DE69114610T2 - Herstellung von n-phosphonomethylglyzin durch oxydation von n-phosphonomethyliminodiessigsäure. - Google Patents
Herstellung von n-phosphonomethylglyzin durch oxydation von n-phosphonomethyliminodiessigsäure.Info
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Description
- Die Erfindung betrifft Verbesserungen, welche in ein Verfahren zur Herstellung von N-Phosphonmethylglycin durch Oxidation von N-Phosphomnethyliminodiessigsäure mit Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas unter Verwendung eines Edelmetalls als Katalysator, welches auf Aktivkohle als Träger vorliegt, eingeführt wurden. Insbesondere betreffen die erfindungsgemäßen Verbesserungen eine Behandlung zur Minimierung des Verlusts des Edelmetallkatalysators, welcher bei diesem Reaktionstyp auftritt.
- N-Phosphonmethylglycin, beschrieben im US-Patent 3,799,758, ist ein bekanntes Herbizid und seine Anwendung ist sehr weit verbreitet. Seit seinem Erscheinen auf dem Markt wurden verschiedene Verfahren für seine Herstellung beschrieben und patentiert. Eines dieser Verfahren, besonders das im Spanischen Patent Nr. 415,335 im Namen der Monsanto Company beanspruchte Verfahren (entspricht der US-Anmeldung 3954848), stellt ein Verfahren zur Herstellung von N-Phosphonmethylglycin durch Oxidation von N-Phosphonmethyliminodiessigsäure mit Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas unter Verwendung eines Edelmetalls (Pd, Pt, Kh) als Katalysator, welches auf Aktivkohle als Träger vorliegt, für die Umsetzung bereit. Während dieses Verfahren die Herstellung von N-Phosphonmethylglycin in einer annehmbaren Ausbeute und in einem annehmbaren Reinheitsgrad ermöglicht, weist es den Nachteil auf, daß die Verluste des als Katalysator verwendeten Edelmetalls so groß sind (bis zu 30%), daß das Verfahren wirtschaftlich nicht rentabel ist und daß die Verluste des Edelmetalls die Kosten des Endprodukts in einem solchen Ausmaß erhöhen, daß das Verfahren nicht in einem industriellen Maßstab durchführbar ist.
- Andererseits ist eine von Technikexperten auf dem Gebiet der Katalyse bekannte Tatsache, daß die Verluste des Edelmetalls, welche sowohl bei saueren als auch bei basischen katalytischen Verfahren auftreten, durch Auflösung des Metalls im Reaktionswasser erfolgen. So ist zur Gewinnung des Metalls eine Komplexbildung und eine kostspielige Behandlung erforderlich. Folglich ist diese Art des Verfahrens in der Praxis nicht zur Herstellung von Endprodukten mit leicht erhöhtem Wert durchführbar.
- Deshalb wäre es vorteilhaft ein Verfahren zur Verfügung zu haben, welches die Herstellung von N-Phosphonmethylglycin durch Oxidation von N-Phosphonmethyliminodiessigsäure mit Sauerstoff in Gegenwart eines Edelmetallkatalysators ermöglicht und das die vorstehend beschriebenen Nachteile überwindet. Insbesondere wäre es vorteilhaft, wenn dieses Verfahren die Verluste des als Katalysator verwendeten Edelmetalls auf ein solches Minimum verringern würde, daß sie die Kosten des Endprodukts, mit dem Ziel dieses Verfahren industriell durchführbar machen, im wesentlichen nicht erhöhen.
- Ein Ziel der Erfindung ist folglich die Einführung von Verbesserungen in die bekannten Verfahren zur Herstellung von N-Phosphonmethylglycin durch Oxidation von N-Phosphonmethyliminodiessigsäure mit Sauerstoff in Gegenwart eines Edelmetalls als Katalysator, welches auf Aktivkohle als Träger vorliegt, sofern die Verbesserungen die Verluste des Edelmetalls durch die Ausführung einer Behandlung, welche praktisch auf den Gewinn der gesamten Menge des verwendeten Katalysators ohne den Verlust seiner katalytischen Aktivität gerichtet ist, auf ein Minimum verringern.
- Die erfindungsgemäßen Verbesserungen können als spezifisch angeführt werden, um die Verluste des zur Herstellung von N-Phosphonmethylglycin durch Oxidation von N-Phosphonmethyliminodiessigsäure verwendeten Edelmetallkatalysators auf ein Minimum zu verringern. Zur Minimierung dieser Verluste schlägt die Erfindung vor, eine Ausspülung mit Stickstoff zu bewirken, nachdem die Oxidationsreaktion beendet ist.
- Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung von N-Phosphonmethylglycin durch die Oxidation von N-Phosphonmethyliminodiessigsäure unter Druck mit Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas bereit, bei dem, nachdem die Umsetzung beendet ist und bevor dem mit deren Kühlung fortgefahren wird, eine Ausspülung mit Stickstoff bei einem Druck zwischen 49 und 490 kPa (zwischen 0,5 und 5 kg/cm²) während eines ausreichenden Zeitraums durchgeführt wird, um die Konzentration des Edelmetalls in dem Reaktionsmedium auf weniger als 1 ppm zu vermindern. Zusätzlich kann vor dem Ausspülen mit Stickstoff unter Druck ein Druckabbau und ein Auspülen mit Stickstoff durchgeführt werden, um Sauerstoff zu entfernen.
- Daraus folgt, daß der Edelmetallgehalt in der Reaktionslöung weniger als 1 ppm beträgt, verglichen mit einem Gehalt des Metalls von größer als 70 ppm, welcher in der Lösung vorliegt, wenn die Ausspülung mit Stickstoff nicht durchgeführt wird. Deshalb vermindert diese Ausspülung mit Stickstoff die Verluste auf ein Minimum, verringert den Prozentsatz des Verlusts von 30% auf weniger als 1% und macht auf diese Weise diese Art von Verfahren wirtschaftlich durchführbar. Auf die Einrung dieser Verbesserungen wird in der folgenden Beschreibung ausführlicher Bezug genommen.
- Die Erfindung stellt eine Reihe von Verbesserungen oder Fortschritte bereit, welche auf die Minimierung der Verluste des als Katalysator verwendeten Edelmetalls bei den bekannten Verfahren zur Herstellung von N-Phosphonmethylglycin durch Oxidation von N-Phosphonmethyliminodiessigsäure gerichtet sind. In dem vorstehend, bei den Vorläufern für die Erfindung angeführten Patent wird ein Verfahren zur Herstellung von N-Phosphonmethylglycin beschrieben, welches durch die folgenden Gleichung charakterisiert werden kann, in der zur Vereinfachung Palladium-auf-Kohlenstoff (Pd/C) als Katalysator verwendet wird:
- Die Umsetzung wird in dem Temperaturbereich zwischen 25ºC und 125ºC, vorzugsweise zwischen 90ºC und 105ºC, bei einem Druck im Bereich zwischen 1 und 5 kg/cm² ausgeführt. Aus den vorstehend aufgezeigten Gründen ist das in diesem Patent offenbarte Verfahren nicht im industriellen Maßstab durchführbar. Um dieses Verfahren industriell durchführbar zu machen, müßten die Verluste des Katalysators auf ein Minimum verringert werden.
- Deshalb wurde eine wirtschaftliche und einfache Form dieses Verfahrens gesucht, um es industriell durchführbar zu machen. Dies führte zum Einsetzen der durch die vorliegende Erfindung bereitgestellten Verbesserungen. Diese Verbesserungen bestehen in der Durchführung einer Behandlung der Reaktionslösung nachdem die Umsetzung beendet ist, um praktisch die gesamte Menge des verwendeten Katalysators, ohne Veränderung seiner katalytischen Aktivität und ohne Veränderung seiner Fähigkeit erneut zur Katalyse dieser Art von Umsetzung ohne Variation der Ausbeuten verwendet zu werden, zu gewinnen. Folglich wird in einer ersten Phase die Oxidation von N-Phosphonmethyliminodiessigsäure mit Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines Edelmetallkatalysators, welcher auf Aktivkohle als Träger vorliegt, ausgeführt. Nachdem die Umsetzung beendet ist, wird die erhaltene Reaktionslösung mit Stickstoff unter Druck ausgespült, um das Edelmetall gemäß dem später beschrieben Betriebsverfahren zu gewinnen.
- Es wurde festgestellt, daß es zur Weiterführung der Oxidationsreaktion bis zur Vollständigkeit vorteilhaft ist, die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich zwischen 100ºC und 105ºC bei einem Druck im Bereich zwischen 294 und 392 kPa (zwischen 3 und 4 kg/cm²) unter Verwendung von Wasser als Lösungsmittel mit einem pH-Wert im Bereich zwischen 4 und 8 weiterzuführen, wobei die besten Ergebnisse bei einem pH-Wert nahe 7 erzielt werden.
- Die Anfangskonzentration der N-Phosphonmethyliminodiessigsäure sollte im Bereich zwischen 4 Gew.-% und 15 Gew.-% liegen, vozugsweise zwischen 4 Gew.-% und 6 Gew.-%, da höhere Konzentrationen die Reaktionsausbeute vermindern und niedrigere Konzentrationen die Produktivität verringern. Der mit Hinsicht auf die N-Phosphonmethyliminodiessigsäure berechnete Prozentsatz des Katalysators kann zwischen 4 Gew.-% und 10 Gew.-% variieren, obwohl es möglich ist, mit einem mittleren Prozentsatz von 6% sehr gute Ergebnisse zu erhalten. Zur Verbesserung dieser Erfindung wurde Palladium-auf-Kohlenstoff (Pd/C) als Katalysator verwendet.
