DE1909031A1

DE1909031A1 - Verfahren zur Herstellung von Raney-Katalysatoren enthaltenden Elektroden

Info

Publication number: DE1909031A1
Application number: DE19691909031
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Doetzer; Hans Kohlmueller
Original assignee: Siemens Corp
Current assignee: Siemens Corp
Priority date: 1969-02-22
Filing date: 1969-02-22
Publication date: 1970-09-10
Also published as: GB1289751A; CA936493A; FR2032936A5

Description

Verfahren zur Herstellung von Raney-Katalysatoren enthaltenden Elektroden

Gegenstand der Erfindung sind hochaktive, Raney-Katalysatoren enthaltende Elektroden für elektrochemische Zellen, insbesondere für Brennstoffelemente mit im Elektrolyten gelöstem Reaktanten, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.

In der deutschen Patentschrift 592 130 ist bereits ein Herstellungsverfahren für Elektroden beschrieben, bei dem das Elektrodenmaterial oberflächlich zunächst mit Aluminium oder Zink legiert wird und anschließend das zulegierte Metall durch Behandlung mit Alkalihydroxidlösungen wieder herausgelöst "wird. Gemäß einer Ausführungsform dieser Patentschrift kann man nun das Elektrodenmaterial auch elektrolytisch mit dem Zusatzmetall überziehen und dieses in neutraler oder reduzierender Atmosphäre einbrennen. Nähere Angaben über eine geeignete Aluminiumabscheidung und Legierungsbildung sind jedoch in dieser Druckschrift nicht enthalten.

Aus der "Zeitschrift für Instrumentenkunde^M 1959, Seite 155, ist ferner bekannt, auf Trägerkörper Raney-Legierungen durch Elektrolyse gleichzeitig oder hintereinander aufzubringen. Es wird auch vorgeschlagen, Überzüge aus einer Ni-Al-Legierung durch elektrolytische Abscheidung von Aluminium auf vernickeltem Stahl zu erzeugen, wobei anorganische Salzschmelzen dieser Salze als Elektrolytbäder eingesetzt werden.

■Ein Nachteil des zuletztgenannten Verfahrens besteht darin, daß die aus üblichen anorganischen Salzschmelzen abgeschiedenen

BAD

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Aluminiumschichten wegen der erforderlichen hohen Badtemperaturen zu unkontrollierbaren Aluminiuialegierungsschichten . führen, die erfahrungsgemäß keinen hochaktiven Katalysator ergeben. Auch hat sich gezeigt,, daß die so hergestellten Raney-Metalle eine ungenügende Haftfestigkeit auf dem Trägermaterial aufweisen, wodurch die Lebensdauer derartiger Elektroden stark vermindert wird.

Es stellte sich daher die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von Raney-Katalysatoren enthaltenden Elektroden für elektrochemische Zellen, insbesondere für Brennstoffelemente, durch galvanische Abscheidung von Aluminium auf Metallen zu finden, bei dem die geschilderten Nachteile nicht auftreten.

Die Lösung der gestellten Aufgabe besteht darin, daß man zu—„ nächst aus einem Elektrolyten der allgemeinen Formel

MX · 2 AlR₃ ' ^;

in der M ein Natrium-, Kalium- oder Oniumion*X ein Halogen- oder Cyanion und R einen Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen darstellt. Aluminium auf einem metallischen Träger unterhalb '-.-'■ 150 ⁰C abscheidet, bei einer unterhalb 659 ⁰C liegenden Tempe-; ratur durch Diffusion eine Raney-Legierung bildet, anschließend; das Aluminium herauslöst und gegebenenfalls das gebildete Raney-Metall mit einem oder mehreren Edelmetallen aktiviert.,-

Das neue Verfahren zeichnet sich vor allem dadurch aus, daß sich bei der Aluminiumabscheidung zwischen dem Trägermaterial und der Aluminiumschicht eine, die Diffusion der Metalle behindernde Oxidschicht nicht ausbildet. Dadurch wird gewährleistet, daß während des Diffusionsprozesses ©ine gleichmäßige

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Legierungsschicht entsteht und bei der nachfolgenden Entfernung des Aluminiums die gesamte Oberfläche des Trägermateriais in Form, eines Räney-Metalles "vorliegt.

