DE1937526A1

DE1937526A1 - Substituierte Phenylamine und ihre Verwendung als

Info

Publication number: DE1937526A1
Application number: DE19691937526
Authority: DE
Inventors: Thomas Shefford Geoffrey; Cain Maurice Edward We Saville
Original assignee: NATURAL RUBBER PRODUCERS
Current assignee: NATURAL RUBBER PRODUCERS
Priority date: 1968-07-23
Filing date: 1969-07-23
Publication date: 1970-09-03
Also published as: FR2013545A1; NL6911246A; DE1937526C3; DE1937526B2; BE736386A; GB1218587A; US3689513A

Description

Beschrei b u η ρ; zur Patentanmeldung der

THE NATURAL RUBBER PRODUCERS' RESEARCH ASSOCIATION, 19 Buckingham Street, Adelphi, London, V7.C. 2 / ENGLAlTO

betreffend:

"Substituierte Phenylamine und ihre Verwendung als creydatiflfr $,

.iiSt abili sat oren"

Die Erfindung bezieht sich auf Inhibitoren gegen oxydativen Abbau und betrifft bestimmte neue sekundäre aromatischaliphatische Amine und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Die übliche Herstellung von p-Phenyleiidi aminen umfaßt die katalytisch^ Hydrierung eines Geraisches von einem p-Amin, einem p-Nitro- oder p-Nitrosoanilin und einem Aldehyd oder Keton. .Ein Nachteil dieser Hydrierungsreaktion ist, daß sie nur diskontinuierlich durchgeführt werden kann. Ein weiterer Nachteil ist, daß geeignete Ketone oder Aldehyde teuer sein können oder nicht bequem zu erhalten sind. Im Gegensatz dazu kann, man die erfiiidungsgemäße thermische Additionsreaktion im Prinzip kontinuierlich durchführen.

009833/2282

193752S

605

'■■"■"■ ■·_ 2 —

Es kann auch wünschenswert sein, Oxydationshemmer von hohem Molekulargewicht herzustellen, um ihre Entfernung aus dem System, das sie schützen sollen, durch "Verdampfung, Wanderung oder Lösungswirkung möglichst gering zu halten; gemäß der vorliegenden Erfindung können p-Phenylendiamingruppen durch. Verwendung von "billigen und leicht erhältliehen ungesättigten Fetten ~* und Ölen vorteilhaft in große Moleküle eingeführt v/erden.

Die vorliegende Erfindung sieht ein Verfahren zur Herstellung von sekundären aromatisch-aliphatischen Aminen vor. Dieses Verfahren umfaßt das gemeinsame Erhitzen von a) einer aromatischen Nitrosoverbindung der jförmel:

ν?

(i)

oder

R R

0 -

if

.00 98 387 2282

(II)

1A-36 605

12 3 4-in der R , R-, R und R gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische (einschließlich alicyclische). Gruppe oder eine Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylgruppe bedeuten, die ein oder mehrere Heteroatome enthalten kann und die im Falle der Formel (I) einen oder mehrere weitere aromatische Ringe bilden können, die an den in der Formel gezeigten aromatischen Ring gebunden sind /worin R , R und R gleich oder unterschiedlich sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische (einschließlich alicyclische) Gruppe oder eine Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylgruppe bedeuten, die ein oder mehrere Heteroatome enthalten kann oder worin Ic und R zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen heterocyclischen Ring bilden, der ein oder mehrere Heteroatome enthalten kann und b) einem Olefin mit mindestens einem Wasserstoffatom in α-Stellung, bezogen auf die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, d.h. mit der Formel: ··' -

RRC = CR - CHRR (IH),

in der R in jedem Falle ein Wasserstoffatom oder eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische (einschließlich alicyclische) Gruppe oder eine Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylgruppe ist, die ein oder mehrere andere funktionelle Gruppen enthalten kann, vorausgesetzt, daß jede Gruppe R nicht mehr als 100 Kohlenstoffatome enthält.

Eg soll erwähnt werden, daß große Substituenten an dem ax'oraa ti sehen Ring der Witrosoverbindung eine sterinche Hin-

009836/2282 ~ ⁴"

BAD ORtGINAL

1937

1A-56 605 · — 4 —

derung der Nitrosogruppe oder anderer funktioneller Gruppen, z.B. der 'Amino--oder Hydroxylgruppe, verursachen und dadurch die Reaktion hemmen oder verhindern können. So wurde z.B. gefunden,' daß dl—tertiär-Butylnitrosöphenol nicht leicht in der oben angegebenen V/eise . reagieren kann.

Die Erfindung umfaßt als neue Verbindungen auch die sekundären aromatisch-aliphatischen Amine, die durch die obige Reaktion oder auf andere Weise hergestellt v/erden können. Derartige· Verbindungen können eine der beiden

12 3 4-unten stehenden Formeln haben, in denen R, R , R , R , R ,

R , E und R^ die oben angegebene Bedeutung haben.

(IV) oder

NH-CRR-CR=CRR

(V)

NH-CRR-CR-CEIi/ -\

0S836/2282 ;- 5 -:

1A-36 605

5 -

Spezifische neue Verbindungen, die von der Erfindung erfaßt werden, sind z.B. N,N-Dimethyl-N^l-(1-äthyl-2-methylprop-2-enyl)-p-phenylendiamin, N,N-Dimethyl-N'-(1-isopropenylhexyl)-p-phenylendiamin, N,N-Diäthyl-N^!-(1-äthyl-2~methylprop-2-enyl)-p-phenylendiamin, N-Phenyl-N'-O- ,-i s oprop enylhexyl)-p~phenylendiamin.

Bevorzugte aromatische Nitrosoverbindungen für das erfindung5gemäße Verfahren sind solche, die mindestens ein Heteroatom besitzen, das an das zur Nitrosogruppe p-ständige Kohlenstoffatom des aromatischen Rings gebunden ist. Derartige bevorzugte Verbindungen haben . folgende allgemeine Formeln:

0
"Ε

.7

Il

(VI) (VII)

- '1Δ-36 605

6 - ν: ■.■■■■■ -

in denen R¹, R², R^, R , R^, R und R^ die oben angegebene Bedeutung haben.