- Nachdem die Oxidationsreaktion beendet ist, wird mit dem Ziel, den Verlust des Edelmetalls auf ein Minimum zu verringern, die folgende Behandlung durchgeführt, welche die durch die vorliegende Erfindung bereitgestellte Verbesserung einführt. Zusammenfassend wird bei dieser Behandlung in einer einzigen Phase nach der Beendigung der Umsetzung in einer Atmosphäre von Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas die erhaltene Reaktionslösung vom Druck entlastet und zweimal mit Stickstoff ausgespült, um so viel Sauerstoff wie möglich aus der Reaktionslösung zu entfernen. Danach wird das Reaktionsgefäß erneut mit Stickstoff bei einem Druck im Bereich zwischen 49 und 490 kPa (zwischen 0,5 kg/cm² und 5 kg/cm²), vorzugsweise zwischen 98 und 196 kPa (zwischen 1 und 2 kg/cm²), unter Druck gesetzt. Unter Aufrechterhaltung dieses Drucks wird der Durchfluß des Stickstoffs bei einer Durchflußgeschwindigkeit von 10 bis 30 Liter/Minute während eines Zeitraums von 15 Minuten bis 1 Stunde weitergeführt. Offensichtlich hängt die Durchflußgeschwindigkeit (Liter/Minute) des Stickstoffs vom Maßstab des Verfahrens ab. Der Einleitungszeitraum des Stickstoffs ist eine Funktion der Temperatur der Reaktionslösung, welche im Bereich zwischen 20ºC und 120ºC liegen kann, da das Reaktionsgemisch, wenn es mit Stickstoff unter Druck gesetzt wird, erhitzt werden kann, oder die Behandlung könnte alternativ bei der Temperatur der Oxidationsreaktion ausgeführt werden, ohne daß die Reaktionslösung erhitzt werden muß. Es wurde festgestellt, daß bei einer Temperatur der Reaktionslösung von 115ºC der Durchflußzeitraum des Stickstoffs 30 Minuten beträgt, um einen Palladiumgehalt von 0,9 ppm in der Lösung zu erhalten, und daß bei einer Temperatur von 100ºC der Durchflußzeitraum des Stickstoffs 45 Minuten beträgt, um einen Palladiumgehalt von 0,6 ppm in der Lösung zu erhalten. Wenn der Palladiumgehalt in der Reaktionslösung, welcher durch Atomabsorption bestimmt wurde, weniger als 1 ppm beträgt, wird das Reaktionsgefäß vom Druck entlastet, der Katalysator wird zur späteren Verwendung abfiltriert und das erhaltene Filtrat wird in vacuo konzentriert. Das N-Phosphonmethylglycin wird durch Rekristallisation gewonnen.
- Wenn die Behandlung nicht ausgeführt wird, dann ist der Palladiumgehalt in der Reaktionslösung größer als 70 ppm, wie aus den dieser Beschreibung beigefügten Beispielen ersichtlich wird. Diese Verluste des Edelmetalls von mehr als 70% führen zu einer Erhöhung der Kosten des Endprodukts über die Grenzen der wirtschaftlichen Durchführbarkeit hinaus.
- Nachdem die Umsetzung beendet ist, können jedoch mit der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Behandlung der Reaktionslösung, welche in den früher erwähnten Verfahren nicht durchgeführt wurde, die Verluste des Edelmetalls in der Lösung auf ein Minimum verringert werden und ein Verfahren kann in einfacher Weise durchführbar gemacht werden. Außerdem behält der gewonnene Katalysator seine katalytische Aktivität bei und kann mindestens 20mal aufeinanderfolgend ohne Verlust seiner Aktivität und ohne Veränderung der Ausbeuten erneut verwendet werden.
- Folglich ist es mit den erfindungsgemäßen Verbesserungen möglich N-Phosphonmethylglycin durch Oxidation von N-Phosphonmethyliminodiessigsäure in einem industriellen Maßstab mit einer hinreichenden Reinheit und Ausbeute herzustellen. Außerdem ist es möglich, den verwendeten Edelmetallkatalysator ohne Verlust seiner Aktivität durch eine einfache Behandlung zu gewinnen, welche keine Installierung komplexer Geräte erforderlich macht.
- Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispielen klar veranschaulicht.