Die bei der galvanischen Abscheidung des Aluminiums aus aluminiusorganaschen Komplexverbindungen gebildeten Schichten zeigen eine große Duktilität (-«^20 kp/aüE VH) sowie eine hohe Reinheit (^99,99 fo Al). Sie enthalten weder Sauerstoff noch Wasserstoff, so daß die Diffusion und Legierungsbildung ungestört ablaufen kann. Die Aktivität derartiger Elektroden ist infolgedessen sehr hoch.

Die nach der Erfindung hergestellten Raney-Metalle zeigen weiterhin eine außerordentlich gute Haftfestigkeit auf dem Trägermaterial, was durchaus als überraschend bezeichnet werden muß. So konnte beispielsweise selbst in Brennstoffzellen, die mit Sauerstoff, und im Elektrolyten gelösten Hydrazin betrieben wurden, nach Betriebszeit^ von 6 Monaten ein Ablösen des Raney-Nickels oder Raney—Silbers von dem Trägermaterial nicht beobachtet werden. '

Die als Abscheidungselektroiyte eingesetzten aluminiumorganischen Komplexverbindungen sind zwar bereits bekannt, jedoch war nicht vorherzusehen, daß mittels dieser Elektrolyte auf Trägermaterialien derart gut haftende Rahey-Metalle gebildet werden können. Zur Aluminiumabseheidung werden mit besonderem Vorteil solche Verbindungen eingesetzt, in denen MX ein Oniumsalz der allgemeinen Formel

ist, in der R¹ einen Kolilenwasserstoffrest, beispielsweise einen Alkyl-, üralkyl- oder Arylrest darstellt, Y ein Element der b. oder 6. Hauptgruppe des Periodischen Systems bedeutet und η 'ie Werte 4 oder 3 annimmt, wobei wenigstens einer der Kohlenwassc toffreste im Oniumion ein gegebenenfalls halogenierter

BAD ORIGINAL _ 4 _

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Benzyl-, Phenyl-, Cyclohexyl- oder ein stark verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 12-C-Atomen ist, während die übrigen Reste des Oniumsalzes Aikylreste mit 1 bis 4 C-Atomen sind. ■-,-."

Derartige Elektrolyte sind beispielsweise

[(CH₃)₃(C₆H₅CH₂)n] P . 2 Al (C₂H₅O₃ - λ

J(CH₃J₃(C₆H₅CH₂)Nj Cl . 2 Al (C₂H₅ )₃- - '■'. - =^: : '- .= ; ' ; [(C₂H₅ )₅(C₆H₅CH₂)^ Cl-. 2 Al (C₂H₅I₃ >■

[(C₂H₅ )₃(C₆H₅CH₂}P] P .2 Al (C₂H₅I₃ ' V _: / ;

Selbstverständlich können für die Aluminiumabscheidung auch Alkalihalogenide enthaltende Komplexverbindungen eingesetzt werden wie

)₃

NaP .	2	Ai
KP ·	2	Al
KP . ■«	2	Al
KCl ·	2	Al

NaP · 2 Al (CH₃I₃

Ebenso können Mischungen derartiger Komplexverbindungen eingesetzt werden, z.B. eine Mischung aus _; .

. 2 Al (C₂H₅)₃ und NaP · 2 Al. (CH₃

Die metallorganischen Komplexverbindungen können sowohl in geschmolzener als auch gelöster Form als Elektrolytbäder,ver-~ wendet werden, wobei als lösungsmittel aromatische Kohlenwasserstoffe, höhere aliphatische oder cyclische' Äther eingesetzt werden können. Toluol und Xylol werden hierbei mit besonderem Vorteil verwendet. : 7

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Die Abscheidung des Aluminiums aus der metallorganischen Koiaplexverbindung erfolgt bei einer Temperatur von 30 bis 150' C, vorzugsweise 80 bis 120 C und einer Stromdichte von 1 bis

20 ma/cm bei einer Spannung von 1,5 bis 12 V. Die Abscheidungsbedingungen werden selbstverständlich jeweils auf den eingesetzten Elektrolyten und das Trägermaterial abgestellt.

Als metallische Träger können Bleche, poröse und nichtporöse Pollen, poröse Sinterkörper und Netze verwendet werden, die beliebig geformt sein können, beispielsweise rund, polygonal oder zylinderförmig. Sie bestehen vorzugsweise aus Nickel, Kobalt, Wolfram, Silber, einem Edelmetall oder einer Legierung dieser Metalle. Auch können die genannten Metalle andere bekannte aktivierende Zusätze enthalten wie Molybdän und Titan.

