen-2, 5-\-Naphthy!-norbornen-2, 5-CyclohexyI-nor- den Organoaluminiumverbindungen oder Vanadium-

bornen-2, 5,6-Dimethylnorbornen-2, 5,5-Dimethyl- verbindungen bilden oder die andere wechselseitige

norbornen-2, 5,5,6-Trimethyl-norbornen-2 und 5,5,6,6- 20 Umsetzungen eingehen können. Diese Verbindungen

Tetramethyl-norbornen-2. Von diesen werden Nor- schließen Verbindungen der Gruppe Vb des Perioden-

bornenverbindungen mit einem niederen Alkylrest in systems ein sowie verschiedene Chelatisierungsmittcl,

der 5-SteIIung besonders bevorzugt. wie z. B. Amine, cyclische Stickstoffverbindungen,

Die Organoaluminiumverbindungen haben die all- Säureamide, Äther, Hster, Ketone, Aldehyde und

gemeine Formel 25 Phosphor-, Arsen-, Antimon- und Wismiitverbin-

_AI_R8 _X5 düngen. Außerdem können verschiedene oxydierende

" ³~" Verbindungen verwendet werden, die die zu starke

in der R⁸ und X^s die vorstehende Bedeutung haben. Reduktion der Vanadiumverbindungen mit den Or-

Bevorzugte Reste R⁸ sind Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, ganoalumineumverbindungen verhindern können. SoI-

Aralkyl-, Alkylaryl- oder Cycloalkylgruppen. So ent- 30 ehe Verbindungen sind z. B. Halogene, Schwefel,

halten die Verbindungen z. B. eine Methyl-, Äthyl-, Metallhalogenide, Sauerstoff, Nitroverbindungen, Ni-

Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Oclyl-, Decyl-, Dodecyl-, troso\erbindungen, organische Nitrate, Nitrite,

Stearyl-, Phenyl-, Toluyl-, Naphthyl-, Benzyl-, Cyclo- N-Oxydv erbindungen, P-Oxydverbindungen, Azover-

pentadienyl- oder Cyclohexylgruppe oder ein Derivat bindiingen, organische SuHide, Disullide, Chinone

dieser Gruppe. Beispiele für solche Organoaluminium- 35 und Säurehalogenide. Weiterhin kann man auch

verbindungen sind Methylaluminiumdichlorid, Äthyl- Verbindungen verwenden, die das Molekulargewicht

aluminiumdichlorid, Isobutylaluminiumdichlorid, regeln, wie Wasserstoff.

Äthylaluminiumdibromid. Vinylaluminiumdichlorid, Die Zusammensetzung der erfindungsgemäß her-Äthylaluminiumsesquichlorid, Methylaluminiumses- gestellten M^chpolymerisate ist nicht auf einen bequichlorid, Methylaluminiumsesquibromid, Äthylalu- 40 stimmten Wert beschränkt und kann in weiten miniumsesquijodid, Isobutylaluminiumsesquichlorid, Grenzen je nach den gewünschten Eigenschaften der Hexylaluminiumsesquichlorid, Phenylaluminiumese- Produkte variiert werden. Im allgemeinen beträgt quichlorid, Cyclohexylaluminiumsesquichlorid. Di- der Äthylengelialt der Mischpolymerisate 5 bis 99 MoI-äthylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumbromid, Di- prozent. Zur Herstellung von amorphen Mischpolypropylaluminiumchlorid, Didodecylaluminiumchlorid, 45 merisaten mit guten Vulkanisationseigenschaften liegt Diäthylaluminiumfluorid. Äthylphenylaluminiumchlo- der bevorzugte Äthylengehalt im Bereich von 25 bis rid, Trimethylaluminium, Triäthylaluminium, Tri- 95 Molprozent, insbesondere 50 bis 95 Molprozent, propylaluminium, Triisobutylaluminhim, Trihexyl- Der Gehalt an \-Olefin im Mischpolymerisat liegt aluminium, Tridecylaluminium, Triphenylalumini- vorzugsweise im Bereich von 5 bis 95 Molprozent, um, Trieyclohexylaliiminium und Triben/ylalumi- 50 Der Gehalt an substituierten Norbornenverbindungen nium. Weiterhin können Gemische dieser Verbin- im Mischpolymerisat liegt häufig im Bereich von 0,1 düngen oder Gemische mit Aluminiumha'ogenidcn bis 50 Molprozent, vorzugsweise 0.5 bis 20 Molebenfalls verwendet werden, sofern die durchschnitt- prozent. Es können jedoch auch andere Mengenverliche Zusammensetzung des Gemisches der vorge- hältnisse der Monomeren im Mischpolymerisat vornannten allgemeinen Formel entspricht. 55 liegen.

Als Vanüdinverbindung, die als Bestandteil des Das Mengenverhältnis von Organoaluminiumver-

Katalysatorsystems verwendet wird, wird besonders bindiingen und Vanadiumverbindungen im erfindungs-

bevor/.ugt eine Verbindung, die mindestens eine gemäßen Verfahren ist nicht besonders beschränkt.

