DE3022952A1

DE3022952A1 - Diphenylaminderivate und sie enthaltende abbauinhibitoren fuer kautschukartige polymere

Info

Publication number: DE3022952A1
Application number: DE19803022952
Authority: DE
Inventors: Tetsu Ohishi; Hiroshi Sakurai; Mitsuhiro Tamura
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1979-06-21
Filing date: 1980-06-19
Publication date: 1981-01-22
Also published as: FR2459225A1; DE3022952C2; FR2459225B1; US4298522A; GB2053911A; GB2053911B

Description

Die Erfindung betrifft neue Diphenylaminderivate und Abbauinhibitoren für kautschukartige Polymere, die solche Diphenylaminderivate als aktiven Bestandteil enthalten.

Im allgemeinen erleiden kautschukartige, polymere Verbindungen, insbesondere Verbindungen mit einer ungesättigten Bindung in der Molekularkette,einen Abbau; beispielsweise tritt ein Erweichen oder ein Härten unter dem Einfluß von Ozon, Sauerstoff, Licht, Wärme usw. auf. Dadurch verschlechtern sich ihre verschiedenen Eigenschaften. Sehr oft verursacht ein solcher Abbau ein Problem bei der praktischen Anwendung. Es ist in der Vergangenheit Praxis gewesen, verschiedene Abbauinhibitoren bzw. Zersetzungsinhibitoren (diese Ausdrücke werden in der vorliegenden Anmeldung synonym verwendet) des Phenol- oder Amin-Typs zu diesen Verbindungen zuzugeben. Dadurch soll ein solcher Abbau inhibiert werden. Es wurden recht zufriedenstellende Ergebnisse bei relativ niedrigen Temperaturbedingungen erhalten. In den vergangenen Jahren wurden jedoch kautschukartige Produkte unter stärkeren Beanspruchungen verwendet. Beispielsweise ist die Temperatur in der Nachbarschaft eines Kraftfahrzeugmotors höher als früher, bedingt durch Verbesserungen in den Motoren bei der Kontrolle der Kraftfahrzeugabgase. Dementsprechend ist es schwierig, mit den bekannten Abbauinhibitoren Kautschukprodukte herzustellen, die bei praktischer Anwendung keinen Abbau erleiden.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Abbauinhibitor zur Verfügung zu stellen, der den Abbau kautschukartiger Polymerer bei starken Bedingungen wirksam inhibiert. Es wurde nun gefunden, daß eine bestimmte Art von neuen Diphenylaminderivaten als Abbauinhibitoren verwendet werden kann.

03006Λ/071 β

Gegenstand der Erfindung sind neue Diphenylaminderivate der allgemeinen Formel

R₁ Ro

CH₂ = C - A - V_^S -NH-R.

worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, R₁ und R₂ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, ein Bromatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten und A

/T-v, CH₂-NH- rr^ CH₂-O-
_// Vf , "V-/ » -SO₂-NH-, -CH₂-SO₂-NH- oder

.//A-⁸⁰Z-¹⁰¹-

bedeutet. Die Erfindung betrifft weiterhin

einen Abbauinhibitor für kautschukartige Polymere, wobei der Inhibitor das zuvor erwähnte Diphenylaminderivat als aktiven Bestandteil enthält.

Diese Diphenylaminderivate können leicht nach üblichen organischen synthetischen Verfahren hergestellt werden* Beispielsweise kann ein Diphenylaminderivat hergestellt werden, indem man (1) ein p-Phenylendiamin oder sein Derivat mit R₁ und/oder R₂ als Substituenten mit einem Halomethylstyrol oder Halomethyl-a-methylstyrol (wenn A in der obigen

/—_v CH₂-NH-Formel die Gruppe -{/ "^) bedeutet) umsetzt; oder

indem man (2) p-Hydroxydiphenylamin oder sein Derivat, worin R₁ und/oder R₂ als Substituenten vorhanden sind, mit einem Halomethylstyrol oder einem Halomethyl-a-methylstyrol (wenn A in der obigen Formel die Gruppe

CH₂-O-
-//VT bedeutet) umsetzt. Insbesondere wird bei ei-

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nem solchen Verfahren das Ausgangsmaterial in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Methanol, Äthanol, Benzol oder Toluol, gelöst und eine äquivalente Menge oder eine überschüssige Menge an Halomethylstyrol oder Halomethyl-ocmethylstyrol wird tropfenweise zu der Lösung bei erhöhter Temperatur unter Rühren zugegeben. Als Ergebnis fällt das Endprodukt aus und kann leicht als Niederschlag gewonnen werden.