Spezifische Beispiele für besonders geeignete aromatische

Nitrosoverbindungen sind:

■ · ^s·
Ν,Ν-Dimethyl-p-nitrosoanilin DMNA ·

Ν,Ν-Diäthyl-p-nitrosoanilin DENA • p—Nitrosodiphenylamin NDPA

p-Nitrosophenol NP

Andere geeignete aromatische Nitrosoverbindungen sind u.a. 6-Nitrosothymol; p-Nitrosophenyläthyläther; 2-I^vIethyl-4-nitrosophenol; 2,6-Dimethyl-4—nitrosophenol; 2,6-Diäthyl-4-nitrosophenol; 2_}6-Diisopropyl-4-nitrosophenol; J-Methyl-4~nitrosophenol; und 3,5-Dimethyl-^zl— nitrosophenol.

Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Olefin kann aufgrund wirtschaftlicher Gegebenheiten ausgewählt werden. Drei bevorzugte Gruppen von Olefinen sollen erwähnt werden. In einer dieser Gruppen, die die käuflich erhältlichen olefinischen Kohlenwasserstoffe enthält, sind die Reste R in dem Olefin

-:■■■. RRC ■= GR - CHRR

Wasserstoffatome oder gesättigte odBr ungesättigte Alkylreste, die- Λ bis 20 und besonders i bis 6 Kohlen-, stoffatome enthalten. Spezifische Beispiele sind 2-Methylpent-2-en und 2--I1ethyloet-2-en. Eine andere Gruppe umfaßt die natürlich vorkommenden ungesättigten tierischen und pflanzlichen Pette und öle, z.B. Pilchardöl, Rapsöl, PaIm-

r ^/: "' " :"."■ -..-■■ ^: - - 7 ■■■ ν . . 009-836/2-202' ' "

1A-36 605 ■ . :

öl, Rizinusöl-oder Olivenöl.und ungesättigte Derivate davon, so\irie die ungesättigten Fettsäuren, wie z.B. Oleinsäure, die durch Hydrolyse aus den obigen Ölen erhalten werden können. Die dritte Gruppe umfaßt kurzkettige ungesättigte Kohlenwasserstoffpolymere, die ungefähr 1 Doppelbindung pro Molekül enthalten, wie sie bei der Friedel-Crafts-Polymerisation von einfachen Olefinen' erhalten werden, z.B. Polybuten aus isomeren Butenen.

Jedes geeignete Olefin kann entsprechend der Erfindung verwendet werden, vorausgesetzt, daß an das zur Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung α-ständige Kohlenstoffatom ein Wasserstoffatom gebunden ist. Jedoch hängt die Reaktionsgeschwindigkeit eines bestimmten Olefins von seiner genauen Struktur ab. So reagieren trialky^Tlsubstituierte Äthylene im allgemeinen schneller als di- oder morioalkylsubstituierte Athylene.

Es wird angenommen, daß die Reaktion dieser Erfindung über eine a-ß-Verschiebung der Doppelbindung im Olefin- -molekül abläuft. Der Gesamtablauf der Reaktion kann allgemein folgendermaßen dargestellt werden:

- 8 ■-

00 9 8 36/228

1A-36 605

H=O + R'R' ¹C = CR' ' ' - CHR¹ ' · ¹R' ' '■'

_HH - 'CR¹R' ' - CR¹ ' ' = CR" ' ¹R¹ ' ' '

wobei R' , E" , R^{1 ( !} , R¹ ' ' ·" und R¹ ' · " alle der oben
für R angegebenen. Definition entsprechen. Diese Nomenklatur wurde -verwendet,um. die" .Verschiebung der Doppelbindung zu zeigen.

Die Reaktion zwisclien der aromatischen Nitrosoverbindung und dem Olefin-,wird dadurch, erreicht,- daß man die
Reaktionspartner in flüssiger Phase zusammen erhitzt. Das Olefin kann das flüssig© Medium darstellen, doch haben die .-aromatischen" Nitrosoverbindungen nur eine begrenzte

-009838/2282

1A-36 605

Löslichkeit in Olefinen, so daß u.U. ein wesentlicher Überschuß des Olefins verwendet werden muß. Wahlweise kann auch ein nicht-polares organisches Lösungsmittel, wie z'.B. Xylol'oder Cyclohexan, verwendet werden. Der- · artige nicht-polare Lösungsmittel haben einen geringen Einfluß auf die Reaktionsgeschwindigkeit, verglichen mit -der Reaktion in Abwesenheit eines Lösungsmittels, aber sie können die Ausbeute leicht erhöhen. . . , ■

Um die Ausbeute weiter zu erhöhen und die Bildung von Nebenprodukten herabzusetzen, können elektronenübertragende Reduktionsmittel, wie z.B. 2 Mol Zinkdimethyldithiocarbamat,pro Mol der NitrOsoverbindung, oder Wasserstoffdonatoren, wie 1 Mol Hydrochinon pro Mol der Nitrosoverbindung, in Gegenwart oder Abwesenheit eines nicht-polaren Lösungsmittels zu dem Reaktionsgemisch zugegeben werden. Man muß Jedoch aufpassen, daß das Coagenz nicht mit der aromatischen Nitro'soverbindung reagiert. Die Wirkung dieser Coagenzien scheint nicht"darauf zu . beruhen, daß sie die Reaktionsgeschwindigkeit erhöhen, sondern darauf, daß sie die Bildung anderer Produkte durch Nebenreaktionen verhindern und so die Ausbeute erhöhen.

Wiederum wahlweise können polare organische Verbindungen, wie z.B. Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid oder Isopropanöl als Lösungsmittel für die Reaktion verwendet werden. Diese polaren Lösungsmittel setzen die Reaktionsgeschwindigkeit herab, aber sie führen zu höheren Ausbeuten, da sie Nebenreaktionen herabsetzen.

