DE1931964B2

DE1931964B2 - Verfahren zur herstellung von acetessigsaeuren

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Publication number: DE1931964B2
Application number: DE19691931964
Authority: DE
Priority date: 1968-07-04
Filing date: 1969-06-24
Publication date: 1977-11-24
Also published as: GB1209725A; US3701803A; YU32501B; NL164548B; NL164548C; BE735594A; NO125972B; DE1931964C3; AT289746B; JPS4936210B1; SE366021B; FR2012304A1; CS172313B2; DK127552B; ES368929A1; YU166969A; DE1931964A1; BR6910405D0; NL6910304A; CH492668A

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acetessigsäuren der allgemeinen Formel

R:CH₂-CO-CHR₂-COOH ^M

in welcher Ri und R₂ Wasserstoff oder Ri Halogen und R₂ Wasserstoff oder Halogen bedeuten.

Es ist bekannt, Acetessigsäure durch vorsichtiges Verseifen von Acetessigestern mit verdünnter wäßriger Kalilauge bei Raumtemperatur herzustellen. Dabei muß die entstandene Säure vom nichtumgesetzten Ester nach Überführung in das Bariumsalz abgetrennt und aus diesem die freie Säure wieder freigesetzt werden. Die auf diesem Weg erhaltene freie Acetessigsäure wird in der Literatur als eine viskose Flüssigkeit beschrieben, die wegen ihrer Zersetzlichkeit in Aceton und Kohlendioxyd nicht wieder gereinigt werden kann.

Es ist auch bekannt, Chloracetessigsäure durch saure Hydrolyse von Chloracetessigsäureestern herzustellen. Die Hydrolyse verläuft dabei während 45 Stunden bei Raumtemperatur mit 2 η-Salzsäure mit einer Ausbeute von 46%. Andere Acetessigsäuren in freier Form sind bisher nicht bekannt.

Aufgabe der Erfindung ist es, freie Acetessigsäure und freie Halogenacetessigaäuren in hoher Ausbeute und Reinheit herzustellen.

Die vorliegende Erfindung betrifft also ein Verfahren zur Herstellung von Acetessigsäurten der allgemeinen Formel

R,CH₂-CO-CHR₂-COOH

in welcher Ri und R₂ Wasserstoff oder Ri Halogen und R₂ Wasserstoff oder Halogen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man Diketert in einem inerten Lösungsmittel bei Temperaturen von —10 bis -4O⁰C mit wasserfreiem Halogenwasserstoff oder der erforderlichen Menge wasserfreien Halogens in die entsprechende Acetessigsäurehalogenide überführt und diese unter Beibehaltung genannter Temperatur mit der &3 stöchiometrischen Menge Wasser hydrolysiert.

Vorzugsweise wird das Verfharen bei Temperaturen von -20 bis -30⁰C durchgeführt.

Entsprechend der angewandten Menge Halogen entstehen so Acetessigsäure, y-Halogenacetessigsäure oder a.y-Dihalogenacetessigsäure und «A.y-Trihalogenacetessigsäure.

Als Halogenwasserstoff werden vorzugsweise Chlorwasserstoff und Bromwasserstoff und als Halogen vor allem Chlor oder Brom verwendet.

Die Reaktion wird in Gegenwart von Lösungsmitteln, die inert gegen Diketen selbst sowie gegen Halogen und Halogenwasserstoff sind, durchgeführt. Solche sind beispielsweise halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Dichloräthan, Tetrachlorkohlenstoff, Dichlorpropan sowie flüssiges Schwefeldioxyd. Vorzugsweise wird Tetrachlorkohlenstoff verwendet, weil die Acetessigsäuren in kaltem Tetrachlorkohlenstoff schwer löslich sind und somit leicht abgetrennt werden können.

In siedendem Tetrachlorkohlenstoff sind die Säuren ohne Zersetzung löslich und kristallisieren beim Erkalten praktisch quantitativ aus.

Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß entgegen den Angaben in der Literatur die freie Acetessigsäure keine viskose Flüssigkeit, sondern eine farblose kristalline Substanz mit einem Schmelzpunkt von 31 bis 33°C ist. Ebenso stellen die Halogenderivate der Acetessigsäure farblose kristalline Substanzen dar. Die Stabilität der einzelnen, nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Acetessigsäuren ist unterschiedlich. So ist die freie Acetessigsäure über Wochen stabil, wenn sie unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluß im Dunkeln und beim Temperaturen von unter 0°C gelagert wird. Beim Erhitzen über den Schmelzpunkt erfolgt spontane Decarboxylierung. Die y-Chlor- und y-Bromacetessigsäure ist beim Lagern bei Raumtemperatur über Wochen stabil. Die Stabilität der «,y-Dichloracetessigsäure und «,«,y-Trichloracetessigsäure ist ähnlich der Acetessigsäure. Auch hier erfolgt die Lagerung zweckmäßigerweise im Dunkeln und bei Temperaturen unter Raumtemperatur.

