DE1935478A1 - Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid unter Verwendung von Edelmetalltraegerkatalysatoren in der Hydrierstufe - Google Patents

Description

DEUTSCHE GOLD- UND SILBER-SCHEIDEANSTALT VORMALS ROESSLER Prankfurt (Main), Weißfrauenstraße 9

Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid unter ^- Verwendung von Edelmetalltragerkatalysatoren in der W

Hydrierstufe - j>,

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OO Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid naoh dem sogenannten Anthrachinonverfahren unter Verwendung von regenerierten Edelmetalltragerkatalysatoren.

Bekanntlich wird in dem genannten Wasserstoffperoxid-Hersteilverfahren zunächst ein Chinonderivat - der sogenannte "Reaktionsträger" - in einem Lösungsmittel gelöst,und die so erhaltene "Arbeitslösung" wird dann in Gegenwart eines Katalysators so weit hydriert, daß etwa50 %des Chinone in das entsprechende Hydrochinon umgewandelt sind. In der Oxidationsstufe wird die Hydrochinonlösung mit einem sauerstoffhaltigen Gas behandelt, wobei sich das Chinonzurückbildet und gleichzeitig Wasserstoffperoxid entsteht* das aus der organischen Phase (Arbeitslösung) mit Wasser ausgewaschen wird. Durch Rückführung der Arbeitslösung in die Hydrierstufe und turnusmäßige Wiederholung der geschilderten Operationen Hydrierung, Oxidation, Extraktion - gelangt man zu einem Kreisprozeß, in dem die Hydrierstufe die technisch schwierigste und wirtschaftlich bedeutungsvollste Einzeloperation darstellt, da sie in Gegenwart von teuren Katalysatorendurchgeführt ^erden muß. - " -"

In technischen Wasserstoffperoxid-Herstellanlagen werden nachstehende Hydrierun^skatalysatoren eingesetzi; :

. 2.

Raney-lTickel als Suspensionskatalysator

Palladium-Möhr als Suspensionskatalysator

Palladium auf Trägern als Suspensionskatalysator

Palladium auf Trägern als Festbettkatalysator

Das An thrac hin on verfahr en kann jedoch nur dann wirtschaftlich gestaltet werden, wenn die teuren Hydrierungskatalysatoren hohe Produktivitäten ergeben, lange Lebenszeiten haben oder einfach wiederzubeleben sind. Nun nehmen aber alle eingesetzten Katalysatoren bei der stetigen Durchführung des Prozesses in der Produktivität (kg Wasserstoffperoxid/kg Katalysator χ h.) möhr oder weniger schnell ab, d. h. die Wirksamkeit des Kontaktes wird im Laufe der Zeit immer schlechter. Die Wirtschaftlichkeit dea Aiithrachinonverfahrens hängt also davon ab, ob'es mit einfachen Mitteln gelingt, den inaktiv gewordenen Katalysator wieder in einen aktiven Zustand zu tiberführen. ^:

Zur Wiederbelebung inaktiv gewordener Kontakte sind bereits viele Verfahrensvorschläge gemacht worden·

Raney-Kickel-Katalysatoren sollen gemäß DBP 1.120.422 durch Behandein mit einer alkoholischen Lösung einer Garbonsäure reaktiviert werden können.

Im DBP 1,112.501 wird vorgeschlagen, Edelmetallauspensions-Katalysatoren (wie Palladium-Mohr) durch Extraktion mit flüssigem Ammoniak wieder in einen aktiven Zustand zu bringen. Pur die Wiederbelebung von Pd-Trägersuspensions-Katalysatoren sind mehrere Verfahrensvorschlage gemacht worden. So sollen nach AP 2.692.24-0 Pd - Trägerkontakte durch eine Behandlung mit Persauerstoff verbindungen im ' pH-Bereich von über 7 oder gemäß Canad. P. 635.870 durck eine Sauerstoff-Behandlung bei Temperaturen von 250 - 55O⁰C reaktiviert werden können.