- 10 -

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1A-36 605

■ . - 10 -

Die Temperatur, auf die die Reaktionspartner erhitzt werden, ist nicht entscheidend. Es wurde gefunden, daß die Reaktion zwischen Ν,Ν-Dimethyl-p-nitrosoanilin (DIlNA) und 2-Meth"ylpent-2-en in.Abwesenheit eines Lösungsmittels nach 9 Tagen bei 35°C vollständig abgelaufen war. Bei 100°C war die Reaktion nach 15 Minuten im wesentlichen abgelaufen und nach 2 1/2 Stunden vollständig. Jedoch nimmt mit höherer Temperatur die Ausbeute ab und es ist daher vorzuziehen, eine Temperatur zu wählen, die möglichst niedrig ist, jedoch noch eine ausreichende Reaktionsgeschwindigkeit ergibt, wie z.B. zwischen 60 und 80⁰C in Abwesenheit eines polaren Lösungsmittels. Wenn polare Lösungsmittel verwendet werden, sind im allgemeinen höhere Temperaturen, z.B. zwischen 90 und 110⁰C₁ wünschenswert, um einen genügend schnellen Reaktionsablauf zu erreichen. Höhere Temperaturen bis zu 140⁰C oder mehr können ebenfalls angewandt, werden. "

In Luft ist die Reaktion durch ausgedelinte Ifebenreaktionen kompliziert und die Ausbeute an gewünschtem sekundärem aromatisch-aliphatischefli Amin kann gering sein. Es wird daher vorgezogen, die Reaktion entweder unter Vakuum oder in einer inerten Atmosphäre, z.B. unter Stickstoff, durchzuführen. , .₌

Die Bildung von substituierten"p-Phenylendiaminen durch Reaktion von N,F-Dimethyl-p~nitrösoanilin oder Ιί,ΐί-Diäthylp-nitrosoanilin oder p-Nitrosodiphenylamin mit anderen Olefinen wurde durch Analyse der Produkte mit Hilfe .von Dünnschicht-Chromatographie auf Silikagel gezeigt, wobei die !^-Phenylendiamine durch milde Oxydation in die charakteri-

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1A-36 605

- 11 -

stisch-gefärbten Wurster¹sehen Salze übergeführt wurden. Die Olefine, die eine positive Eeaktion gaben, waren z.B. 2-Methylpent-2-en, 2-Iiethyloct-2-en, Squalen, Pent-3-en, 2-Hethyl-oct-1-en, 4—Metnylpent-2-en, i-Hethylcyclohex-1-ren, '2,3-Methylbut-2-en, Hex-1-en und Hex-2-en, die alle· den für (III) aufgestellten Forderungen entsprechen. Die Ausbeuten wurden auf 40 bis 70 %, bezogen auf die Nitrosoverbindung, geschätzt. ·

Obwohl es im Hinblick auf die hohe oxydationshenmiende Aktivität dieser zunächst entstehenden Produkte offensichtlich nicht notwendig ist, kann die ungesättigte Alkylgruppe in dem erhaltenen sekundären Amin gemäß der Erfindung hydriert werden, wobei man die entsprechende vollständig gesättigte Verbindung erhält.

Die Erfindung umfaßt auch die Verwendung dieser neuen sekundären Amine als Inhibitoren oder Verzögerer' für den oxydativen Abbau, wie er in Gummis, Fetten, Ölen, Crackbenzinen und Erdöl stattfindet.

Die Erfindung wi-rd durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

- 12 -

009838/2282 . -.. ' '

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■.■;;■■ ' 1A-36 605

- 12-

Beispiel 1 '

N, N-Diäthyl-N' - (1 -äthyl -2-me thylpr op-2- enyl) -p-phenyl endiamin .

(VIII)

wurde durch 48 stündig es Erhitzen von 8,9 g N,N-Diäthyl-p- ■ nitrosoanilin,(DENA) mit 16 g 2-Methyl-pent-2-en in 25 ecm Xylol im Yakuum auf 140° hergestellt. Nach Entfernung des Lösungsmittels verblieben 6 g des Produlcts, Kp. 96°/O,O1 mm.

Analyse: Gefunden C 78,0; H 10,8; N 11,5.

Berechnet für C^gH₂₆N₂ C" 78,1; II 10,6; N 11,3 %·

Die Übereinstimmung der erhaltenen Verbindung mit _s (VIII) i^rurde sowohl durch Infrarot- als auch durch kernmagnetische ■Resonanzspektroskox>ic be&tätigt.

- 13 98 36/2282

1A-36 605 .■'■'.

- 13 Beispiel 2

2,0 g Ν,Ν-Dime-thyl-p-nitrosoanilin und 20 ecm 2-Methylpent-2-en wurden in 80 ecm Dimethylformamid gelöst. Die Lösung wurde unter.Vakuum in eine Glasampulle eingeschmolzen und im Ölbad 16 Stunden lang auf- 100⁰C erhitzt. Das Lösungsmittel und der Überschuß des Olefins wurden durch Destillation im Wasserstrahlvakuum entfernt und der Rückstand unter Hochvakuum destilliert. Das dunkelrote Öl ,Kp. 120°C/0,005 mm, wog 1,32 g, das sind 45 % der theoretischen Ausbeute. Es wurde durch sein Ultraviolett-, Infrarot- und kernmagnetisches Resonänzspektrum sowie durch Elementaranalyse als NjN-Dimethyl-N'-O-äthyl-2-methylprop-2-enyl)-p-phenylendiamin (IX) identifiziert.

UV: X_max = 261,5 nyu, .log6 =4,19 ± 0,01 ·

—1
IR: Banden bei 812 cm (pÄsa-di'substituiertes "Benzol) , 895 cm"¹ (H₂G=CR₂) und. 94-8 cm"¹ (G-N-C"symmetrische Streckschwingung) ■

NMR: Spitzen bei 6,49t (=C-CH-C-, Triplet,

6,5 Hz) und 6,92 "t (NII), die Integration ergab für jede Spitze 1 Proton

Stickstoffgehalt 12,2%, berechnet für C₁₄H₃₂N₂ 12,8 %.