Beispiele
!.Acetessigsäure

In eine Lösung von 84 g Diketen in 500 ml Tetrachlorkohlenstoff wurden bei -20° C 37 g trockenes Chlorwasserstoffgas eingeleitet. Das dabei entstandene Acetoacetylchlorid wurde, ohne es zu isolieren, sofort tropfenweise mit 18 g Wasser versetzt, wobei die Temperatur auf -20 bis -3O⁰C gehalten wurde. Durch einstündiges Rühren bei -20 bis -30⁰C wurde die Reaktion zu Ende geführt. Die ausgefallenen Kristalle wurden abgesaugt, mit kaltem Tetrachlorkohlenstoff gewaschen und im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet. Es wurden 93,3 g — entsprechend einer Ausbeute von 91,5% — Acetessigsäure mit einem Schmelzpunkt von 31 bis 33° C erhalten. Die Identifizierung erfolgte durch Elementaranalyse und Infrarotspektralanalyse. Das Verhältnis von C : H : O betrug

7,82: 1,00:7,95.

Im Vergleich beträgt das berechnete Verhältnis
C:H :O 8,00:1,00:8,00.

2. y-Chioracetessigsäure

In eine Lösung von 84 g Diketen in 500 ml Tetrachlorkohlenstoff wurden bei -25⁰C 71 g Chlorgas eingeleitet. Ohne es zu isolieren, wurde das entstandene

y-Chloracetoacetylchlorid bei -20 bis -30⁰C mit 18 g Wasser unter Rühren hydrolysiert. Es wurde eine Stunde weiter gerührt. Die kristallisierte y-Chloracetessigsäure wurde abgesaugt, mit kaltem Tetrachlorkohlenstoff gewaschen und bei 2O⁰C und 20 ^_m Hg getrocknet. Es wurden 104,8 g y-Chloracete -,äure, entsprechend einer Ausbeute von 76,8% der ι heorie, mit einem Schmelzpunkt von 66,5 bis 67,2°C erhalten. Die Identifizierung erfolgte wie in Beispiel 1.

Berechnet: C 35,16, H 3,66, 0 35,16, Cl 26,02%; ,o

gefunden: C 35,3, H 3,7, O 35,1, Cl 26,1%.

3. y-Bromacetessigsäure

In eine Lösung von 84 g Diketen in 500 ml Tetrachlorkohlenstoff wurden bei -20°C 160 g Brom, gelöst in 200 ml Tetrachlorkohlenstoff, eingetrcpft. Die Hydrolyse erfolgte wie in Beispiel 1 mit 18 g Wasser. Die kristallisierte y-Bromacetessigsäure wurde abgesaugt, gewaschen und im Vakuum getrocknet. Es resultierten 166,8 gy-Bromaceiessigsäure, entsprechend einer Ausbeute von 92,1% der Theorie. Der Schmelzpunkt lag bei 69 bis 69,5°C. Die Identifizierung erfolgte mittels Elementaranalyse und Infrarotspektralanalyse.

Berechnet: C 26,52, H 2,76, 0 26,52, Br 44,20%;

gefunden: C 26,5, H 3,0, 0 27,2, Br 44,8%.

4. a.y-Dichloracetessigsäure

Es wurde wie in Beispiel 2 vorgegangen, nur wurden anstelle von 71g Chlorgas nun 142 g Chlorgas eingeleitet. Es resultierten 133,5 g (78,0% der Theorie) «,y-Dichloracetessigsäure mit einem Schmelzpunkt von 53 bis 54°C. Die Identifizierung wurde mit Infrarotspektraianalyse und Elementaranalyse durchgeführt.

Berechnet: C 28,07, H 2,34, O 28,7, Cl 41,52%;
gefunden: C 27,8, H 2,2, O 27,7, Cl 40,4%.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Acetessigsäuren der allgemeinen Formel

R₁CH₂-CO-CHr₂-COOH

in welcher Ri und R₂ Wasserstoff oder Ri Halogen und R₂ Wasserstoff oder Halogen bedeuten, d a durch gekennzeichnet, daß man Diketen in einem inerten Lösungsmittel bei Temperaturen von -10 bis -40⁰C mit wasserfreiem Halogenwasserstoff oder der erforderlichen Menge wasserfreien Halogens in die entsprechende Acetessigsäurehalogenide überführt und diese unter Beibehaltung genannter Temperatur mit der stöchiometriscben Menge Wasser hydrolysiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Tetrachlorkohlenstoff als inertem Lösungsmitte! durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen von -20 bis -3O⁰C durchführt.