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Ik der. AP 2.925.391 wird die Reaktivierung von Pallaaiumträgerkatalysatoren durch eine Behandlung mit nicht oxidierend wirkenden, alkalischen Mitteln im Bereich über 12 vorgenommen und schließlich sollen die Pd-Trager- · kontakte auch dadurch wiederbelebt werden können, daß man sie gemäß AP 3-OO4.831 mit einem Inertgas (z. B. Stickstoff) behandelt.

Festbettkatalysatoren, die Palladium als aktives Metall enthalten, sollen gemäß AP 3·112.278 durch eine Behandlung mit Naßdampf im Temperaturberei' einer Regenerierung zugänglich sein.

lung mit Naßdampf im Temperaturbereich von 80 - 200⁰G

Die Brauchbarkeit eines im Anthrachinon-Verfahren eingesetzten Hydrierungskatalysators hangt nicht nur von Paktoren wie Katalysator-Preis, - Produktivität, - Selektivitat,, - Lebensdauer, — Regenerierbarkeit usw. ab, sondern insbesondere auch von den technischen Möglichkeiten einer quantitativen Abtrennung des Kontaktes aus der Arbeitslösung nach der Hydrierstufe. In der Oxidationsstufe und in der Sxtraktionsstufe wurden aus der Hydrierstufe mitgeführte Katalysatoranteile Zersetzungen des gebildeten Wasserstoff-Oeroxids bewirken und so die Wirtschaftlichkeit und Sicherheit des gesamten Verfahrens in Frage stellen.

v/egen der leichten Austauschbarkeit der einteiligen Hydrierungskatalysatoren (Raney-Nickel oder Palladium-Mohr) gibt raan derartigen Katalysatoren in vielen technischen Großanlagen für das Anthrachinonverfahren den Vorzug und nimmt dafür gewisse technische Schwierigkeiten bei der Abtrennung des Kontaktes durch Filtration nach der Hydrierstufe in Kauf. Diese Nachteile treten bei Verfahren mit Trägerkatalysatoren und insbesondere Pestbettkontakten nicht auf. Hierbei führt .jedoch der Kontaktaμstausch zu größeren Produktionsunterbrechungen, um so mehr_tals auch durch die bisher vorgeschlagenen Wiederbelebungsmethoden für Trägerkatalysatoren die bekannten Nachteile nur ungenügend behoben werden konnten,'

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d. h. die wiederbelebten Kontakte erreichten nicht mehr die Produktivitäten und die Standzeiten der frisch hergestellten Kontakte. Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß es möglich ist, die im Anthrachinonverfahren unwirksam gewordenen Pd-Trägerkatalysatoren beliebig oft zu reaktivieren und dabei Standzeiten und Produktivitäten zu erhalten, die sich von denen frisch hergestellter Katalysatoren nicht unterscheiden, wenn die in der Hydrierstufe unwirksam gewordenen Katalysatoren - gegebenenfalls nach "einer an sich bekannten Vorbehandlung - einer oxidati ven Behandlung im pH-Bereich unter 7 und danach einer reduktiven Behandlung unterworfen werden.

Das Verfahren gemäß Erfindung betrifft demnach die Herstellung von Wasserstoffperoxid nach dem Anthrachinon-Verfahren unter Verwendung von nach Gebrauch in der Hydrierstufe unwirksam gewordenen und anschließend regenerierten Trägerkatalysatoren, die aus Palladium allein oder im Gemisch mit den restlichen Metallen der Platinmetallgruppe als aktivem Katalysatoranteil und Siliciumdioxid-haltigen Trägern bestehen, wobei solche Katalysatoren verwendet werden, aie - gegebenenfalls nach einer Vorbehandlung - nacheinander einer oxidativen Behandlung bei pH-Werten unter 7 und einer reduktiven Behandlung unterworfen wurden.

Die im Verfahren gemäß Erfindung verwendeten regenerierten Katalysatoren enthalten als aktives Metall in der Hauptmenge Palladium, das bevorzugt in einer Konzentration unter 1 Gew.^, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, vorliegt.