GaGflüssigkeitschromatographieanalyse des Produktes im Vergleich mit p-Phenylendiamin bekannter Struktur stimmte ebenfalls mit der vorgeschlagenen Struktur (IX) überein. Die entsprechende N,N-Diäthylverbindung (VIII) wurde eben

9836/2212

1-A-36-6Q5

falls entsprechend diesem Beispiel hergestellt, wobei BENA anstelle von DMKA verwendet wurde. Die Ausbeute betrug 4-5 %.

UH

IT

(IX)

CH₃
C
CH₂ CH-(CH₂)₄.CH₃

NH

(X)

0 0 983 6/2282

- 15 -

1A-36 605 - 15 -

B e i spi el 5

5,0 g N,N~Dimethyl-p~nitrosoanilin (DMNA), 10 g 2-Methyloct-2-en und 50 ecm Dimethylformamid vnirden unter Stickstoff atmosphäre 4- Stunden lang auf 100 bis 110° erhitzt, wonach die Dünn schichtehromatographie des Gemisches einen vollständigen Verbrauch der Nitrosoverbindung anzeigte. Das Lösungsmittel" und der Überschuß des Olefins wurden im Was s erstrahl-Yatotum abdestilliert. Der Rückstand wurde im Hochvakuum destilliert und ergab 3,5 g₅ das sind 40 % der Theorie,eines roten Öls, Ep. 110°/0,001 mm. Durch Analyse wurde gezeigt, daß es sich um If,K-Dimethyl-N'-(1-isopropenylhexyl)-p-phenylendramdn (X) handelte. Die spektroskopy sehe Untersuchung ergab folgende Vierte:

UV-Absorption: A'_max = 262 m,u; log ί = 4,20 - 0,01

Infrarot-Absorptionsb-anden bei 812 cm (p-disubstituiertes Benzol), 893 cnT¹ (H₂G=GE₂) und 948 cm"¹ (G-N-Q symmetrische Strecksehwingung) und kernmagnetiscihe. Resonanz: Spitzen bei 6,42% C=G-CH-N,'Triplet, Aufspaltung 5,5 Hz) und 6,85η£(ΚΗ), wobei die Integration jeweils einem Proton entsprach. · _fc

Gefunden: F 11-,5 %, berechnet für C₁₇H₂₈N₂ N 10,8 %_t Die Retentionszeiten bei "der Gasflüssigkeitschromatographie

en
stimmten mit der/ für die vorgeschlagene Struktur überein.

Beispiel 4-

0,5 G p-ETitroi-ophenöi (IiP) und 6,8 g 2-Methylpent-2-en wurden in >O c BiEieMiylformaniid gelöst,, im Vakuum eingeschlossen und 1 Stande auf 120 C erhitzt. Beim Abziehen des

003838/2282

: 1A-36 605 .':-. ■

; -'.'■- - ■■■' ■ '■ ■■ - ■--.' - 16 - ;,.-. ■- ' "' '''I '- ■■■■",'

überschüssigen Olefins entstand ein halbfester Rückstand, der mit Chloroform extrahiert wurde. Der beim Abziehen des Chloroforms erhaltene Rückstand wurde mit leichtem Petroleum (Ep 30 bis 40⁰C) extrahiert. Präparative DünnschichtChromatographie ergab 0,05 S eines hellbraunen Öls, das mit Hilfe der Ultraviolett-, Infrarot- und kernmagnetischen Resonanzspektren als das erwartete 1-Hydroxy-4-(1-äthyl-2-methylprop-2-enylamino)-benzol (ZI) wie folgt identifiziert wurde.

UV: λ. __.__ = 246-.xmd'318 m/u, die bathochrome Verschiebung

IiLcI-X. /

von 10 m/u, verglichen, mit p-Aminophenol ( Λ = 236 und "' / max

306 m/u) stimmt mit der sekundären Aminstruktur überein.

—1
IR: Banden bei 820 cm (p-substituiertes Benzol),

895 cm"¹ (CH₂=CR₂), 3425 cm"¹ (^Cl_% gelöstes R-NH-Ar)

und 3610 cnT^ (in CCl^ gelöstes Ar-OH). y

IMRi Spitzen bei 6,3 t (=C-CH-N und;>C-CH-O) , 5,83 -^ (H-H und 0-H) und 5,09^ (CH₂=), wobei das Linienintegral jeweils 2 Protonen entsprach.

.ν. ^: CH, -■■-■. '-■■■ ■ ■ ■.

C
CH₂'

(XI)

.■■■■- ; : - - 17 -

.C09836/2282 ; '

1A-36 605

CH, C.

CH₂

NH

(XII)

NHPh

Beispiel 5 >

.10 g p-lTitroso-diphenylamin (NDPA) , 40 g 2-Methyloct-2-en, 25 g Zinkdimethyldithiocarbamat und 90 ecm Dimethylformamid wurden 5 Stunden unter Stickstoff auf 140⁰C erhitzt. Nach dieser Zeit v/ar das gesamte NDPA umgesetzt. Das Produkt wurde mit Wasser'"behandelt und die organische Schicht abgetrennt. Die wäßrige Schicht wurde von dem festen Niederschlag abgetrennt und mit leichtem Petroleum (Kp 50 bis 40 ) gewaschen. Die organische Schicht und das Waschpetroleuia wurden vereinigt und mit 2n-Salzsäure ausgeschüttelt. Die Säureschicht.wurde mit verdünntem Ammoniak neutralisiert und das Produkt mit Benzin extrahiert, Der nach dem Abziehen des Benzins zurückbleibende schwarze Bückstand hatte Ultraviolett-"und Infrarotspektren, die mit der vorgeschlagenen Struktur (XII) übereinstimmten. Die Reinheit wurde durch Dünnschichtchromatographie auf 75 % abgeschätzt. Die Ausbeute war 60 °/o der' Theorie.

