DE2929787C2

DE2929787C2 - Verfahren zur Herstellung einer porösen Elektrodenoberfläche auf einem Metallsubstrat

Info

Publication number: DE2929787C2
Application number: DE2929787A
Authority: DE
Inventors: William W. Portland Tex. Carlin
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1978-07-24
Filing date: 1979-07-23
Publication date: 1983-05-11
Also published as: AU515241B2; GB2026037A; CA1140079A; SE7906251L; AU4855379A; FR2434214A1; JPS5521589A; IT7924558A0; BE877821A; NL7905374A; US4184941A; DE2929787A1; IT1122262B

Description

35

Bei dem Verfahren zur Herste"..ung von Chlor- und Alkalihydroxid, wie Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid, durch Elektrolyse einer Alkalichloridsole, wie einer wäßrigen Lösung von Kaliumchlorid oder von Natriumchlorid, wird die Alkalichloridlösung in die Zelle eingeführt; es wird eine Spannung an die Zelle angelegt, an der Anode wird Chlor entwickelt in dem mit der Kathode in Kontakt befindlichen Elektrolyten wird Alkalihydroxid gebildet und an der Kathode entwickelt sich Wasserstoff. Die Gesamtreaktion entspricht der Formel:

(1)

Die gesamte Kathodenreaktion ist:

50

Nach der Literatur soll die Kathodenreaktion wie folgt sein:

Bei dieser Reaktion wird monoatomarer Wasserstoff an der Oberfläche der Kathode adsorbiert. In basischen Medien, wie sie in dem Katholyten einer elektrolytischen Chloralkalizelle mit einem Diaphragma auftreten, soll der gemäß Reaktion (3) adsorbierte Wasserstoff oo nach einem der beiden folgenden Vorgänge desorbiert werden:

⁶⁵

Ls wird berichtet, daß die Desorptionsstufe, d. h. die Reaktion (4) oder (5) die WasserstoffQberspanniing kontrolliert Das heißt, sie die Stufe ist, die die Geschwindigkeit kontrolliert, und daß ihre Aktivierungsenergie mit der kathodischen Wasserstoffüberspannung in Beziehung steht Das Wasserstoffentwicklungspotential für die gesamte Kathodenreaktion (2) ist von der Größenordnung von etwa 1,5 bis etwa 1,6 Volt gegen eine gesättigte Calomel-Elektrode auf Eisen in basischen Medien.

in DE-OS 15 46 708 ist die Herstellung einet porösen Anode beschrieben, wobei Metalle der Platingruppe und Kupfer abgelagert werden und eine Erwärmung auf über 300⁰C vorgesehen ist um das Kupfer in die Schicht des Platinmetalls hineindiffundieren zu lassen. Anschließend wird das Kupfer ausgelaugt

In ähnlicher Weise ist auch in der DE-OS 25 27 386 die Herstellung einer Kathode durch gemeinsames Aufbringen einer ersten metallischen Komponente beschrieben. Zur Gruppe gehören Zink, Aluminium, Magnesium und Zinn, zur zweiten metallischen Komponente gehören die Metalle Nickel, Kobalt n-Chrom, Mangan und Eisen,

Die gleiche Lehre vermittelt auch die DE-AS 14 96 954, wobei angegeben ist daß die Abscheidung der Legierungsschicht galvanisch erfolgt

In der DE-AS 10 94 249 ist eine Doppelskelettkatalysatorenelektrode beschrieben, bei der als Trägermaterial Eisen und/oder Nickel in Kombination mit einer Legierung verwendet wird, die aus Nickel und Aluminium, Zink oder Magnesium als weiterem Legierungsmetall besteht Angegeben ist ferner, daß vorzugsweise bis zu 10 Gew.-°/o des Metalls der Eisengruppe durch ein Metall der Platingruppe ersetzt werden kann. Die Abscheidung der Legierung auf dem Trägermaterial erfolgt durch Verpressen und anschließendes Sintern.

Die DE-OS 15 46 708 richtet sich auf das Herstellen poröser Kathodenoberflächen durch Abscheiden einer ersten metallischen Komponente aus der Gruppe Chrom, Mangan, Tantal, Niob, Varadin, Titan, Silicium, Zirkon, Germanium, Scandium, Yttrium und Lanthan und einer zweiten metallischen Komponente aus der Gruppe Eisen, Nickel, Wolfram, Kupfer, Silber, Kobalt und Molybdän auf einem Substrat und Auslaugen der ersten metallischen Komponente.