Zur Erzielung einer guten Haftfestigkeit ist es wesentlich, daß die Oberfläche der metallischen Träger vor dem Aluminieren unter Ausschluß von Luft gereinigt und anschließend,ohne mit der Luft oder Wasser in Berührung zu kommen, galvanisch mit einer Aluminiumschicht versehen wird. Die Reinigung der metallischen Träger erfolgt zweckmäßigerweise durch Druckstrahlung mit in Öl dispergiertem Korundpulver, wobei das öl ein Paraffin oder ein Siliconöl sein kann. Anschließend wird der Träger in Kohlenwasserstoffen, z.B. Perchloräthylen und/oder Xylol gewaschen. Mit Vorteil wird das Auswaschen unter Ultraschalleinwirkung durchgeführt. Durch die Anwendung von Ultraschall wird erreicht, daß die Oberfläche des Trägers auch von Spuren nach anhaftender Verunreinigungen gereinigt wird. Bei Verwendung sehr feiner Metallnetze als Trägermaterial ist es zweckmäßig, anstelle der erwähnten Druckbestrahlung eine kathodische Entfettung in Alkalicyanide enthaltenden Bädern vorzunehmen und die so behandelten Träger nach dem Dekapieren in verdünnter Schwefelsäure zunächst mit Wasser und anschließend mit Aceton und Xylol, zu waschen, wobei die Wäsche ebenfalls unter Einwirkung von Ultraschall erfolgen kann.

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Die galvanisch abgeschiedenen Aluminiumsehiehten sind-vortexl-" -^; hafterweise 5 bis 20 /um dick. Die Diffusion des abgeschiedenen Aluminiums erfolgt unterhalb der Schmelztemperatur des Aluminiums, insbesondere bei Temperaturen von 350 bis 650 C, vorzugsweise in einer inerten oder reduzierenden Atmosphäre, wobei auch unter vermindertem Druck eindiffundiert werden kann. Als Inertgas kann auch Argon, das etwa 1 $ Wasserstoff enthält, eingesetzt werden. Die Diffusionszeit hängt von der Dicke der abgeschiedenen und einzudiffundierenden Aluminiumschicht ab. Bei der Diffusion bilden sich an der Oberfläche der Trägermetalle die aluminiümreicheren Legierungen und in den tieferen Schichten die aluminiumärmeren.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die galvanisch aufgebrachte hochreine Aluminiumschicht nicht restlos in Legierungsform überzuführen . Dadurch wird bewirkt, daß die Raney-Legierungen gegen atmosphärische und andere korrosive Einwirkung geschützt sind Und eine ausgezeichnete Lagerfähigkeit aufweisen. Des weiteren wird durch den AluminiumüberschuS die Bildung der mit Metallhy-" droxidlösungen nicht aktivierbaren aluminiumarmen Legierungsschicht Niü.1 vermieden. -: -

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Das Herauslösen der inaktiven Komponente aus der durch Diffusion gebildeten Raney-Legierung kann in an sieh bekannter Weise^Äuf-:, wässrig-chemischem Weg mittels Alkalihydröxiälösungen erfolgen"-·".-"■ oder gemäß weiterer Erfindung auf metallorgänisch-chemisehem Weg. Die Raney-Legierung wird hierbei in ein Alkylhalogenid, z.B. O₂H^Br, C₂H^Br₂, C₆H₅CH₂Cl oder eine Lösung desi Alkylhalogenida eingebracht, wobei das Aluminium unter Bildung der Sesquihalogenide (z.B. Al (C₂H₅)Br₂ · ül (C₂H₅)₂Br) in Lösung geht und das Trägermaterial in hochaktiver Form zurückbleibt.