- 18 -

\ . 1A-56 605 ■. -

- 18 -

Die oxydationshemmenden Eigenschaften der p-Phenyldiamine VIII, IX, X und XII wurden durch die Sauerstoffabsorption eines natürlichen vulkanisierten Gummis der folgenden Zusammensetzung bestimmt: . -

Natürlicher Gummi (Heveacruinb SMR5L) 100 Gew.-teile Zinkoxid 5

Stearinsäure 2

N-Cyclohexylbehzothiazol-2-sulfenamid (CBS) 0,5

Schwefel 2,5

Behandlungsdauer 40 Min./140°C.

Die Sauerstoffabsorption der Proben, die aus 10 χ 10 χ 0,3 cm .großen vulkanisierten Platten geschnitten wurden, wurde bei 100⁰C gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle I mit den bei der Verwendung von 3^! kauf liehen p-Phenylendiamin-Oxydationshemmern erhaltenen verglich'en.

T a be 1 1 e I

Oxydationshemmende Aktivität von p-Phenylendiamin ( 1 pphr)

Beispiel p-Phenylendiamin Zeitdauer für

Sauerstoffabsorption

■ ■ν-".-' (Stunden)

keines .

* ■■..'"■'■■■ N-Isopropyl-N¹-phenyl

N-(I ,"3~Dimothylbutyl)-N'-phenyl**y\

N_rN'-Di-(i,4-dimethylpentyl)*** 40 ~

00 9 836/22t"2 "'..;■ Forts. TABELLE:

- 19 -

1Δ-36 605

- 19 -

Ports, zu Tabelle

Beispiel p-Phenylendiamin

Zeitdauer für 1%ige Sauerstoffabsorption

(Stunden)

2	Η,Η-Dimethyl-ir' - (1 - äthyl-2-me thyl -p r op - 2- enyl)	52
3	N_}K-Dimethyl-N' - (1 - isopropenylhexyl)	58
1,2 -	H ,H-Diäthyl-N' - (1 -äthyl- 2-methyl-prop-2-enyl)	52
5	F-Bienyl-N"¹ (isopropenyl hexyl) +	45

käuflich, erhältlich als Fonex ZA

käuflich erhältlich als Säntpflex 13 "

käuflich erhältlich als-Santoflex 77 + 75 % rein

Die Tabell.e zeigt, daß die neuen p-Phenylendiamin-

mxT!des~tens
Oxydationshemmer ebenso wirkungsvoll sind wie die besten

käuflichen gesättigten p-Phenyldiamine.

Die oxydationsiieiomende Aktivität des "nach Beispiel 5 hergestellten p-Phenylendiamins (XIl) in dem Gummivulkanisat der obigen Zusammensetzung wurde durch Untersuchung in der Ozonlcaimaer bei einer Ozonkons ent ration von 25 pphm und einer Temperatur von 30 C abgeschätzt. Die Ergebniese sind im .folgenden angegeben.

00983672282

- 20 -

1937525

■ ^! .■■..·■ ■■...■■■■■■ - 20 - :_.■. -, . ;,-.; - _/ ■,.-.■

.'.; 1A-36 605

• Oxydationshemmende Wirkung von F-Phenyl-BT'-Cisopropenylhexyl)-p-phenylendiamin ·

Oxydationshemmer %-Ge- "^Statische Dynamische Dehn-

. half kritische barkeit bis zum **

' ' ' — Dehnbarkeit, % 1. Bruch in Std.

keiner - 7 " '^

N-Phenyl-N'-Ciso-.

propenylhexyl)- ·

y p-phenylendiamin M- 20 30

Dehnung von 0 bis 20 % bei 300 Bewegungen pro Minute,

Die Ergebnisse zeigen eine deutliche oxydationshemmende Aktivität der neuen. p-Phenylendiamine.

In der folgenden Tabelle II sind verschiedene weitere Beispiele angegeben, die zeigen, welchen Einfluß die JSsaktionsbedingungen auf die Ausbeute haben. Ire-· alien Fällen wird solange erhitzt, bis die aromatische Ni'trosoverbindung verbraucht worden ist. Die Ausbeuten an p-Phenyldiaminen wurden durch Gasflüssigkeitschromatographie der Reaktionsprodukte bestimmt. Wo ein Lösungsmittel verwendet wird, ist die Konzentration der Nitrosoverbindung in dem Lösungsmittel 5 %. Wenn kein Lösungsmittel verwendet wird", wird ein 2Ofacher molarer Übersclmß des Olefins verwendet. Wenn Coagenzien verwendet xtferden, werden-sie in einer Konzentration von 2,3. Mol pro Mol der Nitrosoverbindung angewendet.

* * static critical strain.

— 21 -009836/2282

Beisp.
Nr. ·

Nitroso-
verbin-
dung

Olefin

Lösungs
mittel

TABELLE

* 1

II

Λ

II

Erhitzungs-
temp. und -zeit

9 Tage

Ausbeute in %
der Theorie

25

ro

6

DKNA

rIP

keines

Coagenz

Ϊλ. tt

Atmosphäre

35⁰C

, 38

28

I

7

DiINA

KP .

Il

keines

Il

>

Vakuum

65°C

24-Stunden 36

40

8

DI-EiA

HP

II

Isopropanpl "

Vakuum

100⁰C

2,5 "

43

9

NDPA

I-IP .

ti

It

DHF

Vakuum

100⁰C

2,5 "

35

O
<t \

10

DIiJTA

•HP

It

DI-IF

Vakuum

100⁰C

2,5 "

32

11

.NDPA

HP .

Il

ZDC

Vakuum

100⁰C

2,5' "

34

S
er»

CD
(*>

12

DMTA

FiP

Il

TBTU

Vakuum

100⁰C

2,5 »

52

cn

OT

■.15 ■

DHNA

MP

PPD

Vakuum

100⁰C

2,5 "

68

1937525
05

N5

14

DMHA

IIP

Cyclohexan keines

Vakuum

100⁰C

2,5 "

57

«B

15

, DMTA

HP

Xylol

Vakuum

100⁰C

16 "

5Q

,16

DMNA ,.