Halogen·, Alkoxy-, Aeetvlacetonat- oder Cyclopenta- Erwünschte Ergebnisse werden jedoch erhalten, wenn

dicnylgruppe enthält. Beispiele für solche Verbindun- 60 diese Verbindungen in einem Mengenverhältnis von

gen sind Vanadiumtctrachlorid, Vanadiumtrichlorid, 1:1 bis 10 000: 1, vorzugsweise von 2:1 bis 300: I

Vanadyltrichlorid, Vanadyltribromid, Vanadyldibro- verwendet werden. Wenn das vorgenannte Mengen-

mid, Vanadiumtriacctylaccionat, Chlorvanadyldi- verhältnis durch die Konzentration im Rcaktions-

acelykliacctonal. Dichlorvanadylmonoacctylacctonat. system ausgedrückt wird, werden die Vanadiumver-

Dichlorvanadyldiacclylacctonat, Vanadyldiacetylacc- 65 bindiingen häulig in einer Konzentration von 0,01

toiKit, Dicyclopentadienylvanadiiimdichlorid, Tri- bis 50 iiiMol'Lilcr, insbesondere 0,05 bis 5 mMol/

äthylorlhovanadiit, Di-n-butyl-monochlor-orliiovana- Liier verwendet. In einigen Fällen /eigen sie jedoch

dal, Äthyl-dichlor-orlhovanadat, n-Bulyl-dichlor- ausgezeichnete Aktivität selbst bei einer Konzentra-

ti

tion unterhalb 0,01 mMol Liter, ζ. B. bei einer Kon- komponenten als dritter Monomerbestandleil ver-

zentration von etwa IO ' mMol Liier. Die Organo- wendet werden.

aluminiumverbindungen werden häufig in einer Kon- Die Polymerisationsreaklion kann unter verminzentration im Rcakiionssystem von 0,1 bis 100 mMol' deriem Druck und verdünnt mit anderen inerten Liter, insbesondere 1 bis 20 mMol.'Liler verwundet. 5 Gasen oder hei einem Druck bis zu U)O kg/cm-duivh-Die substituierten Norborncnc werden häufig in geführt werden. Die Polymerisalionstemperalur kann einer Konzentration im Reaklionssyslem von 0.1 bis im Bereich von 7,X C bis ■ 100 C liegen. Im allge-1000 mMol Liter, vorzugsweise 1 bis 100 mMol Liter meinen ergibt eine Temperatur /wischen 35 und verwendet. 70 C besonders günstige Ergebnisse. Im crlimiungs-Gcwöhnlich verzögert bei der lernären Mischpoly- io gemäßen Verfahren sind die niedrigen Tcmpcralurmcrisalion durch Zugabe verschiedener Dicnvcrbin- bedingungen von Bedeutung. Dies isi der Tatsache zudungen zu Äthylen und Propylen die Dicnkomponenlc zuschreiben, daß die Katalysatorakti\ilät und damit die Polymerisationsreaklion der Olefine. Die im er- die Kalalvsaloilehensdauer umso größer ist, je fmdungsgemäßen Verfahren verwendeten suosliui- niedriger die Temperatur licgl und deshalb in den ierten Norborncnc/eigen jedoch keine derartig starke 15 meisten lallen eine höhere Polymerisalausbeule ervcrz.ögenide Wirkung und man erhält Polymerisate in halten wird als heim Arbeiten bei höheren Temperahohen Ausbeuten. türen, und daß die bei niedrigen Temperaturen er-Von den Organoaluminiumvcrbindungcn ergeben hallenen Mischpolymerisate im allgemeinen ausgedie halogenhaltigen Orgnaoaluminiumvcrbindungen zeichnete Eigenschaften aufweisen. Diese Eigenschafbesonders günstige Ergebnisse gegenüber den Tri- 20 ten zeigen sich besonders deutlich, wenn die PoIyalkylaluminiumvcrbindungcn. Im allgemeinen haben merisatäon bei Temperaturen unterhalb 0 C, insdic Trialkylaluminiumvcrbindungen eine niedrige Ak- bcsondeie unterhalb IO C durchgeführt wird. Ausin ilät und neigen zur Bildung von nicht homogenen gezeichnete Mischpolymerisate können natürlich auch Mischpolymerisaten als Nebenprodukten, die in Lö- bei erhöhten Temperaturen oberhalb 0 C erhallen sungsmiucln, wie Heptan, unlöslich sind. Von den 25 werden.