Man kann weiterhin (j5) ein Verfahren verwenden, bei dem man p-Aminodiphenylamin oder sein Derivat mit R₁ und/oder R₂ als Substituenten mit 4-Vinylbenzol-sulfonylchlorid oder Isopropenylbenzol-sulfonylchlorid oder einem seiner ringsubstituierten Derivate umsetzt (wenn in der obigen Formel

_/r—v SO₂-NH-A die Gruppe -Vy bedeutet). Man kann (4) ein Verfahren verwenden, bei dem man das bei (3) erwähnte Ausgangsmaterial mit Vinylsulfonylchlorid oder Isopropenylsulfonylchlorid (wenn A in der obigen Formel die Gruppe -SO₂-NH- bedeutet) umsetzt; oder man kann (5) ein Verfahren anwenden, bei dem das zuvor erwähnte Ausgangsmaterial mit Allylsulfonylchlorid oder Methallylsulfonylchlorid (wenn in der obigen Formel A die Gruppe -CH₂-SO₂-NH- bedeutet) umgesetzt wird.

Bei diesen Verfahren wird ein solches Sulfonylchlorid, wie es oben erwähnt wurde, in einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. einem aromatischen Lösungsmittel (insbesondere Toluol), gelöst und eine äquivalente Menge oder eine überschüssige Menge an p-Aminodiphenylamin oder seinem Derivat wird tropfenweise zu dieser Lösung in Anwesenheit eines Chlorwasserstoff-Akzeptors unter Kühlen und Rühren zugegeben. Das Endprodukt kann leicht als Präzipitat gewonnen werden.

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Beispiele von Diphenylaminderivaten sind

4-Anilino-N-(4-vinylbenzyl)-anilin, 4-(4-Methylanilino)-N-(4-vinylbenzyl)-anilin, 4-Anilinophenyl-4-vinylbenzylather, 4-(4-Methylanilino)-phenyl-4-vinylbenzylather, N-(4-Anilino)-phenyl-4-vinylbenzolsulfonamid,

N-[4-(4-Methylanilino)]-phenyl-4-vinylbenzolsulfonamid,

N- (4-Anilino ) -phenyl-vinylsulf onamid,

N-[4-(4-Methylanilino)-phenyl]-vinylsulfonamid,

N- (4-Anilino) -phenyl-isopropenylsulfonamid und

N-[4-(4-Methylanilino)]-phenyl-isopropenylsulfonamid.

Die erfindungsgemäßen Diphenylaminderivate sind sehr wirksam bei der Inhibierung des Abbaus von Kautschukprodukten, die bei hohen Beanspruchungsbedingungen (hohen Temperaturen, ölen usw.) verwendet werden.

Hinsichtlich der Verwendung der erfindungsgemäßen Diphenylaminderivate als Abbauinhibitoren für kautschukartige Polymere gibt es keinerlei Beschränkungen. Ein solches Diphenylaminderivat kann einfach zu dem kautschukartigen Polymeren zugegeben werden. Oder es kann mit Monomeren für das kautschukartige Polymer copolymerisiert werden, wobei es in der Polymermolekülkette als Segmenteinheit der allgemeinen Formel

gebunden ist, worin R, R₁, R₉ und A die oben gegebenen Definitionen besitzen.

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Die Menge an Diphenylaminderivat, die zu dem kautschukartigen Polymer als Abbauinhibitor zugegeben wird, ist nicht besonders beschränkt. Im allgemeinen beträgt sie 0,01 bis 10 Gew.Teile, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.Teile, pro 100 Gew.Teile des kautschukartigen Polymeren.

Hinsichtlich des kautschukartigen Polymeren, zu dem man den erfindungsgemäßen Abbauinhibitor zugibt, gibt es keine besonderen Beschränkungen. Der erfindungsgemäße Abbauinhibitor ist jedoch besonders wirksam, wenn er zu Polymeren des Dien-Typs zugegeben wird, die gegenüber dem Wärmeabbau empfindlich sind, z.B. Polybutadien, Styrol/Butadien-Copolymere, Acrylnitril/Butadien-Copolymere, Polyisopren, Polychloropren und deren modifizierte Polymere (z.B. deren Hydrierungsprodukte).