Gemäi3 einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kenn das Aluminium auch auf metallorganiaoh-elektrochemischem Weg aus der Legierung entfernt werden, und zwar derart, daß der mit

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Raney-Legierung bedeckte Formkörper.in einem Alkylradikal liefernden Elektrolyten, etwa ζ(CH,)^■ (TgH"CHgN^Cl · 2 Al (CgH₅)^ anodisch belastet wird, wobei die gebildeten aluminiumorgani-' sehen Komplexsalze erneut als Elektrolytbäder für die Abscheidung von Aluminium auf metallischen Trägerkörpern eingesetzt werden können. ,

Pur die Herstellung von hochaktiven, Raney-Metalle enthaltenden Elektroden kann es weiterhin von Vorteil sein, wenn die nach der Erfindung, hergestellten Raney-Metalle zusätzlich mit einem oder mehreren Edelmetallen aktiviert werden. Eine derartige Aktivierung ist besonders für solche Elektroden vorteilhaft, die in Brennstoffelementen mit im Elektrolyten gelösten Reaktänten eingesetzt werden--. Pur die anodische Oxidation von Hydrazin hat sich ein Gemisch aus Palladium und Ruthenium als besonders geeignet erwiesen, wobei das Gewiehtsverhältnis der beiden. Metalle vorteilhafterweise 4 : 1 beträgt. Die Abscheidung der Edelmetalle auf den Raney-Katalysatoren kann in an sich bekannter Weise galvanisch oder stromlos erfolgen, wobei dem · zuletztgenannten Verfahren der Vorzug zu geben ist.

Anhand der nachstehenden Ausführungsbeispiele wird das Verfahren nach .der Erfindung noch näher erläutert.

Beispiel 1 '

Ein Nickelnetz mit einer Drahtdicke von 0,25 mm wurde zunächst durch Druckstrahlung mit Korund in öl als Dispersionsflüssigkeit gereinigt, in JPerchloräthylen und/oder Xylol unter Ultraschallwirkung gewaschen und anschließend unter Luftausschluß in ein Elektrolytbad eingehängt. Die Elektrolytflüssigkeit bestand aus NaP · 2 Al (CpH_x-), · 3Toluol. Als Anode diente

<- j j - ' η ein Raffinal-Blech. Bei einer Temperatur von 90 C und einer Stromdichte von 7 mA/cm wurde bei 3 bis 4 V eine 10 /Um dicke

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Aluminiumschicht abgeschieden. Dann wurde die Aluminiumlegierung eine Stunde lang bei 500 ⁰C getempert, wobei die gewünschte Eaney-Legierung entstand. Durch Behandlung mit wässriger KOH wurde anschließend die Nickel-Aluminiumlegierung in Raney-Nickel übergeführt. Auf dem Raney-Nickel wurde noch zusätzlich

0,8 mg Palladium und 0,2 mg Ruthenium pro cm aus einer wässrigen Lösung von RuCl, und Na₂-PdCl. abgeschieden. Die Lösung enthielt 1,2 g Pd und 0,3 g Ru/i00 ml.

Das Strom-Potentialverhalten dieser Elektrode ist; in Pig. 1 wiedergegeben. Die Temperatur betrug bei der Messung 20 ,⁰C. Der Elektrolyt bestand aus 6 η KOH und enthielt 1 Mol N₂H₅OH. Die Potentialmessung erfolgte in einer Halbzellenanordnung gegen eine Hg/HgO-Bezugselektrode.

Zum Vergleich ist in Pig. 1, Kurve b_/dasStrom-Potentialverhalten einer Vergleichselektrode aufgetragen, bei der die galvanische Abscheidung der Raney-Legierung auf dem Nickelnetz aus einer Lösung mit 10 Gew.-% NiSO., 3 Gew.-# ZnSO₄ und 10 Gew.-^Na (CH₃COO) bei 60 ⁰C und 50 mA/cm² erfolgt ist. Nach dem Herauslösen des Zinks wurde auf die gebildete Raney-Schicht wie bei der Elektrode nach der Erfindung eine Edelmetallschicht aus einer Lösung von RuCl, und Na₂PdCl. stromlos abgeschieden. Wie die Kurve b zeigt, ist eine derartige Elektrode in ihrem Strom-Potentialverhalten schlechter als die neue Elektrode. Zu dem gleichen Ergebnis führten entsprechende Lang-" zeitversuche.

