DE2345788A1 - Verfahren zur herstellung eines alkylhalogennitrobenzoats in verbesserter ausbeute - Google Patents

Description

DR. E. WiEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN

DR. M. KÖHLER DIPL-tNG. C GERNHARDT - ~ . [-700

MÖNCHEN HAMBURG £ O H *> / ö ö TELEFON, 555476

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11. September 1973

W 41 767/73

Mobil Oil Corporation, New York, N.Y. (V.St.A.)

Verfahren zur Herstellung eines Alkylhalogennitrobenzoats in verbesserter Ausbeute

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkylhalogennitrobenzoatestern in verbesserter Ausbeute, die wertvolle Zwischenprodukte bei der Herstellung von Alkylhalogenphenoxynitrobenzoaten darstellen, die wirksame Herbicide.vor und nach dem Aufgehen sind.

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In den US-Patentschriften 3 013 054 und 3 652 645 sowie in der französischen Patentschrift 1 502 538 ist die Verwendung von 2-Methoxybenzoesäure-, 4-Phenoxy-benzoesäure- und 5-Phenoxy-benzoeSäureverbindungen, z.B. Estern^als Herbicide beschrieben. Diese Verbindungen werden auf

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übliche Weise hergestellt nach.der Ullman-Äthersynthesereaktion, beispielsweise zwischen einem Alkalimetallsalz eines Halogenphenols und einer Halogennitrobenzoesäure unter Bildung eines Halogenphenoxybenzoats. Die Halogennitrobenzo esäureverbindung wird in der Regel zuerst hergestellt durch Nitrieren eines Halogentoluols und anschließendes Oxydieren der Methylgruppe oder durch direkte Nitrierung der Säure. Diese Syntheseverfahren liefern jedoch häufig nur geringe Ausbeuten an dem gewünschten Produkt oder ein Produkt, das unerwünscht hohe Mengen an Verunreinigungen enthält, oder beide. Bei diesen Verfahren werden auch im allgemeinen große Mengen an Salpetei-säure verwendet.

Es wurde nun gefunden, daß die Art der Nitrierung eine wesentliche Rolle bei dex Festlegung der Ausbeute der Halogennitrobenzo esäureverbindung und schließlich bei derjenigen des Halogenphenoxynitrobenzoats spielt. Es wurde nun erfindungsgemäß ein direkteres Verfahren gefunden, das bessere Ausbeuten an Alkylhalogennitrobenzoaten und höhere Gesamtausbeuten an Alkylhalogenphenoxynitrobenzoaten liefert.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Alkylhalogennitrobenzoatesters der nachfolgend angegebenen allgemeinen Formel in verbesserten Ausbeuten:

COOR

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worin R eine vorzugsweise unverzweigte C.-C-.-Alkylgruppe, X Cl, Br oder F und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Alkylhalogenbenzoat der folgenden allgemeinen Formel

COOK

worin R, X und η die oben angegebenen Bedeutungen haben, in Gegenwart von Schwefel säure und im wesentlichen stöchio· metrischer Mengen an Salpetersäure bei einer Temperatur von etwa -20 bis etwa +30 C nitriert.

Die Erfindung betrifft allgemein ein Verfahren zur Herstellung der oben genannten Alkylhalogennitrobenzoate in verbesserten Ausbeuten, die als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Halogenphenoxynitrobenzoaten verwendet werden können, die wertvolle Herbicide vor und nach dem Aufgehen darstellen.

Durch die erfindungsgemäße Nitrierung der Alkylhalogenbenzoate ist es möglich, die vorstehend beschriebenen ' Nachteile der bisher bekannten Verfahren zur Herstellung der Alkylhalogenphenoxynitrobenzöate im wesentlichen zu vermeiden.

Gegenstand der Erfindung ist demzufolge auch ein Verfahren

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zur Herstellung eines Alkylhalogenphenoxynitrobenzoats in hohen Ausbeuten und mit hoher Reinheit, das die folgende allgemeine Formel hat

COOR

worin R, X und η die oben angegebenen Bedeutungen haben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Alkylhalogenbenzoat in Gegenwart von Schwefelsäure und im wesentlichen stöchiometrisehen Mengen an Salpetersäure nitriert, unter Bildung eines Alkylhalogennitrobenzoats (Stufe 1) und dann das Alkylhalogennitrobenzoat mit einem Alkalimetallphenolat in Gegenwart von Dimethylformamid umsetzt unter Bildung eines Alkylhalogenphenoxynitrobenzoats (Stufe 2). Die Alkylnitrobenzoatester und Alkylhalogenphenoxybenzoatester werden somit erfindungsgemäß auf direkte und wirksame Weise hergestellt, was zu besseren Ausbeuten an Alkylhalogennitrobenzoaten und höheren Gesamtausbeuten an Alkylhalogenphenoxynitrobenzoaten führt.