Für die Einarbeitung des erfindungsgemäßen Diphenylaminderivats als Abbauinhibitor in ein kautschukartiges Polymer gibt es hinsichtlich des Verfahrens keine besonderen Beschränkungen. Beispielsweise kann es mit einem Latex oder einer Lösung des kautschukartigen Polymeren vermischt werden. Oder es kann mit einem festen Kautschuk in an sich bekannten Mischern, wie auf einer Mischwalze oder einem Banburymischer, vermischt werden.

Wird das erfindungsgemäße Diphenylaminderivat mit Monomeren in einem Polymerisationssystem mit freien Radikalen copolymerisiert, so daß es an die Molekülkette des kautschukartigen Polymeren in der zuvor erwähnten Segmenteinheit gebunden wird, so wird das Diphenylaminderivat in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.Teilen, bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.Teile Gesamtmonomere verwendet. Die Monomeren, die mit dem erfindungsgemäßen Diphenylaminderivat copolymerisierbar sind, können konjugierte Dienmonomere, wie 1,3-Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien und Chloro-

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pren, oder ihre Gemische mit monoäthylenisch ungesättigten Monomeren sein. Beispiele von monoäthylenisch ungesättigten Monomeren sind ungesättigte Nitrile, wie Acrylnitril, Methacrylnitril und a-Chloracrylnitril; aromatische Monovinyliden-kohlenwasserstoffe, wie Styrol, Alkylstyrole, Chlorstyrol und 2,4-Dibromstyrol; ungesättigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure und Maleinsäurej Ester ungesättigter Carbonsäuren, wie Methylacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat und Methylmethacrylat; ungesättigte Aldehyde, wie Acrolein und Methacrolein; Vinylester, wie Vinylacetat; ungesättigte Amine, wie Vinylpyridin; und Vinylidenhalogenide, wie Vinylidenchlorid und Vinylidenbromid.

Ein Beispiel eines freien Radikalinitiators sind "Redox"-Initiatoren, die aus geeigneten Kombinationen aus Eisen(ll)-sulfat, Natriumformaldehyd-sulfoxylat und organischen Peroxiden, wie Cumolhydroperoxid und p-Menthan-hydroperoxid, bestehen. Andere Initiatoren, wie Azo-bis-isobutyronitril, Benzoylperoxid, Vasserstoffpersulfat und Kaliumpersulfat, können ebenfalls in bestimmten Polymerisationssystemen verwendet werden.

Die kautschukartigen Polymeren, die darin eingearbeitet das erfindungsgemäße Diphenylaminderivat enthalten, oder die kautschukartigen Copolymeren, die das Diphenylaminderivat, copolymerisiert damit, enthalten, werden gegebenenfalls mit anderen kautschukartigen Polymeren, wie Naturkautschuk, Styrol/Butadien-Kautschuk, Butadienkautschuk, Isoprenkautschuk, Acrylnitril/Butadien-Kautschuk oder Chloroprenkautschuk, vermischt. Das Gemisch wird dann mit den erforderlichen Chemikalien, wie Verstärkungsmitteln, Füllstoffen, Weichmachern, Erweichungsmitteln, Vulkanisationsmitteln, Stabilisatoren und Antioxidantien, vermischt und unter Bildung des Endproduktes verformt und gehärtet.

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Das kautschukartige Polymer, zu dem man das Diphenylaminderivat zugegeben hat, oder das kautschukartige Polymer, das das Diphenylaminderivat damit copolymerisiert enthält, kann ebenfalls auf vielen Gebieten in Form eines nichtvulkanisierten Kautschuks oder als Latex verwendet werden.

Die den Abbau inhibierende Wirkung des erfindungsgemäßen Abbauinhibitors wird synergistisch erhöht, wenn das erfindungsgemäße Diphenylaminderivat als Abbauinhibitor für kautschukartige Polymere zusammen mit (1) einem Mercaptobenzimidazol der Formel

oder

worin FL ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, ein Bromatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, M ein Metall der Gruppe II oder VIII des periodischen Systems bedeutet und η 2 oder 3 bedeutet, wie 2-Mercaptobenzimidazol oder seine Nickel- oder Zn-Salze, oder (2) einer N-alkylsubstituierten Dithiocarbaminsäüre oder ihrem Salz, ausgedrückt durch die allgemeine Formel

worin R^ und R₅ ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoff gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, K ein Metall der Gruppe I, II, IV, VI oder VIII und m 1 bis 4 bedeutet, wie Nickeldibutyldithiocarbamat oder Zinkdiäthyldithiocarbamat, oder (3) einer Thioätherverbindung, wie Dilaurylthiodiprppionat, Distearylthiodipropionat, Phenyl-(3-phenylthiο-