'hp

DHSO

Vakuum

100⁰C

16 "

40-50

17'

DHNA

'MP

DHF

Vakuum

100⁰C

16 "

18

DMITA

KO

Vakuum

100⁰C

16 "

,19

DMITA

HO

Stickstoff

ioo°c

16 "

•

I
ro

1937528

1Δ-36 605

MP "■ ist 2-Methylpent-2-en ·

MO ist 2-Methyloct-2-en

DMSO ist Dimethylsulfoxid

DMF ■ 1st Dimethylformamid .

ZDC ist Zink-dimethyldithiocarbamat

TBTU ist Tributyl-thioharnstoff

PPD ist N-(1,3-Dimethylt)Utyl)-H''-phenyl-p-p]ieiiylendiamin.

Die folgenden Beispiele beziehen sich auf Produkte, die durch Reaktion aromatischer Mtrosoverbindungen mit höher molekularen Olefinen "besonders natürlich vorkommenden Fetten und Ölen enstanden sind. Im Gegensatz zu den meisten üblichen Oxydationshemmern haben diese Produkte den Vorteil, daß sie nicht so leicht aus dem Medium, zu dem sie zugegeben .worden sind, um den oxydativen Abbau zu verhindern, entfernt werden. Aus den betrachteten Stoffen hergestellte Gegenstände,²z.B. Gummischlüuche, Flaschen für heißes Wasser und Motorradreifen', können im Eontakt mit Wasser oder anderen Lösungsmitteln verwendet =. werden, wobei die Gefahr, daß der Oxydationshemmer herausgelöst wird, gering ist.

Die wirksamsten Oxydationshemmer, die substituierten p-Phenylendiamine, verfärben sich während sie altern und dem Licht ausgesetzt sind sehr stark und werden normalerweise nur für dunkle Gegenstände verwendet. DurchWanderung der Oxydationshemmer besteht die Gefahr, daß benachbarte hell gefärbte Gegenstände verfärbt werden. Die in den folgenden Beispielen beschriebenen Oxydationsheinmer haben aufgrund ihrer verhältnismäßig großen Moleküle den Vorteil,

-23 -

0 0 98367 2282

1A-36 605

daß ihre Heiguhg zur Wanderung stark herabgesetzt wird. - - - ·

Beispiel 20 .

2 g p-Nitrosodiphenylamin und 50 ecm eines leichten Polybutenöles, das durch Polymerisation verschiedener Butene erhalten worden ist und ein mittleres Molekulargewicht von 260 "besitzt, wurden unter Stickstoffatmosphäre 5 Stunden auf 1OQ⁰C erhitzt, Ms allesNI)PA reagiert hat. Das Produkt wurde im Hochvakuum destilliert. Es entstand ein dunkelrotes Öl (Kp.ca. 200°/0,002 mm), das UV^Spektrum stimmt mit einer Formulierung als N-Phenyl-N'-(polybutenyl)-p-phenylendiamin überein.

Beispiel 21

2 g IT,H-Diäthyl-p-n.itrosoanilin und 50 ecm von dem im vorigen Beispiel verwendeten Polybuten wurden wieder unter Stickstoffatmosphäre bei 100⁰G erhitzt, bis die Reaktion vollständig abgelaufen war. Eine Probe des rohen Reaktionsproduktes wurde auf seine oxydationshemmende Wirkung hin untersucht. Die Masse wurde mit leichtem Petroleum (Kp. JO bis AO⁰) behandelt und mit dreimal 50 ecm Wasser ausgewaschen. Die Petroleumlösung wurde dann mit J χ iOO ecm 2n-Salzsäure gewaschen. Durch die Bildung einer Emulsion traten gewisse Schwierigkeiten auf. Die sauren Waschflüssigkeiten \\mrden vereinigt,durch Zugabe von verdünntem-Ammoniak neutralisiert und das Produkt mit 5 χ 75 ecm leichtem Petroleum (Kp. 30 bis 4-0°) extrahierte Ber Rückstand nach dem Verdampfen des Benzins gab nach dem Irocknen ein dunkles öl, dessen UV-Spektrum mit. der ForMulierung als■ ■l·I,l?-Diäΐh;yl.-IT^ι-(polybutenyl).^p- ~. T;.

- 24. 009836/2282

'.■■ ■■':;:■ / ■. . . 1A-36 605

phenylendiamin übereinstimmte*

B e i s ρ i e~ 1 22

2 g p-Nitrosodiphenylamin, 1Og Palmöl und 5>0 ecm Dimethylformamid wurden unter Stickstoffatmosphäre auf . " 100° erhitzt, bis kein NDPA bei der Dünnschichtchromatographie gefunden wurde. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Drück abdestilliert und das modifizierte' Öl wurde ohne weitere Reinigung verwendet.

Beispiel 23

FisGhöl stellt eine billige Quelle für hoch-ungesättigtes Öl dar. 40 g raffiniertes Pilchard-Öl wurden unter Stickstoff mit 10 g p~Nitrosodiphenylamin oder 10 g N,N-Diäthylp-nitrosoanilin unter Rühren 5 Stunden auf 100°C erhitzt. Die erhaltenen Addukte wurden ohne weitere Reinigung verxtfendet. - ·

Beispiel 24 .

Weitere Beispiele mit Rizinus und Tungölen wurden wie

ae§ folgt erhalten: Eine Mischung aus 10 gVölSund 1 g p-Nitrosodiphenylamin wurde 2 Stunden in Luft auf 125°C erhitzt. Das Produkt wurde ohne weitere Reinigung als Oxydationshemmer getestet und es soll bemerkt werden, daß es unter Umständen nur 10 Gew.-% eines aktiven p-Phenylendiaminoxydationsheinmers enthält.

Es wurden . für die Absorption von 1 G-ew.-i» Sauerstoff bei 125° durch Sqxialen, das die Produkte enthält, fp'i- geii.de Zeiten, ι gefunden:

0Q9836/2282

-	- 25	_■	1937526
		1A-36'605
Behandeltes Öl	Zu Squalen zugegebener Anteil	Zur Absorption von 1 % Op gebrauchte Zeit in Min.
keine Zugabe	—
Rizinusöl _N	6,3 %
Tungöl	4,3 %
6
2280
1140

Die öxydationshemmende Aktivität der in den Beispielen 20 bis 24 beschriebenen Produkte, in dennach Beispiel 5 angegebenen vulkanisierten Naturgummis wurde durch
Messung der Sauerstoffabsorption der Vulkanisate' bei
100⁰C gemessen und zwar vor und nach einer Extraktion, die so durchgeführt wurde, daß die Platten 7 Tage
unter fließendem Leitungswasser aufbewahrt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle III wiedergegeben.