Als inerte Trägermaterialien kommen solche Stoffe in Betracht, die unter den Reaktivierungsbedingungen praktisch nicht angegriffen werden und eine unter 50 m /g liegende BET-Oberfläche besitzen. Insbesondere sollen die Trägermaterialien einen über "5 $> (bevorzugt über 50 $) liegenden Silicium-Dioxid-Gehalt haben. Die Träger können unverformt oder verformt, z. B. als Füllkörper (Raschigringe, Berlsättel, Kugeln

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usv/.), Strangpresslinge, Tabletten zum Einsatz kommen. Die Größe der Trägerkatalysatoren spielt bei der Reaktiyierung keine Rolle, d. h. es können sowohl kleine Kontakte (Korngröße etwa 20 - 100 My), die als Trägersuspensionsko-talysatoren eingesetzt werden, oder große Kontakte (Korngröße 1 - 10 mm), die als Pestbettkontakte im Anthrachinonverfahren Verwendung finden, mit dem erfindungsgemnßen Verfahren in regenerierter Form wieder verwendet werden.

x)ie oxidierend wirkenden, im pH-Bereich unter 7 liegenden Mischungen sollen bis 15O⁰C flüchtig sein Oder bis 150° C flüchtige Umwandlungsprodukte bilden. Derartige Medien sind z. B.

Gasförmige Chlor-Chlorwasserstoffmischungen Feuchtes Chlor

Wasserstoffperoxid in Mischung mit Salzsäure Salpersäure in Mischung mit Salzsäure.

Die bis 150⁰C flüchtige Mischung hat die Aufgabe, das Palladium (bzw. das Pd-haltige Metall)möglichst quantitativ in dessen Salz zu überführen, ohne daß dabei das Trägermaterial angegriffen wird. Konzentration und Menge der sauren Oxidationsmischung werden so gewählt, daß diese zur Salzbildung mindestens ausreichend ist, Arbeitet man beispielsweise mit gasförmigen Mischungen, so kann die Gaseinleitung dann abgebrochen werden, wenn das Trägermaterial gleichmäßig mit. dem Metallsalz überzogen ist. Arbeitet man mit oxidierend wirkenden sauren Flüssigkeiten, so wird die Flüssigkeitsmenge so bemessen, daß eine vollständige Benetzung und Salzbildung gewährleistet ist. Dadurch wird vermieden, daß bei dem anschließend durchzuführenden Reduktions- bzw. Trocknungs Vorgang die Katalysatorcharge inhomogen wird und sich untunlich lange Reaktivierungszeiten ergeben.

Dann wird das entstandene, auf dem Träger niedergeschlagene Metallßalz wieder in das aktive Metall überführt. Diese als Reduzierung bezeichnete Operation kann nach bekannten Verfahren auf trockenem Wege (beispielsweise mit einem.wasser-

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stoffhaltigen Gas) oder auf nassem Wege (beispielsweise mit Ameisensäure, Formaldehyd, Hydrazin) erfolgen. Im letzteren Fall ist eine erneute Trocknung des reaktivierten Kontaktes notwendig, so daß der trockene Reduk-"cionsweg vorzuziehen ist. Die bei der Wasserstoffperoxidherstellung zu verwandenden Katalysatoren werden in den verschiedensten Apparaten, die entweder·selbst aus korrosionsbeständigem Material bestehen oder damit ausgekleidet sind, regeneriert. Unter korrosionsbeständigem Material v/erden Werkstoffe verstanden, die durch die erwähnten oxidierend wirkenden .sauren Medien und die Edelmetallsalzlösungen nicht angegriffen werden. Unter den metallischen Werkstoffen sind hierfür nur die relativ teuren Metalle wie (Tantal geeignet, die in der Spannungsreihe edler als das auf dem Träger niedergeschlagene Metall sind. Bevorzugt werden daher die- mit korros i onsbeständigen Auskleidungen versehenen Apparate. Bevorzugte Auskleidungen sind Kunststoffe (wie Teflon, Polyester, Phenol-Formaldehydharze usw.) oder Emaillierungen. Die einzelnen - zum Reaktivierungsprozeß gehörigen- Verfahrensstufen:

Vorbehandlung

Umwandlung des inaktiven Metalls in dessen Salz Reduzierung (und Trocknung)

können einzeln in getrennten Apparaturen durchgeführt werden, So kann beispielsweise die Vorbehandlung des inaktiven Trägerkatalysators durch Wasserdampfbehandlung bereits in der Apparatur, in der die katalytische Reaktion erfolgt, durchgeführt v/erden. Der vorbehandelte Kontakt kann danach z.B. auf einem - mit Abzugshaube versehenen - Drehteller mit dem oxidierend wirkenden sauren Medium behandelt werden und · schließlich in einer weiteren Apparatur (Turm, Ofen usw.) der Reduzierung unterworfen werden.

Die Umwandlung, Reduzierung und Trocknung des verbrauchten Katalysators aus der Hydrierstufe kann in einer technisch besonders einfachen Apparatur vorgenommen werden. Die genannten Operationen können nämlich einstufig in handelsüblichen, heizbaren Drehtrommeln, Doppelkonustrocknern» Taumeltrocknern usw.

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durch/ceiuhrr v/erden, wenn diese mit korrosionsbeständige:-: Auskleidungen versehen sind und neben Stutzen ^z. "3. Katalysatoreinfüllstutzen, Thermometerstutzen) mit crehbamn Zapfenabdichtungen ausgerüstet sind. Erfolgt c.ie Beheizung des rotierenden Apparates elektrisch (z. B. · über ücnleifringkontakte), dann genügt es, wenn der i'otiurer.de Apparat mit einer einzigen Zapfenabdichtung .*'ür den Gasein- und Gasaustritt versehen ist. Wenn die "oeheizimc des rotierenden Apparates durch ein Heizmittel (ζ. ~ή. Wasserdampf) erfolgt, dann sind zwei Zapfenabdichtunßon (und zwar eine für den Gäsein- und Austritt und die andere für den Heizmittelein- und Austritt) notwendig. Beispiele für rotierende Apparate, die mit Wasserdampf oeheizt. werden, finden sich in den Abbildungen Nr. 1 und 2. Ir. diesen Abbildungen bedeutet 1 jeweils einen Einfüllbzw» Entleerungsstutzen ( für die Katalysatoren und Reaktivierungslösungen). Der Dampfeintritt zur Mantelheizung erfolgt jeweils bei 2 und der Kondensatablauf bei 3 in der Zapfcnabdichtung 4, die beispielsweise eine handelsübliche Automatic-Stopfbüchse darstellt. Die zur Reaktivierung "renötigten Gase (wie Inertgase, Chlor, Chlorwasserstoff und V.'asserstoff) werden über Rotameter 5 in den rotierenden Apparat eingeführt. Das den rotierenden Apparat 6 verlassende Abgas kann in (nicht mitgezeichneten) nachgeschalteten Anlagen gekühlt, gereinigt oder absorbiert werden. Auch die Zapfenabdichtung für den Gasein- und Austritt kann aus einer handelsüblichen Automatic-Stopfbüchse 7 bestehen. Der Antrieb des Apparates erfolgt beispielsweise über Regelgetriebe 8.

Der Druck, bei dem die erfindungsgemäße Reaktivierung durchgeführt wird, kann in weiten Bereichen schwanken. Er kann z. B. zwischen Vakuum und 6 atü liegen. Auch die bei der Re- " aktivierung angewandten Temperaturen können, wenn die Werkstoffe den Temperaturbedingungen standhalten,

BAD

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in weiten Bereichen schwanken. Bevorzugt werden zwischen 20 - 25O⁰C - :

Temperaturen.