! halogcnhaltieen Organoaluminiumvcrbindungcn sind Bei der praktischen Durchführung des erlindungsdie üialkylaluminiumhalogcnide, Alkylaluminiumses- gemäßen Verfahrens kann die Polymerisation in Ab- ! quihaiogenidc und Alkylaluminiumdihalogcnidc be- Wesenheit von Lösungsmirdn und z. B. in verflüssigten ! sonders bevorzugt. Bei Verwendung von Alkylalumi- Monomeren durchgeführt werden. Es kann jedoch niumdihalogcniden gibt es ein Beispiel^ bei dem bei 30 auch ein inertes Lösungsmittel als Rcakiionsmcdium Zusatz eines Bcnzolsulfonylchlorids, z. B. als dritte verwendet werden. Geeignete inerte Reaklionsmedicn ι Komponente des Katalysators, eine ausgezeichnete dieser Art sind gewöhnliche Kohlenwasserstoffe oder Aktivität erhalten werden kann, selbst wenn die Kon- halogeniert Kohlenwasserstoffe. Beispiele für solche ! zentration der Vanadiumverbindung ein 1/100 oder Verbindungen sind Propan, Butan, Pcntan, Hexan, niedriaer ist als die Konzentration in den gewöhn- 35 Heptan. Octan, Petrolälher, Ligroin, andere Lölichen~Katalysatorsystemen. Günstige Ergebnisse wer- sungsmitlclgcmischc auf Erdölbasis, Benzol, Toluol, den erhalten, wenn der organische Rest der Organo- Xylol, Cyclohcxan, Mclhylcyelohexan, Mclhylendialuminiumvcrbindung eine Alkylgruppc, insbesondere chlorid, Äthylcndichlorid. Trichlorälhan, Tetrachlor- ! eine Äthylgruppc ist. äthylen, Butylchlorid, Chlorbenzol und Brombcnzol. ! Die Reihenfolge der Zugabe der Katalysatorkom- 40 Nach beendeter Polymerisationsreaktion erfolgen ponenten und Monomeren zum Polymerisations- die Nachbehandlungen nach herkömmlichen Ver- ; ansatz kann beliebig erfolgen. Allgemein gesprochen fahren und das erhaltene Polymerisat kann gereinigt ergibt die getrennte Zugabe der jeweiligen Katalysa- und isoliert werden. Beispiele für diese Verfahren torkomponenten zum Polymerisationssystem in Ge- sind die Behandlung mit Alkohol, Alkohol-Salzsäure. ! genwan der Monomeren eine höhere Katalysator- 45 Salzsäure-Wasser. Alkali, wäßrigen Emulgatoren sowie j aktivität als in dem Fall, bei dem ein Gemisch der die Nachbehandlung unter Verwendung von Chciali-Katalysatorkomponenten verwendet wird. Wegen der sierun^smittcln, sowie andere Fachbehandlungs\erÄnderung der Katalysatoraktivität im Verlauf der fahren, wie sie bei Polymerisaten angewandt werden, Zeit gibt es jedoch einige Fälle, bei denen vorzugsweise bei denen Zicgler-Natta-Katalysatorcn verwendet wur-Katalysatorkomponenten verwendet werden, die vor- 50 den. Das Mischpolymerisat kann auch ohne diese her gemischt und unbesetzt wurden. Die Monomer- Behandlung ausgesalzen werden oder das L.ösungs- ! komponenten, insbesondere die Norbornendcrivate, mittel kann als solches abgetrennt werden, um ein ι können entweder vorher in einem Reaktionsmedium festes Polymerisat zu isolieren. Weiterhin können ! gelöst oder gleichzeitig mit den anderen Monomeren entweder während oder nach den genannten Beentweder kontinuierlich oder in Zeitabitänden zu- 55 handlungcn Stabilisatoren und andere Zusätze zugegegeben werden. Das Mengenverhältnis von Äthylen geben werden.

und \-Olefin hängt von den gewünschten Eigenschaf- Die Erfindung wird durch die Beispiele weiter er-

ten des Mischpolymerisats ab. Wenn Äthylen im läutert.

Überschuß verwendet wird, neigen die entstandenen Beispiel 1

Mischpolymerisate zur Kristallinität. Zur Herstellung 60

von arrurp'-ien Elastomeren, die vor allen Dingen er- Ein 2 Liter fassender Vierhalskolben wird evakuiert

wünscht sind, ist es notwendig, derartige Bedingungen und mit Stickstoff gespült. In den Kolben werden

zu vermeiden, bei denen Äthylen im unerschuß ver- 1 Liter n-Heptan gegeben und während 40 Minuten

wendet wird. Zu diesem Zweck wird vorzugsweise wird ein äquim.ilarcs Gasgemisch aus Äthylen und

Äthylen in einem Mengenverhältnis von z. B. hoch- 65 Propylen in einer Menge von 3 Liter 4M Minuten lang

stens 85 Molprozent eingesetzt. Allgemein gesprochen eingeleitet, um das n-Hcpl.in bei einer Temperatur

erhält man jedoch bessere Random-Copolymerisate von 25 C zu sättigen. Dann werden in die lösung

als in den Fällen, bei denen herkömmliche Dien- 25 mV3ol eines S-Chlor-norborncn-l-ticmiNches aus

9 10

59,7"/,, endo-S-Chlor-norborncn-Z. ReM hauptsächlich /eigen, daß die Vulkanisaiionsgeschvvindigkeit sehr

exo-5-Chlor-norbornen-2 gegeben. Weilerhin werden hoch ist.