Zusammenfassend ist also festzustellen, daß es bekannt war. Legierungen auf Substraten abzuscheiden und eine Metallkomponente wieder auszulaugen, wobei die verschiedensten Gruppierungen genannt wurden, unter anderem auch die Kombination von Nickel und Eisen als eine gemeinsame Legierungskomponente, es jedoch keinerlei Anregungen und Hinweise dafür gibt, nerade Eisen als einer dieser beiden Metalle wieder auszulaugen. Im Gegenteil, der Fachmann entnahm dem Stand der Technik gerade die Lehre, Eisen bei der Herstellung von Elektrolytoberflächen nicht auszulaugen.

Aufgabe der Erfindung ist es ein Verfahren zur Herstellung von Elektroden zur Verfügung zu stellen, die beim späteren Einsatz bei Elektrolysen eine wesentlich geringere Wasserstoffüberspannung aufweisen als auf bekannte Weise hergestellte Elektroden.

Erfindungsgemäß wird d'i;se Aufgabe gelöst durch das Verfahren zur Herstellung einer porösen Elektrodenoberfläche auf einem Metallsubstrat nach Patentanspruch 1.

In den Unteransprüchen sind bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben.

Völlig überraschend wurde festgestellt, daß es möglich ist, Elektroden mit der gewünschten Eigenschaft herzustellen, wenn man Eisen und Nickel aus einem stromlosen Plattierungsbad abscheidet und Eisen aus der Oberflache auslaugt und im wesentlichen das Nickel zurückläßt.

Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die Zeichnungen, die folgendes zeigen, näher erläutert:

F i g. 1 ist eine 6500fache Vergrößerung einer Ansicht mit Hilfe eines abtastenden Elektronenmikroskops einer nach dem Verfahren der Erfindung abgeschiedenen, nicht ausgelaugten Oberfläche;

Fig.2 ist eine 12 500fache Vergrößerung einer Ansicht mit Hilfe eines abtastenden Elektronenmikroskops einer nach dem Vertanren gemäß der Erfindung is abgeschiedenen, nicht ausgelaugten Oberfläche;

Fig.3 ist eine 6500fache Vergrößerung mit Hilfe eines abtastenden Elektronenmikroskops von einer nach dem Verfahren der Erfindung abgeschiedenen und ausgelaugten kathodischen Oberfläche;

Fig.4 ist eine 12 500fache Vergrößerung mit Hilfe eines abtastenden Elektronenmikroskops einer nach dem Verfahren der Erfindung abgeschiedenen usd ausgelaugten kathodischen Oberfläche;

Fig.5 ist eine graphische Auswertung der Vergleichsversuche mit Elektroden nach DE-OS 25 27 388.

Die Elektrode mit dem nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Oberfläche eignet sich als Kathode für das Elektrolysieren von wäßrigen Alkalichloridsolen, wie Solen von Natriumchlorid und Kaliumchlorid, indem ein elektrischer Strom durch die Sole geleitet wird, wobei Chlor an einer Anode und Wasserstoff an einer Kathode gebildet werden. Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte Kathode besitzt eine poröse Nickeloberfläche, die durch gemeinsame Abscheidung von Eisen und Nickel und anschließende chemische Entfernung des Eisens aus dieser Abscheidung hergestellt worden ist

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte Elektrode kann in einer elektrolytischen Zelle verwendet werden, die eine Anode, eine Kathode und äußere Einrichtungen zum Anlegen einer elektrischen Spannung zwischen der Anode und der Kathode besitzt Diese elektrolytische Zelle besitzt eine Kathode mit einer Oberfläche aus porösem Nickel darauf, wobei diese Oberfläche erhalten wurde durch gemeinsame Abscheidung von Eisen und Nicke! und nachherige chemische Entfernung des Eisens aus dieser Abscheidung.

Die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltene so Elektrode mit der porösen Nickeloberfläche eignet steh für eine elektroiytische Zelle mit einer Trenneinrichtung zwischen den? Anotyt- und dem Kathoh/traum. Die Trenneinrichtung kann ein Diaphragma sein, daß für den Elektrolyten durchlässig ist,z. Rein Asbestdiaphrag- ss ma oder ein mit Harz behandeltes Asbestdiaphragma oder eine mikroporöse synthetische Trenneinrichtung. Alternativ kann die Trenneinrichtung eine pennionische Membran sein, die im wesentlichen für den Durchgang des Elektrolyten undurchlässig ist, aber den Durchgang der Ionen ermöglicht Permeable Diaphragmen lassen die Perkolierung der Anoiytflüssigkeit durch das Diaphragma zu.