20 - 25O⁰C - insbesonder zwischen 40 - 15O⁰C - liegende

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders gut für die Verwendung bei mit Pestbettkontakten arbeitenden Ausführungsformen des Anthraehinonverfahrens. Durch die leichte Reaktivierbarkeit der Festbettkontakte in dem Verfahren .gemäß Erfindung ergeben sich erhebliche wirtschaftliche Verbesserungen des gesamten für das Anthrachinοηverfahren charakteristischen Kreisprozesses. Unter den Festbettkatalysatoren haben solche Kontakte eine besonders hohe Aktivität und Selektivität (verminderte Nebenproduktbildung), die eine geringe BET-Oberflache besitzen. Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß auch diese Kontakte der erfindungsgemäßen Reaktivierung leicht zugänglich sind, wenn' der Katalysatorträger aus einem Siliciumdioxid-haltigen Material besteht. In den Hydriertürmen einer Anthrachinonanlage kann verbrauchter Festbettkatlysator.bei nur kurzen Produktionsunterbrechungen durch reaktivierten Kontakt schnell ausgetauscht werden. Sind keine Betriebsunterbrechungen erlaubt, dann empfiehlt sich das Arbeiten z. B. mit 2 parallel geschalteten Türmen, wobei die Türme, abv/echselnd in Betrieb sind. Der Inhalt des nicht in Betrieb befindlichen Turmes wird jeweils reaktiviert.

Die als Vorbehandlung bezeichneten Maßnahmen erweisen sich manchmal als vorteilhaft, um die Hauptmenge der auf dem inaktiv gewordenen Katalysator adsorbierten Arbeitslösung zu entfernen. Die Vorbehandlung umfaßt Operationen wie

Wasserwäschen der Trägerkontakte,

Wasserdampfbehandlungen der Trägerkontakte, Extraktion .der Kontakte mit organischen Lösungsmitteln

(z. B. Aceton, Isopropanol, Trichloräthylen, Xylol -usw.) Trocknen der Trägerkontakte bei Temperaturen unter 25O⁰C usw.

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Beispiel 1

Ir. der Hydrierstufe des Anthrachinonverfahrens zur Herstellung von Wasserstoffperoxid wurde ein Katalysator eingesetzt, der aus 0,2 °/o Pd, niedergeschlagen auf Filterkies mit einer Teilchengrösse von einigen mm bestand. Dieser Festbettkontakt ergab im Anthrachinonverfahren eine Anfangsproduktivität von 26 kg HpOp/kg Pd /\ h. Im Laufe einer 3-monatigen Betriebszeit fiel die genannte Produktivität schliesslich auf einen Wert von 13 kg H₂O₂/ · kg Pd % h ab. Der Katalysator wurde daraufhin entleert, durch erschöpfende Extraktion mit 1,1,1-Trichloräthan von anhaftenden organischen Anteilen befreit und in 1,6"to-Chargen in eine mit Kunststoff ausgekleidete Drehtrommel A gefüllt, die in Abbildung 1 dargestellt ist. In der mit 6 atü Wasserdampf im Mantel heizbaren - Drehtrommel v/urde der Katalysator mit 20 1 einer 15$igen HCl und mit 5 1 einer 6Oxigen H₂O₂- Lösung besprüht.. Nach dem Verschliessen der Trommel und Einschalten der Dampfheizung wurde die Trommel in Drehung gesetzt (4 Upm) und ein Np-Sxrom (3 Nm /h) über 8.. luid 7 durch den Trommel inhalt geleitet. Nach i/2 Stünde hatte der Trommelinhalt eine Temperatur von 100° C erreicht und in weiteren 2 Stunden war der nun mit PdCl₂ überzogene Filterkies trocken und hatte eine Temperatur von 110° C. Bei dieser Temperaturwurden zunächst 3 Nm /h N₂ und zusätzlich dazu 2 Stunden lang eine Menge von 4 Nm,/h H₂ eingeleitet, bis der anfänglich braune Überzug des Kieses die samtartig schwarze Pd-Farbe angenommen hatte. Nach einer weiteren 1-stündigen N₂-Spülung wurde der Trommelinhalt entleert. Der reaktivierte Kontakt ergab eine Änfangsproduktivität von 26 kg H₂0p/kg Pd X h und eine Standzeit während des Betriebes, die sich nicht von der des frischen Kontaktes unterscheidet. Auch die Abriebfestlgkeit des Kontaktes

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war durch die Reaktivierung nicht beeinflusst.