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propionat), Äthan-1,2-bis(3-n-dodecylthiopropionat), Äthan-1,2-bis(3-n-dodecylthio-2-methylpropionat) und 3,6,9-Trioxaundecen-1,11-bis(3-n-dodecylthippropionat), oder (4) einer Aminverbindung, wie N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin_f N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-Cyclohexyl-N-phenylp-phenylendiamin_f N,N^L-Di-2-naphthyl-p-phenylendiamin, Phenylisopropyl-phenylendiamin, 4,4^f-Dioctyldiphenylamin, 6-Dodecyl-1,2-dihydro-2,2,4-trimethylchinolin und polymerisiertes Trimethyldihydrochinolin, oder (5) einem Gemisch aus irgendeiner dieser Verbindungen, wie sie oben unter (1) bis (4) aufgeführt wurden, verwendet.

Die abbauinhibierende Wirkung des erfindungsgemäßen Diphenylaminderivats wird beachtlich verstärkt, wenn es auf Gebieten verwendet wird, auf denen Kautschukprodukte oder kautschukartige Polymere, die es enthalten, einen hohen Grad an Abbaubzw. Zersetzungsbeständigkeit während langer Zeit besitzen müssen, insbesondere, wenn sie in Kontakt mit Lösungsmitteln oder ölen kommen oder darin eingetaucht sind, beispielsweise Schläuche für Brennstoff, Druckwalzen, Textilspinnwalzen, Transportbänder, Verpackungen, ölabdichtungen, Diaphragmen, Brennstofftanks, Textilüberzugsmittel oder Klebstoffe.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

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Synthesebeispiel 1

36,8 g (0,2 Mol) p-Aminodiphenylamin werden zu 200 ml Toluol zugegeben. 16,8g Natriumhydrogencarbonat und 30 ml Wasser werden zugegeben. Unter Rühren werden 30,5 g (0,2 Mol) p-Chlormethylstyrol tropfenweise zu dem Gemisch bei 60⁰C zugegeben. Nach der Zugabe wird das Gemisch bei weniger als 60°C 4 h gerührt. Der entstehende Niederschlag wird abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Man erhält 49,8 g (Ausbeute 83 %) 4-Anilino-N-(4-vinylbenzyl)anilin mit einem Fp. von 143°C.

Die Ergebnisse der Elementaranalyse des Produkts sind wie folgt:

berechnet: C 83,95% H 6,7296 N 9,33 % gefunden: 83,78 6,76 9,46

Synthesebeispiel 2

37,1 g (0,2 Mol) p-Hydroxydiphenylamin werden zu 200 ml
Toluol gegeben und dann werden 16,8 g Natriumhydrogencarbonat und 30 ml Wasser zugesetzt. Unter Rühren werden
30,5 g (0»2 Mol) p-Chlormethylstyrol tropfenweise bei
60⁰C zu dem Gemisch gegeben. Nach der Zugabe wird das Gemisch 4 h bei weniger als 60°C gerührt. Der entstehende
Niederschlag wird mit Wasser gewaschen; man erhält 48,8 g (Ausbeute 81%) 4-Anilinophenyl-4-vinylbenzylather, Fp.
139°C. Die Ergebnisse der Elementaranalyse des Produktes
sind wie folgt:

berechnet* C 83,67% H 6,37% N 4,65% 0 5,31% gefunden : 83,51 6,40 4,82 5,27.

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Synthesebeispiel 3

20.6 g (0,1 Mol) Natrium-4-vinylbenzolsulfonat werden zu 200 ml Chloroform gegeben und unter Rühren werden allmählich bei 5°C 27,1 g (0,13 Mol) Phosphorpentachlorid zugesetzt. Nach der Zugabe wird das Gemisch eine weitere Stunde gerührt. Das Chloroform wird entfernt, das Produkt wird mit Wasser gewaschen und mit Äther gereinigt; man erhält