Alternativ kann eine permselektive Membran verwendet werden, d. h. eine permionische Membran, die zwischen der Anoiytflüssigkeit und Kathoh/tflOssigkeit angeordnet ist Die permselektive Membran kann ein haloRcnierter Kohlenstoff sein, z. B. ein Fluorkohlen- Stoff mit an ihm hängenden Säuregruppen, wie Sulfonylgruppen, Sulfonamidgruppen, Carboxylgruppen, Phosphorsäuregruppen und Phosphonsäuregruppen.

Wenn entweder ein für den Elektrolyten durchlässiges Diaphragma oder eine permionische Membran zwischen der Anoiytflüssigkeit und der JCathoIytflüssigkeit verwendet wird, hat die Kathodenreaktion ein elektrisches Potential von etwa 1,1 Volt und verläuft entsprechend der Gleichung

H2O+2e--H₂+2OH-die die Gesamtreaktion für die Adsorptionsstufe:

und eine der beiden nachstehenden alternativen Wasserstoffdesorptionsstufen ist:

2 Hjrfs—»· t>2

Durch das Verfahren nach der Erfind'mg wird eine Kathode mit einer verringerten Wasserstoffüberspannung zur Verfügung gestellt Die Kathode besitzt ein metallisches Substrat mit einem Oberzug, der poröses Nickel enthält, das durch gemeinsame Abscheidung von Eisen und Nickel und durch Entfernung des Eisens aus dieser Abscheidung erhalten wurde.

Es wird angenommen, daß das Nickel der kathodischen Oberfläche entweder eine Nickellegierung oder eine Nickel-Phosphorverbindung, sie Nickelphosphid, ist Wenn deshalb bei der vorliegenden Erfindung von einem Nickelüberzug oder einer Nickeloberfläche die Rede ist, so schließen diese Bezeichnungen auch einen Nickelüberzug oder eine Nickeloberfläche ein, die Phosphor enthält

Das Substrat der Elektrode ist ein elektrisch leitendes Substrat und besteht typischerweise aus Eisen. Unter Eisen werden hier außer elementarem Eisen Eisenlegierungen, wie Stahl und Legierungen des Eisens mit Mangan, Kobalt, Nickel, Chrom, Molybdän, Vanadin, Koluenstoff und ähnlichen Elementen verstanden.

Das Substrat ist makroskopisch durchlässig für den Elektrolyten, aber mikroskopisch undurchlässig dafür. Das heißt daß das Substrat für die Strömung des Elektrolyten zwischen seinen einzelnen Elementen, wie einzelnen Stäben oder Drähten oder Perforationen, durchlässig ist, aber nicht durchlässig ist für die Strömung oder den Fluß des Elektrolyten in und durch die einzelnen Elemente. Die Kathode kann auch aus einer perforierten Platte, expandierten Metallmaschen oder Metaüstäben bestehen.

Die Oberfläche der Kathode besitzt eine Wassers toffütwrsfuisnung von etwa OjM bis etwa 0,06 Volt bei einer Stromdichte von etwa 190 Ampere pro 929 cm².

Ihre Oberflächen in eine poröse Nickelobwfläche, die in der Regel eine Porosität von etwa 0,20 bis etwa 0,50 besitzt wobei die Porosität des Gesamtvolumens abzüglich des Airch das Metall eingenommenen Volumens, geteilt uurch das Gesamtvolumen, ist. Die poröse Metalloberfläche besteht vorwiegend aus Nickel Darunter wird verstanden, daß die Merkrcale für die Oberspannung der Oberfläche in erster Linie diejenigen von Nickel und nicht diejenigen von Eben sind. Die genauen Mengen an Nickel und Eisen Kind nicht bekannt doch wird angenommen. daB der Hauptanteil des in den Poren und Zwischenräumen

exponierten Metalls aus Nickel besteht.

Bei der Erfindung wird die poröse Nickeloberfläche, d.h. die Oberfläche die außer Nickel auch Phosphor enthalten kann, durch gemeinsame Abscheidung von Nickel, Eisen und ggf. Phosphor und anschließende chemische Entfernung des Eisens erhalten. Das Nickel und das Eisen können durch zwei alternative Arbeitsweisen gemeinsam abgeschieden werden. Bei einer Ausführungsform wird eine phosphorhaltige Nickeloberfläche stromlos auf dem Substrat abgeschieden und anschließend wird Nickel, Phosphor und Eisen stromlos abgeschieden. Bei einer alternativen Ausführungsform werden Nickel, Phosphor und Eisen stromlos gemeinsam direkt auf der Oberfläche des Substrats abgeschieden. Es wird angenommen, daß die anfängliche Abscheidung von Nickel und Phosphor mit anschließender gemeinsamer Abscheidung von Nickel, Phosphor und Eisen zu einem fester haftenden Überzug auf dem Substrat führt.