TABELLE

III

Zusätze

Substituiertes p-Phenylendiamin

%-Gehalt Stundenvbis zur 1%igen

" Oo-Absorption

Keines Nonox ZA Santoflex Santoflex N-Phenyl-IT' - (polybut enyl) Ν,Ν-Diäthyl-IT¹ -(polybutenyl). (roh)

009836/2282

pphr	nicht extrahiert	extra hiert
-	26	18
1	60	13
1	51	37
1	40	33:
2	58	40

■Ports. TABELLE:

29

26 -

1A-36 605

-■ 26 -■■

Zusätze	%-Gehalt	Stunden bis zur 1%igen . Oo-Absorption	extra- extra hiert
Substituiertes p-Pheny- lendiamin . . -■ . ·\	pphr	nicht hiert	- '39
N,N-Diäthyl-N'-(poly- butenyl). (gereinigt)	2	43.	31
NDPA modifiziertes Palm öl	5	43	—
Pilchardöl	3 -	16
NDPA modifiziertes Pilchardöl	3	32	_
DENA modifiziertes Pilchardöl	3	28	_
NDPA modifiziertes Rizinusöl	3	29,3
,NDPA modifiziertes Tungöl	3	32

Die erste dieser 3 Verbindungen ist vor der Extraktion fast so wirksam wie Nonox ZA und nach der Extraktion etwas", wirksamer, als Santoflex B. Die Leistungsfähigkeit des behandelten Palmöls, das'nur einen Anteil -von höchstens 20 % p-Phenylendiaminarten enthalten kann, ist bemerkenswert.Weiter war das GummiTnilkanisat, das N-Phenyl-N¹ -polybutenyl-p-phenylendiamin enthielt, sehr viel keller gefärbt als bei diesem Typ von Oxydatioiishemmern üblich und erreichte fast die Farbe einer Probe ohne Oxydationahemmer. Die .zuletzt aufgeführten 3 Produlcte wurden nach der V/asserextrakt!on nicht untersucht.

- 27 -

3 67 2 282

1A-36 605 - 27 -

Beispiel

Das modifizierte Palmöl wurde nochmals hergestellt und zwar wurden 20 g p-Nitrosodiphenylamin, 50 g Palmöl und Hydrochinon "bei 100 unter Stickstoffatmosphäre 6 Stund gerührt. Das Produkt gab eine ähnliche oxydationshe
22

Λ λ β

hemmende Aktivität in dem Gummivulkanisat wie das Beispiels

Ein Vulkanisat mit schwarzen Füllstoffen wurde aus den folgenden Ausgangsverbindungen hergestellt; Natürlicher Gummi (gerippter geräucherter Gummi Nr. 1) 100; ZnO 55 Stearinsäure 2; hoch abriebfester Ruß 45; Verarbeitungshilfsstoffe (Dutrex R) 5; CBS 0,5; Schwefel 2,5; die Teststücke wurden 40 Minuten bei 140° behandelt. Die physikalischen Eigenschaften eines nicht behandelten Kontrollvulkanisats und der mit 6 pphr des rohen Produkts behandelten Proben waren sehr ähnlich. 12 pplir des Addukts gaben eine gewisse Änderung der ,Eigenschaften:

Palmöladdukt pphr

Eigenschaften Zugfestigkeit Bruchdehnung (%)

Zugfestigkeit (kg/cm")

0	6	12
288	280	256
490	560	565
25,5	20,5	18
75	58	48
144	114	95

Modul bei 200 % Dehnung (kg/cm''
Modul bei ^iOO % Dehnung (kg/cm^c

Die Vulkanisate wurden nach dem Altern bei 100° an der Luft mohr-ere Male wieder getestet. Die physikalischen Eigen-

. - 28 -

009836/2282

1A-36 60$ ■■-■'.: .-.':

28 -

1 Tag	bei	100°	5 Tage bei	**EB	100°
•T.s.*·	*EB	^M100	*T.S.·	45	¹¹IOO
61	76	116	19	42	71
81	80	129	26	48 .	115
86	84	130	33	122

schäften wurden "bei den geschützten Vülkanisaten besser aufrechterhalten als bei der Kontrollsubstanz.

Alterung eines schwarzen "Vulkanisats

.-.'"■ prozentualer Erhalt der

Eigenschaften ■

Behandeltes Palmöl, pphr
0
6

B e i s ρ i e 1 36 .

Eine €arbo.nsäure ist bei der Bildung eines Gummivulanisats notwendig, um als Aktivator bei der Härtung zu wirken. Normalerweise wird käufliche Stearinsäure verwendet. Durch Reaktion des ungesättigten. Analogen, nämlich der Oleinsäure mit.einer Nitrosoverbindung, sollte es möglich sein', einen kombinierten Airtivator-OxydatiOnshemmer herzustellen. -

10 gp-liitrosodiphenylamin wurden mit 50gOleinsäure in Dimethylformamid unter "Stickstoff 5 Stunden auf 100° erhitzt. Das Lösungsmittel vmrde im Yalcuuin abdestilliert und die modifizierte Säure als roher Aktivator und Qxydationsliemmer in dem oben beschriebenen Gummivulkanisat verv/endet* Ihre Aktivierimgseigen- . schäften waren mindestens denen der Stearinsäure gleich und eine gewisse oxydat'ionsheinniende Aktivität wurde ebenfalls beobachtet. . _; : - -' _:

* Zugfestigkeit -

**Bruchdehnung — 29 -

009836/22Ö2

1A-36 605 -29 -

Beispiel

Ölkautschuk ist ein Material, das in verschiedenen Gummivulkanisaten al's Zusatz verwendet wird, um die ■ Verarbeitbarkeit und Preßbarkeit zu verbessern. Es · wird dadurch hergestellt, daß Rapsöl mit ungefähr 25 % Schwefel zusammen mit "_* - '■_ "~_ " einem organischen Beschleuniger . bei einer Temperatur von 160° gerührt wird, bis das Gemisch ein Gel bildet. 100 g raffiniertes Rapsöl:, 25 g Schwefel, 5 g Diäthanolamin und 10 g p-Nitrosodiphenylamin unter Rühren auf 16O⁰C erhitzt, wobei nach 25 Minuten Gelbildung eintrat. Bei einer entsprechenden Herstellung ohne das p-Nitrosodiphenylamin war bis zur Gelbildung die gleiche Zeit erforderlich. Die Darstellungsmethode wurde British Specification No. 588 553 entnommen.