Beispiel 2 - \ _; . /

Ein mit 20 yum Kobalt überzogenes Nickelnetz wurde wie im Beispiel 1gereinigt und mit Aluminium überzogen. Als Elektrolyt wurde hierbei RCH₃)₃(C₆H₅CH₂)NJcI.- 2 Al (C₂H₅J₃ -2 Toluol verwendet. Die Temperung erfolgte bei 520 ⁰C und dauerte etwa · 2 Stunden. . ^:

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aus der so gebildeten Raney-Legierung wurde anschließend das Aluminium Anodisch herausgelöst, wobei als Alky!radikale"liefernde Substan2£(CH₃)₃(C₆H₅CH₂I^Cl · 2 Al (C₂H₅.)^ eingesetzt' war. Das anodische Herauslösen des Aluminiums erfolgte bei 110 ⁰C und einer Stromdichte von 12 mA/cm unter kräftigem Rühren der Elektrolytflüssigkeit. Die Spannung betrug 6 bis 8 V. Nach zweimaligem Waschen mit Benzol wurde das Strom-Potentialverhalten der Raney*Kobalt enthaltenden Elektrode in einer 6 η KOH-Iösung, die 1 Mol N₃H₅OH enthielt, bei 20 ⁰C gemessen. Die Strom-Potentialwerte sind in Fig. 2 wiedergegeben ^ wobei als Bezugselektrode ebenfalls eine Hg/HgO-Elektrode eingesetzt wurde.

Die so hergestellte Elektrode zeigte bei einem Einsatz über einen Zeitraum von 4 Wochen keine Veränderung in ihrem Strom-Potentialverhalten, was besonders bei Verwendung von Hydrazin als Brennstoff bemerkenswert ist.

Selbstverständlich ist die Erfindung nicht auf die in den Beispielen angeführten Ausführungsformeη beschränkt. So können beispielsweise auch poröse Sinterkörper nach dem Verfahren der Erfindung mit' Raney-Legierungen versehen und als Gas— diffusionselektroden eingesetzt werden.

15 Patentansprüche
2 Figuren

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Claims

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Patentansprüche

.^Verfahren zur Herstellung von Ban.ey-Xata-lysator.en- enthaltenden Elektroden für elektrochemische Zellen, insbesondere für Brennstoffelemente,' durch galvanische Abscheidung von Aluminium auf Metallen, dadurch gekennzeichnet, daß man aus einem Elektrolyten der allgemeinen Formel

MX .2

. in der M ein Natrium-, Kalium- oder Oniumiön, X ein .Halogen- oder Cyänion und R einen Alkylrest mit 1 bis 12 C-ütomen darstellt, Aluminium auf einem metallischen Träger unterhalb 150 ⁰C abscheidet, bei einer unterhalb 659 C liegenden.Temperatur durch Diffusion eine Raney-Legierung bildet, anschließend das Aluminium herauslöst und gegebenenfalls das gebildete Raney-Metall mit einem oder mehreren Edelmetallen aktiviert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ■ Diffusion in Gegenwart eines reduzierenden Gases durchgeführt
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Diffusion in Gegenwart eines Inertgases, das gegebenenfalls

t ein reduzierendes Gas enthält,, durchgeführt wird.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet» daß die Diffusion bei normalem oder vermindertem Druck durchgeführt wird. ".-.'■-■ :'
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Abscheidung des Aluminiuma bei einer Temperatur von 30 bis 150 ⁰C, vorzugsweise 80 bis 120 ⁰G und einer Stromdichte von 1 bis 20 mA/cm² bei einer Spannung von 1,5 bis 12 V vorgenommen wird. . . ·.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5« dadurch gekennzeichnet, daß die Eindiffusion des abgeschiedensn Aluminiums bei -. einer Temperitur von 350 bis 650 ⁰G vorgenomaen wird.

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7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das eindiffundierte Aluminium mittels einer wässrigen Alkalihydroxidlösung herausgelöst wird.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das eindiffundierte Aluminium mittels Alkylhalogeniden oder deren Lösungen herausgelöst wird.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das eindiffundierte Aluminium in einem Alkylradikale liefernden Elektrolyten anodisch herausgelöst wird.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallträger Bleche, poröse oder nicht poröse Folien, poröse Sinterkörper oder Netz eingesetzt werden.
11.. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Trägermaterial Nickel, Kobalt, Wolfram, Silber ein Edelmetall oder Legierungen dieser Metalle eingesetzt werden.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das gebildete Raney-Metall mit einem Edelmetall aktiviert wird.
13. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Raney-Metall mit einem Gemisch aus Palladium und Ruthenium, vorzugsweise im Gewichtsverhältnis 4 : 1, aktiviert wird.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß. das Palladium und Ruthenium aus einer wässrigen Salzlösung stromlos abgeschieden werden-·

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15. Nach den Ansprüchen 1 bis H hergestellte Raney-Katalysatoren enthaltende Elektroden für elektrochemische^ Zellen, insbesondere Brennstoffelemente.

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