4 mMol Älliylaliiminiumsesciuichlorid (AIo(CJ l.-,)_:lCl_;i) Beispiel > sowie ('.25 mMol Vanadyhrichlovid in dieser Reihenfolge zugegeben und die Polymerisation wird hei S F.in 2 Liter fassender Vierlialskolbcn wird mit 1 Liter 25 C 15 Minuten durchgeführt, während ein Gas- n-Heptan beschickt, das bei - 20 C mit einem Gasgemisch aus Äthylen und Propylen in äquimolarem gemisch aus Äthylen und Propylen gesättigt wird. Mengenverhältnis eingeleitet wird. Nach 15 Minuten In den Kolben werden dünn 10 mMol Diäthylalumiwerden etwa 15 ml Methanol zugegeben, um die niumchlorid, 0,25 mMol Vanadyltrichlorid und 50 Polymerisation ab/.ubrechen. Das Reaktionsgemisch, io mMol 5-Chlor-norbornen-2 unter Rühren und in der das eine homogene Lösung darstellt, wird mehrmals genannten Reihenfolge gegeben. Die Polymerisation mit einem Gemisch au.-. Salzsäure und Methanol, wird 5 Minuten durchgeführt und es wird die gleiche dann mit Wasser gewaschen und hierauf in eine große Nachbehandlung wie im Beispiel 1 angewandt. Menge Methanol eingegossen, um das Polymerisat Es werden 10.82 g eines weißen, festen Mischpolyauszufällen. Das feste Produkt wird im Vakuum bei 15 merisats erhalten. Das Mischpolymerisat hat eine 50'C getrocknet. Man erhält 10,07 g eines hellgelben, intrinsic-Viskosität von 5,25, eine Jodzahl von 3 2 k.autschukartigen festen Polymerisats. Die Viskosität und einen Chlorgehalt von 1,16 Gewichtsprozent, des Polymerisats wird in Xylol bei 120 C bestimmt. Das Mischpolymerisat wird in gleicher Weise wie Die Intrinsic-Viskosität beträgt 1,77 dl g. Der Pro- im Beispiel 1 vulkanisiert. Das Vulkanisat hat eine pylengehalt des Polymerisats wird ultrarotanal) tisch 20 Zerreißfestigkeit von 273 kg cm², eine Dehnung von nach der Methode von W ei in ähnlicher Weise wie 430 "'„ und einen 300 °_i0 Modul von 131 kg cnr. bei einem Äthylen-Propylen-Mischpolymerisat be- . stimmt. Das Produkt enthält 25,7 Molprozent. Die B e 1 s ρ 1 e I 4 Jodzahl des Polymerisats, gemessen in Tctrachlor- Die im Beispiel 1 beschriebene Polymerisation wird kohlenstofflösung beträgt 8,3 und sie ist offensichtlich 35 15 Minuten unter Verwendung eines Gasgemisches größer als die Jodzahl von 0,65 eines Mischpolymeri- aus Äthylen und Prop)len durchgeführt, dt:, 30 MoI-sats, das unter den gleichen Bedingungen ohne Zugabe prozent Äthylen enthält, und unter Verwendung von von Chlomorbornen erhalten wurde. Der Chlorgehalt 5 mMol S-Chlor-norbornen^. Es werden 22,95 g des Polymerisats beträgt 1,65 Gewichtsprozent. eines Mischpolymerisats m 1 einer Intrinsic-Viskosität 100 Teile des Mischpolymerisats werden mit 5 Teilen 30 von 2,73, einer Jodzahl von 4,6 und einem Chlorgehalt Zinkoxyd, 50 Teilen HAF-RuB, 1,5 Teilen Schwefel, von 1,35 Gewichtsprozent erhallen. 1,5 Teilen Tetramethylthiuramdisulüd und 0.5 Teilen Dieses Mischpolymerisat wird mit den nachstehend Mercaptobenzothiazol vermischt und bei 160 C genannten Verbindungen vermischt und vulkanisiert. 40 Minuten unter Druck vulkanisiert. Das Vulkanisat Mischpolymerisat .... 100 Teile besaß eine Zerreißfestigkeit von 212 kg cm², eine 35 Dicumylperoxyd 3 Teile

Dehnung von 670° „ und einen 300° ₀ Modul \on Chinorsdioxim ·> Teile

59 kg cm». Pb_nO₁ '..'.'.'.'.'.'.'.'.Y. lÖTeile

Ein unter den gleichen Polymensationsbedingungen, RA.F-Ruß 50 Teile jedoch ohne Zusatz von Chlornorbornen erhaltenes

Mischpolymerisat wurde in gleicher Weise unter Ver- 40 Die Vulkanisation wird 30 Minuten bei 160 C

wendung der gleichen Vulkanisationsre/eptur vulka- unter Druck durchgeführt. Anschließend wird das

nisierl. Das Vulkanisat hat eine Zerreißfestigkeit von Produkt 15 Stunden bei 150 C gealtert. Das VuI-

0 kg cm² und eine Dehnung von 120° „. kanisat wird mit einem Shopper's-Prüfgerät untersucht. Die Zerreißfestigkeit beträgt 184 kg cm², die

Beispiel: «5 Dehnung 310° ₀ und der 300° ₀ Modul 180 kg cm³.