Beide ülkautschuks wurden in dem in Beispiel 25 angegebenen schwarzen Vulkanisat getestet. Teststücke wurden ^.innerhalb von 40 Minuten bei 140° gehärtet.

Die Sauerstoffabsorption bei 100° wurde bei Proben aus 10 χ 10 χ 0,3 cm großen Platten vor und nach der ' Extraktion mit einem azeotropen Gemisch aus Methanol/Aceton/ Chloroform oder mit Vacser gemessen.

Daueffrisrai 1 % Sauerstoff absorption in Stunden

nicht . mit dem. mit Wasser extrahiert Azeotrop extrahiert extrahiert

Ölkautschuk 20 8 14

mit p-Mtrosodiphenyl- '

amin behandelter ülkautschuk 29 16 20

. 00 98 367 228 2

,.■'..■ ^ . "1A-36 605-

Die Ergebnisse zeigen einen Erhalt der oxydationshemmenden Aktivität nach beiden Extraktions-verfahren..

PATEIilTAlTSPRÜCHE :

OQSS38/2212

Claims

DK. DiG. F. WTJESTIIOFF

DIPIk UfG. G. PULS

DRJE.V.PBGHMANN

DR.ING. D. BEHRENS

. PATENTANWÄLTE

8 itÜMCEKlT 9O R

22 OC 31

IiCiDnES

FXOIECIF1.TBIT ΚβΝΟΒΒΧ

1A-36 605

PATENTANSPEtCHE

Ein Phenylamin der allgemeinen Formel:

1 ,2

EH-CER-GR=CBE

in der Y -0-E^ oder -Έ

5 ■

ist

E , E , E" und E " gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, eine gesättigte oder ungesättigte äliphatische (einschließlich, alicycliscne) Gruppe, eine Aryl-, Arallcyl- eder.Alkarjlgruppe bedeuten, die ein oder,mehrere Heteroatome enthalten kann, oder im !"alle das Y ^R ist, einen

■■■■-■- ■ -ir- - " ■ ■ ■

oder mehrere zusätalich an den in der .!Formel gezeigten

0098 367 2 2 82

1A-36 605

■■■-■. ;■ ; -Y-W- ■-■■■ : : . -

Ring gebundene aromatische Ringe bilden können^ i

5 6 7·
R-, R und R' gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, eine gesättigte oder' ungesättigte aliphatische (einschließlich alieyclische) Gruppe, eine Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylgruppe bedeuten, die ein oder mehrere Heteroatome enthalten kann, oder R -und R zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen heterocyclischen Ring bilden können, der ein oder mehrere Heteroatome

„-,/kann
enthi&tä/und R in jedem Falle ein Wasserstoff atom oder eine gesättigte öä&r_ ungesättigte aliphatische (einschließlich alieyclische)Gruppe oder eine Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylgruppe bedeutet, die ein oder mehrere andere funktioneile Gruppen enthalten kann, vorausgesetzt, daß jede Gruppe R nicht mehr als 100 Kohlenstoffatome enthält. ■ ;
2) Verfahren zur Herstellung einer Anspruch 1 entsprechenden Verbindung, dadurch ge kenn ze ic h net , daß eine aromatische Nitrosoverbindung der Formel·:

(I) oder

0OB836/2282

1A-36 605

(II.)

in der E

,1

R und R' die oben ange

gebene Bedeutung haben, zusammen mit einem Olefin erhitzt wird, das an dem in Beziehung zur C-C-Doppelbindung in α-Stellung befindlichen Kohlenstoffatom mindestens 1 Wasserstoff atom." hat, d.h. mit einem Olefin der allgemeinen Formel:

RRG=GR - GHRR

(HI)

in der R die oben angegebene Bedeutung hat.
3) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch g e k e η η zeichnet , daß bei der Nitrosoverbindung Y in p-Stellung zur Nitrosylgruppe steht.
4) Verfahren nach Anspruch 2 oder. 3j dadurch gekennzeichnet , daß die Gruppen R in dem Olefin Wasserstoffatome oder gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind. ' ._-._■■"

009836/1282
5) Verfahren nach. Anspruch 2 oder 3, dadurch g e kennze-ichnet , daß das Olefin ein §mgesättigtes tierisches oder pflanzliches Fett oder Öl oder eine daraus durch Hydrolyse entstandene ungesättigte Fettsäure oder. Polybuten ist.
6) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn zeichnet , daß die Reaktionspartner bei einer Temperatur von 35 bis 14O⁰C im Vakuum oder einer inerten Atmosphäre erhitzt werden.
7) Verfahren nach Anspruch 2 bis 6, dadurch g e k e nnzeichnet , daß die Reaktion in Gegenwart eines nicht-polaren organischen Lösungsmittelsdurchgeführt wird.
8) Verfahren nach Anspruch 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß die Reaktion in Gegenwart eines elektronenübertragenden Reduktionsmittels

1.

oder eines Wasserstoffdonators durchgeführt wird.
9) Verfahren nach Anspruch 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß die Reaktion in Gegenwart eines polaren organischen Lösungsmittels durchgeführt wird. . .
10) Verwendung der Verbindung_nach Anspruch 1 als Inhibitor oder Verzögerer für oxydative Abbaureaktionen i*u organischen Material,

.-,-".. BAD OßfGINAL

Μ9836/2282