16.3 g (Ausbeute 80,5%) 4-Vinylbenzolsulfonylchlorid. Das entstehende 4-Vinylbenzolsulfonylchlorid wird in 200 ml Toluol aufgelöst und zu der entstehenden Lösung gibt man allmählich 14,8 g (0,08 Mol p-Aminodiphenylamin und 8 g Triethylamin. Das Gemisch wird 2 h bei 0°C gerührt. Der entstehende Niederschlag wird abgetrennt; man erhält

23.4 g (Ausbeute 83%) N-(4-Anilino)-phenyl-4-vinylbenzolsulfonamid, Fp. 135°C. Die Ergebnisse der Elementaranalyse dieses Produktes sind wie folgt:

berechnet: C 68,53% H 5,23% N 8,00% 0 9,13% S 9,15% gefunden : 68,40 5,19 8,08 9,21 9,08.

Synthesebeispiel 4

12.7 g (0,1 Mol) Vinylsulfonylchlorid, hergestellt aus Natriumvinylsulfonat und Phosphorpentachlorid, werden zu 200 ml Toluol gegeben. Anschließend setzt man 18,4 g (0,1 Mol) p-Aminodiphenylamin und 10 g Triäthylamin allmählich zu der Lösung zu. Das Gemisch wird 2 h bei O⁰C gerührt. Der entstehende Niederschlag wird abgetrennt; man erhält 22,2 g (Ausbeute 81%) N-(4-Anilino)-phenylvinylsulfonamid, Fp. 126°C. Die Ergebnisse der Elementaranalyse des Produktes sind wie folgt:

berechnet: C 62,29% H 5,15% N 10,21% 0 11,66% S 11,65% gefunden : 61,21 5,19 10,34 11,65 11,61.

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Synthesebeispiel 5

14,1 g (0,1 Mol) Methallylsulfonylchlorid, hergestellt aus Natriummethallylsulfonat und Phosphorpentachlorid, werden zu 200 ml gegeben. Zu der Lösung gibt man allmählich 18,4 g (0,1 Mol) p-Aminodiphenylamin und 10 g Triäthylamin. Das Gemisch wird 2 h bei 0⁰C gerührt. Der entstehende Niederschlag wird abgetrennt; man erhält 23,9 g (Ausbeute 79%) N-(4-Anilino)-phenyl-isopropenylsulfonamid, Fp. 129°C. Die Ergebnisse der Elementaranalyse des Produktes sind wie folgt:

berechnet: C 63,54% H 6,01% N 9,27% 0 10,58% S 10,60% gefunden : 63,71 5,97 9,38 10,53 10,41.

Beispiel 1

Es werden gemäß der in Tabelle 1 aufgeführten Rezeptur Verbindungen hergestellt, wobei die Diphenylaminderivate, die gemäß den Synthesebeispielen 1 bis 5 hergestellt worden sind, oder N-Phenyl-N'-isopropyl-p-phenylendiamin als Vergleich verwendet wurden. Jede der Verbindungen wird 20 min bei 16O°C preßgehärtet. Die entstehenden, vulkanisierten Proben werden einem Wärmealterungstest (entsprechend JIS-K-6301) und einem darauffolgenden Wärmealterungstest unterworfen.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

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Tabelle 1	Bestandteile	Mengen
Verarbeitungsrezeptur		(Gew.Teile)
NBR (+)	100
Stearinsäure	1
Zinkoxid	5
FEF-Kohlenstoff	40
Schwefel	0,3
Tetramethylthiuram-disulfid	2,5
N-Cyclohexylbenzothiazyl-sulfenamid	2,0
Diphenylaminderivat (Tabelle 2) oder

N-Phenyl-N·-isopropyl-p-phenylendiamin 1,5

(+) Acrylnitrilgehalt: 33 Gew.%

Mooney-Viskosität (100°C, ML₁₊₄): 60.

In der folgenden Tabelle 2 wurden folgende Abkürzungen gewählt:

AVA = 4-Anilino-N-(4-vinylbenzyl)-anilin

AVE = 4-Anilinophenyl-4-vinylbenzyläther

AVS = N-(4-Anilino)-phenyl-4-vinylbenzolsulfonamid

APV = N- (4-Anilino) -phenyl vinylsulfonamid

API = N- (4-Anilino )-phenyl-isopropenylsulf onamid

PIP = N-Phenyl-N'-isopropyl-p-phenylendiamin.