Wenn die Polymerisation unter den gleichen Bc-

Ein 5 Liter fassender Vierhalskolben wird evakuiert, dingungen, jedoch unter Verwendung von 5 mMol

mit Stickstoff gespült, mit 3.5 Liter n-Heptan be- Dicyclopentadien an Stelle von S-Chlor-norbornen^

schickt und auf 20 C abgekühlt. In den Kolben durchgeführt wurde, wurden 9,62 g eines Mischpoly-

wird ein Gasgemisch aus Äthylen und Propylen, das 50 merisats nach 15minutiger Polvmerisation erhalten.

40 Molprozent Äthvien enthält, eingeleitet, um da> Daraus geht hen or, daß Dicyclopentadien eine nied-

n-Heptan zu sättigen. Dann werden in den Kolben rigere Pol)merisationsaktivität besitzt als Chlor-

210 mMol 5-Chlor-norbornen der gleichen Zusammen- norbornen.

setzung wie im Beispiel 1, 35 mMol Diäthylaluminium- Beispiel 5

chlorid und 0.875 mMol Vanadyltrichlorid in dieser 55

Reihenfolge gegeben, und die Polymerisation wird Ein 2 Liter fassender Vierhalskolben wird evakuiert,

durchgeführt. Während der Polvmerisation steigt die mit Stickstoff gespült, mit 1 Liter n-Heptan gefüllt

Temperatur infolge der exothermen Reaktion an. und auf 20 C abgekühlt. In den Kolben wird ein

sie wird jedoch unterhalb 10 C gehalten. Nach Gasgemisch aus Äthylen und Propylen, das 50 MoI-30minütiger Polymerisation werden 82.11g eines 60 prozent Äthylen enthält, zur Sättigung des n-Heptans

weißen, festen PoKmerisats erhalten. Das Polymerisat eingeleitet. Dann werden in den Kolben unter Rühren hai eine Intrinsic-Viskosität \on 4.76. einen Propylen- und während das Gasgemisch weiterhin in einer Ge-

gehalt von 32.2 Molprozent und eine Jodzahl von schwindigkeit von 3 Liter Min. eingeleitet wird,

4,5. Das Polymerisat wird gemäß der in Beispiel 1 5OmMoI 5-Brom-norbomen-2. 10 mMol Diäthylangegebenen Vulkanisationsrezeptur 5 Minuten bei 65 aluminiumchlorid und 0.25 mMol Vanadyltrichlorid IdOC unter Druck vulkanisiert. Die Zerreißfestigkeit zugegeben. Nach fiminutiger Polymerisation werden des Vulkanisats belrägt 348 kg cm², die Dehnung 11.05g eines weißen, festen Mischpolymerisats er- 600" „ und der UM)" „ Modul «J* kg cm^;. Diese Werte halten, das eine Jntrinsic-Viskosität von 6.03. einen

11 12

Propylengehalt von 21.6 Molpro/ent und eine Jodzahl Intrinsic-Viskosität von 1.79. einem Propylengehalt

von 2,7 aufweist. Das Mischpolymerisat wird mit von 22,5 Molprozent, einer Jodzahl von 6,1 und

Ruß gefüllt und mit Schwefel vulkanisiert. Das einem Chlorgehall von 2,55 Gewichtsprozent erhalten.

Vulkanisat hat eine Zerreißfestigkeit von 239 kg cm², . .

eine Dehnung von 430"/₀ und einen 300" „ Modul ö Beispiel 10

von 137 kg cm². Die gleiche Polymerisation wie im Beispiel 7 wird

Beispiel 6 ^^e' "'"" ^ während 6 Minuten durchgeführt. Es

werden K) mMol Äthylaluminiumdichlorid, 10 mMol

Ein 2 Liter fassender Vicrhalskolbcn wird evakuiert, Benzolsulfonylehlorid und 0.0025 mMol Vanadyl-

mit Stickstoff gespült und mit 1 Liter n-Heptan be- ίο trichlorid an Stelle von Diäthylaluminiumchlorid und

schickt, das bei 25 C mit einem Äthylen-Propjlen- Vanadiumtriacetylacetonat verwendet. Man erhält

Gasgemisch gesättigt wird, das 50 Molpro/ent Äthylen 2,95 g eines MischpoKmerisats mit einer Intrinsic-

enthält. In den Kolben werden unter Rühren 50 mMol Viskosität von 7.50 und einer .lodzahl von 13.8.

5,5,6-Trichlor-norbornen-2, 4 mMol Äthylaluminium- .

sesquichlorid und 0,25 mMol Vanadyltrichlorid ge- 15 Beispiel 11

geben. Die Polymerisation wird 15 Minuten durch- Ein 2 Liter fassender Vierhalskolben wird evakuiert,

geführt während Äthylen-Propylen-Gasgemisch ein- mit Stickstoff gespült und mit 1 Liter n-Heptan bc-

geleitet wird. Es werden 22.3Og Mischpolymerisat schickt. Dann werden 100 g Buten-1 verflüssigt und

mit einer Intrinsic-Viskosität von 3.44 und einer bei 20 C im n-Heptan gelöst. Danach wird die

Jodzahl von 2.5 erhalten. Das Mischpolymerisat wird 10 n-Heptanlösung mit Äthylen gesättigt. In den Kolben

gemäß Beispiel 1 mit Ruß gefüllt und mit Schwefel werden 50 mMol S-Chlor-norbornen^, 10 mMol Di-

vulkanisiert. Das Vulkanisat hat eine Zerreißfestigkeit äthylaluminiumchlorid sowie 0,25 mMol Vanadyl-

von 61 kg.'cm² und eine Dehnung \on 370° ₀. trichlorid in dieser Reihenfolge gegeben und die.