- In ein rostfreies Autoklav-Reaktionsgefäß (AISI 316) mit einem Volumen von 40 Liter werden in der folgenden Reihenfolge die nachstehenden Substanzen eingeführt: 2,045 kg N-Phosphonmethyliminodiessigsäure von 97% Reinheit, 33,974 kg Wasser mit einem pH-Wert von ca. 7 und als wasserfreier Katalysator 121,5 g 5%iges Palladium-auf- Kohlenstoff (im Handel erhältlich), welches gemäß einer Analyse 6,075 g reinem Palladium entspricht.
- Danach wird das Einleiten von Sauerstoff weitergeführt bis ein Innendruck von 353-373 kPa (3,6 - 3,8 kg/cm²) erreicht wird und das Gemisch wird unter Aufrechterhaltung des angegebenen Drucks erwärmt bis eine Temperatur von 100ºC erreicht wird, wobei der Sauerstoff bei einer Durchflußgeschwindigkeit von 2,5 Liter/Minute durch das Gemisch geleitet wurde. Die Suspension wird unter diesen Bedingungen während eines Zeitraums von 2 Stunden kontinuierlich gerührt. Wenn der angegebene Zeitraum verstrichen ist, wird eine Probe entnommen und, nachdem der Katalysator durch Filtration entfernt wurde, auf den Gehalt von N-Phosphonmethyliminodiessigsäure und auf die vorliegende Palladiumkonzentration in ppm untersucht, wobei 110 ppm nachgewiesen wurden. Wenn bestätigt wird, daß mindestens 95% des Ausgangsmaterials umgewandelt wurden, wird der Sauerstoffzufuhr unterbrochen und das Reaktionsgefäß vom Druck entlastet. Im Anschluß daran wird das Reaktionsgefäß, diesmal mit Stickstoff, bis zu einem Druck von 196 kPa (2 kg/cm²) unter Druck gesetzt und die Reaktionslösung auf 115ºC erhitzt. Diese Bedingung, das Durchsprudeln von Stickstoff durch das Reaktionsgemisch bei einer Durchflaßgeschwindigkeit von 24 Liter/Minute, wird während eines Zeitraums von mindestens 30 Minuten aufrechterhalten. Wenn die Behandlung beendet ist und nachgewiesen wurde, daß die Reaktionslösung zu diesem Zeitpunkt einen Palladiumgehalt von weniger als 1 ppm (0,9 ppm) aufweist, wird die vorhergehende Behandlung beendet und das Reaktionsgefäß wird vom Druck entlastet, der Katalysator wird abfiltriert und das erhaltene Filtrat wird später in vacuo konzentriert. Das N-Phosphonmethylglycin wird durch Rekristallisation gewonnen. Die Ausbeute von N-Phosphonmethylglycin mit einem Reinheitsgrad größer als 97% betrug 1,449 kg (Ausbeute 96,4%).
- Dieses Experiment wurde durchgeführt, um den Einfiaß der Temperatur auf das Verfahren zur Gewinnung des in der Reaktionslösung gelösten Palladiums zu bestimmen. Das Experiment wurde mit dem gleichen für die Umsetzung in Beispiel 1 angewendeten Verfahren durchgeführt. Im Hinblick auf die Behandlung nach der Umsetzung zur Gewinnung des Palladiums wurde diese bei einer Temperatur durchgeführt, welche der Temperatur der Umsetzung (100ºC) entspricht, und die Behandlung wurde während eines Zeitraums von 45 Minuten weitergeführt, so daß das gelöste Palladium im Reaktionswasser weniger als 1 ppm (0,6 ppm) betrug.
- Die Ausbeute von N-Phosphonmethylglycin mit einem Reinheitsgrad größer als 97% betrug 1,440 kg (Ausbeute 95,6%).
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von N-Phosphonomethylglycin durch die
Oxidation von N-Phosphonomethyliminodiessigsäure unter Druck mit Sauerstoff
oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines Katalysators aus
Edelmetall, welches auf Aktivkohle als Träger vorliegt, dadurch
gekennzeichnet, daß nachdem die Umsetzung beendet ist und bevor dem mit deren
Kühlung fortgefahren wird, eine Ausspülung mit Stickstoff bei einem Druck
zwischen 49 und 490 kPa (zwischen 0,5 und 5 kg/cm²) während eines
ausreichenden Zeitraums durchgeführt wird, um die Konzentration des Edelmetalls in
dem Reaktionsmedium auf weniger als 1 ppm zu vermindern.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem
Ausspülen mit Stickstoff unter Druck, ein Druckabbau und ein Ausspülen mit
Stickstoff durchgeführt wird, um Sauerstoff zu entfernen.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das
Ausspülen mit Stickstoff bei einer Temperatur im Bereich zwischen 20ºC und
120ºC bewirkt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das
Einleiten von Stickstoff während eines Zeitraums von 15 Minuten bis 1 Stunde
weitergeführt wird.
5. Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß das Edelmetall Palladium ist.
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