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Tabelle 2

^*^-—^^^ Inhibitor	AVA	AVE	Erfindungsgemäß	APV	API	Vergleich
Testergeb- ■ nisse " "---^			AVS			PIP
Vor dem Altern „	238 510 65	240 490 65		242 510 65	239 490 65
Zugfestigkeit(kg/cm") Dehnung X%) Härte (JIS-A)		251 530 65		246 520 65

Wärmealterungstest in einem Reagenzglas (120⁰C. 96 Std.) Änderung in d.Zugfestigk. (%) Änderung in d.Dehnung X%) Änderung in d.Härte (Punkte)

Wärmealterungstest in einem Reagenzglas (140⁰C, 48 Std.) Änderung in d.Zugfestigk.{%) Änderung in d.Dehnung X%) Änderung in d.Härte (Punkte)

Stufenweiser Wärmealterungstest (+)

Änderung in d.Zugfestigk. Änderung in d.Dehnung X%) Änderung in d.Härte (Punkte)

+5	+5	+5	+6	+5
-26	-27	-22	-26	-27
+7	+6	+5	+7	+6
+7	+7	+8	+10	+9
-29	-32	-29	-33	-30
+8	+8	+8	+9	+9
-8	-9	-9	-13	-11
-27	-25	-28	-37	-32
+3	+4	+4	+7	+5

(+): Die Testprobe wird in JIS Fuel C öl 48 h bei 40⁰C eingetaucht und dann einem Alterungstest in einem Reagenzglas bei 140⁰C während 72 h unterworfen.

CD NJ NJ CD

Aus den Ergebnissen der Tabelle 2 ist erkennbar, daß NBR, in das das erfindungsgemäße Diphenylaminderivat eingearbeitet wurde, eine wesentlich verbesserte Beständigkeit gegenüber der Wärmealterung und der stufenweisen Wärmealterung bei sehr harten Bedingungen zeigt als der Vergleich.

Beispiel 2

Ein Copolymer aus Butadien und Acrylnitril (NBR) wird entsprechend dem in der folgenden Tabelle 3 aufgeführten Polymerisationsrezept hergestellt, wobei jedes der in den Synthesebeispielen 1 bis 5 hergestellten Diphenylaminderivate als Comonomer verwendet wurde.

In eine etwa 1 1 Druckglasflasche gibt man die angegebenen Materialien ausgenommen Butadien. Gelöster Sauerstoff wird entfernt, indem man wiederholt den Druck im Inneren der Flasche reduziert und das Innere der Flasche mit Stickstoff spült. Dann wird Butadien in die Flasche eingeleitet und die Flasche wird verschlossen. Die Druckflasche wird in ein bei 5°C gehaltenes Wasserbad gegeben und unter Rotation der Flasche wird die Polymerisation während 15 h durchgeführt. Die Endpolymerisationsumwandlung und die Mooney-Viskosität der getrockneten Krümel, die man durch Aussalzen aus dem Latex erhält, sind in Tabelle 3 angegeben.

Zum Vergleich wird ein NBR-Latex, der ohne Verwendung des Diphenylaminderivats als Comonomer hergestellt worden ist, mit 3 Gew.Teilen, bezogen auf 100 Gew.Teile Kautschukfeststoffe, von Ν,Ν'-Diphenyl-p-phenylendiamin vermischt.

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Tabelle 3

& as

	A	Erfindungsgemäß	B	C	D	E	Vergleich
"""^^^^ Probe (+)						F
Pol eri^*^>^
sations- —-«^^
rezeptur ^"^«^^	58	58	58	58	58
(Gew.Teile) --.^	42	42	42	42	42	58
Butadien	3	3	3	3	3	42
Acrylnitril	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	-
Diphenylaminderivat	3	3	3	3	3	0,5
t-Dodecylmercaptan	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2	3
Natriumdodecylbenzolsulfonat	0,05	0,05	0,05	0,05	0,05	0,2
Natriumcarbonat	0,008	0,008	0,008	0,008	0,008	0,05
Natriumformaldehyd-sulfoxylat	0,04	0,04	0,04	0,04	0,04	0,008
Eisen(II)-sulfat	200	200	200	200	200	0,04
p-Menthan-hydroperoxid				200
Wasser

Endumwandlung M 91.2 92,0 91,3 92,0 91,6 91,8

Mooney-Viskosität (100⁰C,

) 62 68 65 68 63 65

O K) K) CD cn K)

(+) A bis F bedeuten die folgenden Verbindungen.