Die oben geschilderte Reaktivierung wurde insgesamt 3 Mal wiederholt, ohne das danach eine Verschlechterung der Katalysatorkennzahlen bemerkbar wurde.

Beispiel 2

Ein - wie in Beispiel 1 inaktiv gewordener - Katalysator wurde zur Befreiung anhaftender organischer Anteile mit Wasserdampf behandelt^, Der noch feuchte Kontakt danach in 1,6 to Chargen in die Drehtrommel gemäss^ Beispiel 1 gefüllt und dort unter Drehen (2 Upm) bei einer Temperatur von 85° C 3 Stunden lang mit einem HCl/Cl₂-*Gasgemisch (0,7 Nm⁵ Cl₂A und 0,8 Nm³HClA) behandelt. Bei der gleichen Temperatur wurde die Trommel nun mit N₂ gespült und danach konnte der Kontakt wie in Beispiel 1 - jedoch bei einer Temperatur von 85° C mit Wasserstoff reduziert werden.

Der derart reaktivierte Kontakt unterschied sich beim erneuten Einsatz in der Hydrierstufe des Anthrachinonverfahrens in seinen Kennzahlen (Produktivität, Lebenszeit, Abriebfestigkeit) nicht von denen eines frisch hergestellten Kontaktes. ·

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Vorfahre:: zur Herstellung von Wasserstoffperoxid nach dem Anthrachinon-Verfahren unter Verwendung von in der · Hydrierstufe des Kreisprozesses unwirksam gewordenen und anschließend regenerierten Trägerkatalysatoren, bei cier.en als aktives Metall Palladium - gegebenenfalls in I .lcchung mit anderen Metallen der Platinmetall-Gruppe cos Periodischen Systems, auf'kieselsäurehaltigen Träger-.materialien niedergeschlagen ist -, dadurch gekennzeichnet, daß solche Trägerkatalysatoren eingesetzt werden, die - gegebenenfalls nach einer Vorbehandlung - nacheinander einer oxidativen Behandlung bei .pH-Werten unter 7 und einer reduktiven Behandlung bei Temperaturen unter-• halb 200 C unterworfen wurden.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß regenerierte Katalysatoren verwendet werden, bei denen zur oxidativen Behandlung im pH-Bereich unter 7 ein Chlor-Chlorwasserstoff-Gasgemisch eingesetzt wird«

   3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß regenerierte Katalysatoren werwendet werden, bei denen zur oxidativen Behandlung im pH-Bereich unter 7 ein Gemisch aus Wasserstoffperoxid und einer starken Mineralsäure - insbesondere Chlorwasserstoffsäure - eingesetzt wird.

   4. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß regenerierte Katalysatoren verwendet werden, bei denen zur reduktiven Behandlung ein wasserstoffhaltiges Gas eingesetzt" wird.

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   SAD ORHaINAL

   5· Verfahren nach Anspruch 1-4»- dadurch gekennzeichnet, · daß die eingesetzten Katalysatoren bei Normaldruck oder leicht erhöhtem Druck (bis 2 atü) und Temperaturen, die zwischen 20 und 250 C, insbesondere zwischen 40 und 15O⁰C liegen, reaktiviert werden.

   6. Vorrichtung zur Regenerierung der im Verfahren der Ansprüche -1 - 5 verwendeten Katalysatoren, im wesentlichen bestehend aus einem dreh- und heizbaren Behälter, der mit mindestens einem Stutzen und mit mindestens einer drehbaren Zapfenabdichtung ausgerüstet ist.·

   7. Vorrichtung nach Anspruch 6, bestehend aus einem trommelartigen, dampfbeheizten Doppelmantelbehälter, der mit mindestens einem Stutzen und mit zwei drehbaren Stopfbuchsen ausgerüstet ist, wobei durch die eine Stopfbuchse der Dampfein- und Austritt für den Mantelraum und durch die zweite Stopfbuchse der Gasein- und Austritt für den Innenraum erfolgt.

   11. Juli 1969
   Dr. Schae/Ju

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