Unter den gleichen Bedingungen erhält man mit Polymerisation wird unter Rühren während 15 Mi-

5-Chlor-6-methyl-norbornen-2 oder S.ö-Dichlor-nor- 25 nuten durchgeführt. Es werden 6,20 g eines weißen,

bornen-2 an Stelle von 5,5,6-Trichlor-norbornen-2 festen Mischpolymerisats mit einer Intrinsic-Visko-

ähnliche ternäre Mischpolymerisate mit Äthylen und sitiit von 7,43 und einer jodzahl von 1,5 erhalten.

Propylen.

B c 1 sp 1 e I 12

Be i sp i e I 7 , . , ,,,,,,,, 1 .

30 Ein 2 Liter fassender Vierhalskolben wird evakuiert.

Ein 2 Liter fassender Vierhalskolben wird evakuiert, mit Stickstoff gespült und mit 1 Liter einer Heptan-

mit Stickstoff gespült und mit 1 Liter n-Heptan be- fraktion beschickt, deren Jodzahl und Schwefelgehalt

schickt, das bei 20 C mit einem Älh\len-Prop\Ien- praktisch 0 beträgt. Die Heptanfraktion enthält etwa

Gasgemisch mit 50 Molprozent Äthylen gesättigt 40° ₀ paraffinische Kohlenwasserstoffe, etwa 55° ₀

wird. Dann werden in den Kolben 5OmMoI 5-Chlor- 35 naphthenische Kohlenwasserstoffe und 5°,₀ aroma-

norbornen-2, 4 mMol Diäthylaluminiumchlorid und tische Kohlenwasserstoffe. Der Kolbeninhalt wird

0.25 mMol Vanadiumtriacetylacetonat in dieser Rei- auf - 20 C abgekühlt und das Losungsmittel mit

henfolge gegeben. Die Polymerisation wird unter einem Äthylen-Propylen-Gasgemisch gesättigt, das

Rühren 16 Minuten durchgeführt. Es werden 14,31 g 50 Molprozent Äthylen enthält. Dann werden in den

eines weißen, festen MischpoKmerisats mit einer 40 Kolben 5OmMoI 5-Chlor-norbornen-2, 10 mMol Di-

Intrinsic-Viskosität von 2.55. einer Jodzahl von 2.6 äthylaluminiumchlorid sowie 0,25 mMol Vanadyltri-

und einem Chlorgehalt von 1.79 Gewichtsprozent chlorid in dieser Reihenfolge gegeben, und die PoIy-

erhalten. Das Mischpolymerisat wird gemäß Bei- merisation wird unter Rühren während 7 Minuten

spiel 1 mit Ruß gefüllt und mit Schwefel vulkanisiert. durchgeführt. Es werden 12,80g eines Mischpoly-

Das Vulkanisat hat eine Zerreißfestigkeit von 303 kg 45 merisais mit einer Intrinsic-Viskosität von 4,70,

cm², eine Dehnung son 460" _n und einen 300° ₀ einem Propylengehalt von 23.2 Molprozent, einer

Modul von 172 kg cm². .lodzahl von 7.1 und einem Chlorgehalt von 2,23 Gc-

D ■ 1 ü wichtsprozent erhalten. Das Mischpolymerisat wird

^P gemäß Beispiel 1 mit Ruß gefüllt und mit Schwefel]

Die gleiche Polymerisation wie im Beispiel 7 wird 50 vulkanisiert. Das Vulkanisat hat eine Zerreißfestigkeit

bei 25 C während 15 Minuten durchgeführt. Es von 277 kg cm², eine Dehnung von 490°'_o und einen

werden 4 mMol Trihexylaluminium an Stelle \on 300° „ Modul von 134 kg cm².

Diäthylaluminiumchlorid sowie 0.25 mMol Vana- „ . · 1 15

diumtetrachlorid an Stelle von Vanadiumtriacetyl- sei spie acetonat verwendet. Es werden 5.25 g eines heptan- 55 Die im Beispiel 12 geschilderte Polymerisation wir«

löslichen Mischpolymerisats sowie 1,17 g eines heptan- während 5 Minuten durchgeführt unter Venvendunj

unlöslichen Mischpolymerisats erhalten. Das heptan- von Toluol an Stelle der Heptanfraktion. Es werde«

lösliche Mischpolymerisat hat eine Intrinsic-Visko- 17,60 g eines Mischpolymerisats mit einer Intrinsic

sität von 2,74, einen Propylengehalt von 35.2 MoI- Viskosität von 2,55. einem Propylengehalt von 32,< Prozent, eine Jodzahl von 4,5 und einen Chlorgehalt 60 Molprozent und einer Jodzahl von 2J erhatten,

von 3.95 Gewichtsprozent. B e i s ρ i c 114

⁶¹⁵P¹⁶ Die im Beispiel 12 geschilderte Polymerisation wir

Die gleiche Polymerisation wie im Betspiel 7 wird S Minuten in Tetrachlorethylen als Lösungsmit« bei 25-C während 15 Minuten durchgeführt. Es «5 durchgeführt. Es werden 10,19 g dues Mischpoiy

werden OJSmMoI Äthylorthovanadat VO(OC₈H₄), merisats mit einer Intrinsic-Viskosität von 3,9i

an Stelle von Vanadiumtriacetylacetonat verwendet. einem Propylengehalt von 10,5 Molprozent und eine

Es werden 20,02 g eines Mischpolymerisats mit einer Jodzahl \on 3,5 erhalten.