Beispiele für Alkylhalogenbenzoatester, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren nitriert werden können, sind folgende:

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MethylwS-chlorbenzoat;
Äthylr«3~chlorbenzoat j
Butyl-'S-chlorbenzoatj
Methyl-3,5-^dichlorbenzoat j
Methyl-3-fluorbenzoat;
Äthyl-3,5-di.brombenzoat.

Beispiele für Alkylhalogennitrobenzoate, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden können, sind folgende:

Methy1-5-chlor-2-nitrobenzoatj
Äthyl-5-chlor-2-nitrobenzoat;
Butyl-5-chlor-2-nitrobenzoatj
Methyl-3,5-dichlor-2-nitrobenzoatj Methyl-5-fluor-2-nitrobenzoat.

Beispiele für Alkylhalogenphenoxynitrobenzoatverbindungen, die durch Umsetzung der Alkylhalogennitrobenzoatester mit den Alkalimetallphenolaten hergestellt werden können, sind folgende:

Äthyl-4-(2',4'-dichlorphenoxy)-2-nitrobenzoat; Methyl-4-(2',4'-dichlorphenoxy)-2-nitrobenzoatj Propyl-4-(2',4'-dichlorphenoxy)-2-nitrobenzoatj Methyl-5-(2'_}4'-dichlorphenoxy)-2-nitrobenzoat; Methyl-5-(2* ,4*,6-trichlorphenoxy)-2-nitrobenzoat; Methyl-5-(2^f,4^f-difluorphenoxy)-2-nitrobenzoat.

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Diese Mischung kann etwa 0,75 bis etwa 2,0, vorzugsweise etwa 1,0 bis etwa 1,5 Mol Salpetersäure zu etwa 1,0 bis etwa 3,0, vorzugsweise etwa 1,5 bis etwa 2,5 Mol Schwefelsäure pro Mol Alkylhalogenbenzoat enthalten. Um verbesserte Ausbeuten an den nitrierten Estern zu gewährleisten, ist es sehr wichtig, daß die Nitrierung auf die beschriebene Weise durchgeführt wird, d.h. daß sie durchgeführt wird unter Verwendung von im wesentlichen stöchiometrischen Mengen an Salpetersäure in Mischung mit Schwefelsäure. Die Temperatur der Nitrierungsraktion kann innerhalb bestimmter Grenzen variieren. In der Regel wird die Temperatur zwi-

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sehen -20 und +30 C, vorzugsweise zwischen 0 und +20 C , gehalten. Die Zugabe der Säuremischung zu der Reaktionszone dauert normalerweise 1 bis 3 Stunden, wobei während dieser Zeit die Reaktionstemperatur innerhalb dieser vorteilhaften niedrigen Temperaturbereiche gehalten wird. Die erfindungsgemäß verwendeten Alkylhalogenbenzoate sind an sich bekannt und können auf übliche Weise hergestellt werden.

Zur Herstellung der Phenoxybenzoatäther-Endprodukte wird ein Alkylnitrohalogenbenzoat mit einem Alkalimetall-2,4-dihalogen (Gl, F, Br)-phenolat in Gegenwart von Dimethylformamid umgesetzt unter Bildung des Alkylhalogenphenoxybenzoats. Natrium- oder Kaliumdichlorphenoiat sind bevorzugt, besonders bevorzugt ist Kalium-2,4-dichlorphenolat.

Die Reaktionstemperatur kann von etwa 50 bis etwa 150 C,

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vorzugsweise -von 70 bis 100 G,variieren. Es wurde gefunden, daß innerhalb der niedrigeren Temperaturbereiche, beispielsweise bei etwa 70 bis etwa 80 C,höhere Ausbeuten an dem gewünschten Produkt erhalten werden.

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Das Dimethylformamid hat eine zweifache Funktion. Es dient als übliches Lösungsmittel und innerhalb bestimmter Grenzen erhöht es die Reaktionsgeschwindigkeit. Die verwendete Menge an Dimethylformamid (DJlF) kann von etwa 4 bis 16 'Mol DMF auf 1 Mol des Alkylhalogennitrobenzoats, z.B. Methyl-5-chlor-2-nitrobenzoat (MCIiB) variieren. Am zweckmäßigsten und deshalb bevorzugt sind etwa 8 bis etwa 12 Mol DMF auf etwa 1 Mol MGNB. Innerhalb dieser Grenzen (4 bis 16) hat das Dimethylformamid die Neigung, die Reaktionsgeschwindigkeit zu beschleunigen. Es ist kein anderes derartiges primäres Lösungsmittel bekannt, das in gleicher Weise ohne Auftreten von ungünstigen Hebeneffekten wirkt. Daraus ist zu ersehen, daß die Art und Menge dieses Lösungsmittels ebenfalls einen vorteilhaften Aspekt der Erfindung darstellen.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von beispielsweise Methyl-5-(2*,4' -dichlorphenoxy)-2-nitrobenzoat, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man (1) Methyl-3-chlorbenzoat in Gegenwart von im wesentlichen stöchiometrischen Mengen an Salpetersäure in Mischung mit Schwef el säure bei einer Temperatur von etwa -20 bis etwa +30 C nitriert unter Bildung von Methyl-5-chlor-2-nitrobenzoat, das dann (2) , mit einem Alkalimetall-2,4-dichlorphenolat in Gegenwart von Dimethylformamid bei einer Temperatur von etwa 50 bis etwa 150 C umgesetzt wird.