A β 4-Anilino-N-(4-vinylbenzyl)-anilin B s 4-Anilinophenyl-4-vinylbenzyl)-äther

C s N-(4-Anilino)-phenyl-4-vinylbenzolsulfonamid

D = N-(4-Anilino)-phenylvinylsulfonamid E = N-(4-Anilino)-phenyl-isopröpenylsulfonamid F = Ν,Ν'-Diphenyl-p-phenylendiamin.

Beispiel 3

Es werden entsprechend der in Tabelle 1 aufgeführten Verarbeitungsrezeptur Verbindungen hergestellt, wobei die Proben A, B, C, D und E, erhalten gemäß Beispiel 2, die das erfindungsgemäße Phenylendiaminderivat in Form einer Segmenteinheit enthalten, und die Probe F, die N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin enthält, verwendet wurden. Jede der Verbindungen wird 20 min bei 16O°C preßgehärtet und die entstehenden, vulkanisierten Proben werden einem Wärmealterungstest und einem stufenweisen Wännealterungstest unterworfen.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.

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•Ίί-

Tabelle

^^s\_>>Probe	A	Erfindungsgemäß	C	D	E	Vergl.
Test- ^^-^^^ arten ^^v.		B				F
Vor dem Altern	242 510 65		241 510 65	246 490 65	235 520 66
Zugfestigk.(kg/ cm^J Dehnung (%) Härte (JIS-A)	232 530 65		230 500 66

Wärmealterungstest in einem Reagenzglas (120⁰C, 9b h)

Änderung in d.Zugfestigk.(#) Änderung in der Dehnung {%) Änderung in der Härte (Punkte)

+5

-21

+6

+4

-26

+7

+5

-24

+5

-27

+6

-29

+7

+8

-39

+9

Wärmealterungstest in einem Reagenzglas (14O°C. 48 h)

And.i.d.Zugfest.C%)+5 +6 +7 +10 +10 Änd.i.d.Dehnung(96) -25 -24 -28 -32 -33 And. i.d. Härte
(Punkte) +8 +8 +7 +8 +9

+12 -44

+11

Stufenweiser Wärmealterungstest(+)

And .i.d. Zugfest. (96) -8 -3 -1 -3 -10 -28

Änd.i.d.Dehnung(90 -21 -23 -19 -22 -29 -48

And.i.d.Härte

(Punkte) +4 +4 +5 +4 +7 +9

(+) = gleich wie die Fußnote der Tabelle

Aus den Ergebnisse der Tabelle 4 folgt, daß NBR, das eingearbeitet ein erfindungsgemäßes Phenylendiaminderivat enthält, eine wesentlich verbesserte Beständigkeit gegenüber der Alterung in der Wärme und bei der stufenweisen Alterung in der Wärme bei sehr harten Bedingungen zeigt als die Vergleichsprobe.

Ende" der Beschreibung.

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Claims

Diphenylaminderivate und sie enthaltende Abbauinhibitoren für kautschukartige Polymere

Patentansprüche

Diphenylaminderivate der allgemeinen Formel ^R1

CH₂ = C - A -^Jy- NH -yy

worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, R^ und Rp unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, ein Bromatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten und A für

CH₂-NH- r—v^ CHp-O-

, -// Λ) * , -SO₉-NH-, -CHp-SOp-NH oder

SO₂-NH-

steht.
2. Abbauinhibitor für reaktive, kautschukartige Polymere, dadurch gekennzeichnet, daß der Inhibitor als aktiven Bestandteil ein Diphenylaminderivat der allgemeinen Formel

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enthält, worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, R₁ und R₂ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, ein Bromatom oder eine Kohlenwasserstoff gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten und

CH₂-NH- r—y^ CH₂-O-

, -SO₂-NH-, -CH₂-SO₂-NH- oder

bedeutet.
3. Kautschukartige Polymermasse des Dien-Typs, dadurch gekennzeichnet, daß sie 100 Gew.Teile kautschukartiges Polymer des Dien-Typs und 0,01 bis 10 Gew.Teile des Abbauinhibitors nach Anspruch 2 enthält.
4. Kautschukartige Polymermasse des Dien-Typs, dadurch gekennzeichnet, daß der Abbauinhibitor nach Anspruch 2 chemisch an das kautschukartige Polymer des Dien-Typs in Form einer Segmenteinheit der allgemeinen Formel

gebunden ist, worin in der Formel R, R₁, R₂ und A die in Anspruch 2 gegebenen Definitionen besitzen.

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