13 ^υ 14

Beispiel 15 rid sowie 2 mMol Vanadiuintriacetylacctonat in

Ein 2 Liter fassender Vierhalskolben wird evakuiert, dieser Reihenfolge gegeben und die Polymerisation

mit Stickstoff gespült, mil 1 Liier n-llcplan beschickt wird 15 Minuten, durchgefühlt, während das Gas-

und auf 20 C abgekühlt. In den Kolben wird ein gemisch eingeleitet wird. Es werden 23,20g eines

Gasgemisch aus 35 Molprozenl Ällnlen, 35 Mol- 5 weilten, festen Mischpolymerisats mit einer Intrinsic-

pro/enl Propylen und 30 Molprozent Wasserstoff in Visko*ität von 3,45 dl g und einer Jodzahl von 0,9

einer Menge von 1 Liier Min. eingeleitet, bis das erhallen. Auf Grund des Ullratorabsorptionsspek-

n-Heptan gesättigt ist. Dann werden in den Kolben irums einer l-'olic aus dem .Mischpolymerisat beträgt

5OmMoI \s-Chlor-noibonien-2, 10 mMol Diäiinl- der Propylcngehall 11.0 Molprozent,

alliminiumchiorid und 0.25 mMol Vanadyltrichlorid io Das Mischpolymerisat wird nach der gleichen

gegeben, und die Polymerisation wird unter Rühren Rezeptur wie im Heispiel I mit Ruß gefüllt und mit

während K) Minuten durchgeführt. Ls werden 13.98 g Schwefel vulkanisiert. Das Vulkanisat hai eine

eines Mischpolymerisats mit einer IntrinsicA iskosilät Zerreißfestigkeit von 180 kg cm², eine Dehnung von

von 2.64. einem Propylengehali von 21.6 Molprozent 620" „ und einen 300" _n Modul von 80 kg cm²,

und einer Jodzahl von 5,0 erhallen. Das Mischpoly- 15 Unter den gleichen Bedingungen wie vorstehend

merisal wird gemäß Beispiel 1 mit Ruß gefüllt und beschrieben werden 150 g Buten-1 an Stelle von

mil Schwefel vulkanisiert. Das Vulkanisat hat eine Propylen verwendet, und die Mischpolymerisation

Zerreißfestigkeit \on 277 kg cm², eine Dehnung von wird unter Einleiten von Äthylen durchgeführt. Man

490" ₀ und einen 300" „ Modul von 134 kg cm². erhält ein lernäres Mischpolymerisat aus Äthylen.

20 Buten-1 und Melinl-norbornen. das eine geringe

Beispiel 16 Menge heptanunlöslichcs Material enthält.

I in 2 Liter fassender Vierhalskolben, der mit einem u.· ■ 1 ix

Rührwerk ausgerüstet ist. wird evakuiert, mit Stick- <-1 s ρ 1 c

stoff gespült und mit 1 Liter n-Heptan beschickt. In Die Mischpolymerisation wird unter den gleichen

den Kolben wird bei 25 C während 40 Minuten ein 25 Bedingungen wie im Beispiel 16 durchgeführt, jedoch

Äthylcn-Propylcn-Gasgemisch. das 50 Molprozent werden 50 mMol 5-Ätiivl-norborncn an Stelle des

Äthylen enthält, in einer Menge von 3 Liter Min. Methyl-norbornens verwendet. Es werden 6,49 g

eingeleitet, bis das n-Heptan gesättigt ist. Dann werden eines heptanlösliehcn Mischpo'ymerisals mit einer

in den Kolben 50 mMol 5-Melhyl-norborncn, 4 mMol lnlrinsic-Viskosität von 2,00 dl g erhalten. Das Misch-

Äthylaluminiumsesquichlorid sowie 0.25 mMol Vana- 30 polymerisat wird nach der gleichen Rezeptur wie im

dyltrichlorid in dieser Reihenfolge gegeben, und die Beispiel 1 mit Schwefel vulkanisiert. Das Vulkanisat

Mischpolymerisation wird 45 Minuten unter weiterem hat eine Zerreißfestigkeit von 144 kg/cm² und eine

Einleiten des Gasgemisches durchgeführt. Nach 45 Mi- Dehnung von 190" „.