Bei den bisher bekannten Verfahren betrug die beste Gesamt-

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ausbeute an dem gewünschten Material etv/a 60 Mol-% im Vergleich zu etwa 67 bis 72 Mol-%, wie sie nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielt wird. Es wird angenommen, daß die Kombination der vorstehend beschriebenen Stufen und insbesondere die Verwendung der Mischung aus Salpetersäure und Schwefelsäure, die niedrigen Reaktionsternperaturen und die Verwendung von Dimethylformamid für den Gesamtanstieg der Ausbeute des gewünschten Produktes verantwortlich sind. Das erfindungsgemäße Verfahren wird am zweckmäßigsten bei Atmosphärendruck durchgeführt, obwohl gewünschtenfalls auch höhere und niedrigere Drucke angewendet werden können.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiel 1

Herstellung von Methyl-5-chlor-2-nitrobenzoat

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Ein 500 cm -Glasreaktionskolben wurde mit 85,3 g Methyl-3-chlorbenzoat (94 Gew.-% rein - 0,47 Mol) und 50,0 g 1,2-Dichlormethan (Lösungsmittel) beschickt. Diese Lösung wurde auf -10 G abgekühlt. Dann wurde eine Mischung aus 33,8 g einer 95 %igen Salpetersäure (0,51 Mol) und 81,6 g einer 96 %igen Schwefelsäure (0,8 Mol) über einen Zeitraum von etwa 3 Stunden langsam dem Reaktionskolben zugegeben. Die Reaktanten wurden etwa 2'Stunden lang bei -10 C und etwa 3 Stunden lang bei 0 bis 30 C gehalten.

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Das Methyi-S-ch'lor^-nitrobenzoat-Produkt wurde aus der verbrauchten Säure mit 1,2-Dichloräthan extrahiert und durch Abstreifen isoliert. Die Ausbeute betrug 85 Mol-% Methyl-S-chiör^-nitrobenzoat, entsprechend 107,4 g (Reinheit 80 Gew.-%).

Beispiel 2

Herstellung von Methy_l-5-(2^f,4'-dichlorphenoxY)-2-nitro~ benzoat

Ein entsprechender Glaskolben, wie er in Beispiel 1 verwendet worden war, wurde mit 43,2 g des in Beispiel 1 hergestellten Methyl-5-chlor-2-nitrobenzoat, 125 g Dimethylformamid und 40,2 g Kalium-2,4-dichlorphenolat (Reinheit 97 Gew.-%) beschickt. Die Reaktionszeit betrug 3 Stunden und die Temperatur wurde bei 100 C gehalten. Das Dimethylformamid wurde aus der Produkten.schung im

3 Vakuum abdestilliert und es wurden 100 cm Methanol zu-

gegeben, um das Rohprodukt zu lösen. Dann wurde bei etwa 65 C Kaliumchlorid von der Produktlösung abfiltriert und durch Kristallisation bei etwa 0 C wurde anschließend reines Methyl-5^2¹,4^f-dichlorphenoxy)-2-nitrobenzoat gewonnen. Die Produktausbeute betrug 79 Mol-%, entsprechend 44,1 g bei einer Produktreinheit von 99 Gew.-X. Die Gesamtausbeute des Produktes für die Zweistufenreaktion betrug 67 Mol-%.

In einer entsprechenden Zweistufenreaktion, ähnlich wie

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in den Beispielen 1 und 2, wobei die Reaktionstemperatur in Beispiel 2 bei etwa 75 C gehalten wurde, betrug die Ausbeute an Methyl-5-(2' ,4^t-dichlorphenoxy)-2-nitrobenzoat 85 Mol-% bei einer Gesamtausbeute von 72 Mol-%.

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Claims (6)

1. Patentansprüche

   \1. Verfahren zur Herstellung eines Alkylhalogennxtrobenzoats in verbesserter Ausbeute, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkylhalogenbenzoat in Gegenwart von Schwefelsäure und 0,75 bis 2,0 Mol Salpetersäure pro Mol Alkylhalogenbenzoat bei einer Temperatur von -20 bis +30 C nitriert.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkylhalogenbenzoat Methyl-3-chlorbenzoat verwendet, das man zum Methyl-5-chlor-2-nitrobenzoat nitriert.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Temperatur von 0 bis 20 C anwendet.
4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Schwefelsäuremenge 1,0 bis 3,0 Mol Schwefelsäure pro Mol Alkylhalogenbenzoat beträgt.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Schwefelsäuremenge 1,5 bis 2,5 Mol Schwefelsäure pro Mol Alkylhalogenbenzoat beträgt.
6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Salpetersäuremenge 1,0 bis 1,5 Mol pro Mol Alkylhalogenbenzoat beträgt.

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