nuten werden etwa 15 ml Methanol zugegeben, um „ . . . .„

die Polymerisation abzubrechen. Das Reaklions- 35 '

gemisch, das eine homogene Lösung darstellt, wird Ein 2 Liter fassender Vierhalskolbcn wird mit

mehrmals mit einem Gemisch aus Salzsäure und 1 Liter n-Heptan im Stickstoffstrom beschickt, auf

Methanol sowie mit Wasser gewaschen und schließlich - 10 C abgekühlt und mit einem Äthylcn-Propylen-

in eine große Menge Methanol eingegossen, um das Gasgemisch gesättigt, das 45 Molprozenl Alnylen

Polymerisat auszufällen. Das Polymerisat wird bei 40 enthält. In den Kolben werden dann 100 m.vlol

50 C im Vakuum getrocknet. Es werden 12.29 g 5-Äthyl-norbornen, 10 mMol Diäthylaluminiumchlo-

eines weißen, festen Mischpolymerisats erhalten. Die rid sowie 0,25 mMol Vanadyltrichlorid in dieser

Intrinsic-Viskosität des Mischpolymerisats beträgt Reihenfolge gegeben, und die Polymerisation wird

2,27 dl/g, seine Jodzahl 3,7. 45 Minuten durchgeführt. Man erhält 14,60 g eines

Das Mischpolymerisat wird auf die im Beispiel I 45 weißen, festen Mischpolymerisats mit einer lntrinsic-

beschriebene Weise mit Ruß gefüllt und mit Schwefel Viskosität von 3,03 dl/g und einer Judzah! von 0,8.

vulkanisiert. Das Vulkanisat hat eine Zerreißfestigkeit Das Mischpolymerisat wird unter den gleichen Be-

von 210 kg/cm² und eine Dehnung von 28O°/_O. Ein dingungen wie im Beispiel 1 mit Schwefel vulkanisiert,

unter den gleichen Polymerisationsbedingungen her- Das Vulkanisat hat eine Zerreißfestigkeit von 221 kg/

gestelltes Mischpolymerisat, jedoch ohne Zusatz von 50 cm² und eine Dehnung von 200° ₀.

Methyl-norbornen. wurde mit Schwefel vulkanisiert. _R . . . .

Die Zerreißfestigkeit des Vulkanisats betrug 0 kg cm³ Beispiel Zl

und seine Dehnung 120° „. Die im Beispiel 16 beschriebene Polymerisation

Unter den gleichen Bedingungen wie vorstehend wird während 15 Minuten unter Verwendung von beschrieben, werden Diäthylaluminiumchlorid-Tri- 55 50 mMol 5-Phenyl-norbornen an Stelle von Methyläthylorthovanadat, Äihylaluminiumdichlorid-Vana- norbornen durchgeführt. Man erhält 7,85 g eines dyltrichlorid-Benrolsulfonylchlorid sowie Trihexyl- Mischpolymerisats mit einer Intrinsic-Viskosität von aluminium-Vanadiumtretachlorid als Katalysatoren 1,24dig und einer Jodzahl von 20,4. Das Mischverwendet, und es werden ähnliche ternäre Misch- polymerisat wird unter den gleichen Bedingungen polymerisate erhalten. 60 wie im Beispiel I mit Schwefel vulkanisiert. Das B e i s η i e 1 17 Vulkanisat hat eine Zerreißfestigkeit von 111 kg/cm* ⁸ und eine Dehnung von 110°/₀.

Der im Beispiel 16 verwendete Kolben wird mit Die Mischpolymerisation von Beispiel 16 wird

n-Hcptan im SiickstolTstrom beschickt, dann auf mit 5,5-Ditnetflyl-norbornen, 5-Benzyl-norbomen,

20 C abgekühlt und mit einem Äthylen-Propylen- 65 S-Cyclohcxyl-norbornen und 5-(2'-Ätnyl-hexyl)-nor-

(iasgcmisch gesättigt, das 50 Molpro/cnt Ätnylcn bornen an Stelle von Methyl-norbornen wiederholt

enthält. Dann werden in dc?i Kolben 5OmMoI und man erhält Mischpolymerisate mit ähnlichen

5-Mclhyl-niirhorncn, 10 mMol Diäthylaluminiumchlo· liigenschafien.

Claims

linen /u schaffen, die sich mit Schwefel vulkanisieren lassen und dabei Produkte mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften ergeben.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren

merisaten aus einei Norbornenverbindung, Äthylen 5 zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus einer • · — ~ -■ ------ - Norbornenverbindung, Äthylen und einem vOlefin

mit 3 bis 22 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus einer aluniiniumorganischen ,..,,„._v..„..., _v..._v„. „„.v.^v..«^,.. j. .»,...„....„...- Verbindung mit mindestens einem Halogenatom je

atom und einer Vanadiumverbindung, d a d u r c h io Aluminiumatom und einer Vanadiumverbindung, gekennzeichnet, daß man als Norbornen- das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Norverbindung eine Verbindung der allgemeinen bornenverbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel Formel 1

Patentansprüche:

I. Verfuhren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus einer Norbornenverbindung, Äthylen und einem \-Olefin nut 3 bis 22 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus einer aluniiniumorganischen Verbindung mit mindestens einem Halogenatom je Aluminium·