Nsch einer bevorzugen Αϋϊίοππιη^σ?ίο^Γηι der F.rfindung wird bei der s'.romlosen Abscheidung eine Hypophosphitlösung verwendet.

Für die stromlose Abscheidung aus einer Hypophosphitlösung ist es zweckmäßig, daß das Plattierungsbad ein Nickelsalz, ein Kobaltsalz, ein Hypophosphitreduktionsmittel, eine komplexbildende Säure und einen Puffer enthält, wenn eine Nickeloberfläche zuerst abgeschieden wird und danach Eisen und Nickel gemeinsam abgeschieden werden. Der Puffer und das komplexbildende Mittel können die gleiche Säure sein, z. B. eine organische Säure, oder ein Salz, z. B. ein Salz einer organischen Säure.

Das vorsiehende Plattierungsbad wird typischerweise bei einem pH-Wert von etwa 5 bis 6 gehalten. Dies ist für die Aoscheidung von Nickel besonders wünschenswert Die Säurekomponente dez Plattierungsbades kann Citronensäure, Glukonsäure, Weinsäure, Milchsäure oder Glykolsäure oder ein Salz dieser Säuren mit einem Alkali sein, wie Natrium oder Kalium. Besonders bevorzugt ist Citronensäure und ihre Salze, wie Natriumeitrat und Kaliumeitrat. Das Kobalt ist in dem Bad vorhanden, um die Abscheidung des Nickels zu fördern. Typischerweise liegt es in einer niedrigen Konzentration vor, wie z. B. etwa 0,001 bis etwa 0,002 Gew.-% des Plattierungsbades und etwa 3 bis etwa 5 Gew.-% der gesamten Metalle, obwohl auch höhere oder auch niedrigere Konzentrationen benutzt werden können. Als Reduktionsmittel wird in der Regel Hypophosphit z. B. Alkalihypophosphit, oder eine reduzierende Säure wie HPO₂ verwendet Der Puffer ist typischerweise ein Borat, z. B. Natriumborat Kaliumborat oder Borsäur;. Ein besonders vorteilhaftes Bad ist in der folgenden Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Zusammensetzung eines stromlosen Plattierungsbades vor der Zugabe von Eisen

Nickelsalz als Nickel(H)-chIorid oderNickeKIO-sulfat 15 g/l

Kobaltsalz als Kobalt(II)-chIorid oderKobalt<Il>sulfai 0,5 g/I

Puffer und Komplexbildner als Natriumcitrat 50 g/l

Puffer als Borsäure oder Natriumborat 3 g/l

Reduktionsmittel als Natrhim- hypophosphit 10 g/I

Nach einer anfänglichen Abscheidung des Nickels wird der Plattierungslösung Eisen zugesetzt, z. B. in Form von Eisenchlorid, Eisensulfat, Eisenkarbonat, Eisencitrat oder Eisenglukonat. Der Eisengehalt liegt typischerweise bei etwa 3 bis etwa 11 g/l und das Eisen wird in der Regel in Gegenwart einer Säure wie Citronensäure zugegeben. Die Menge des Eisens sollte ausreichend sein, um ein Nickel zu Eisenverhältnis von etwa 3:1 bis 1:1 zu erhalten. Der pH-Wert sollte bevorzugt bei etwa 8 bis etwa 10 und besonders bevorzugt bei etwa 8,5 bis etwa 9,5 liegen. Die Plattierungsgeschwindigkeit nimmt als Funktion des Hypophosphitgehaltes von etwa 1 bis etwa 20 g/l Hypophosphit zu. Danach nimmt die Plattierungsge-

schwindigkeit weniger rasch mit zunehmender Hypophosphitkonzentration zu. Das Eisen- zu Nickelverhältnis in der Plattierung ist aber besonders empfindlich gegenüber der Hypophosphitkonzentration. Bei Natriumhypophosphit-Konzentrationen won weniger als

ptvua in g/l, ist das Verhältnis von abgeschiedenem Eisen zu abgeschiedenen Metallen, geteilt durch das Verhältnis von Eisen in dem Bad zu den gesamten Metallen in dem Bad, größer als etwa 1, z. B. so groß wie 2, wogegen bei oberhalb etwa 10 g/l das Verhältnis sich etwa 1 nähert.

Der pH-Wert des eisenhaltigen Bades liegt in der Regel bei etwa 8,0 bis etwa 10, bevorzugt bei etwa 8,5 bis 9,5.
Nar'. einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Nickel und Phosphor zuerst stromlos auf dem Substrat abgeschieden, wodurch eine bessere Haftung während längerer Zeiträume bei der späteren Verwendung zur Elektrolyse erzielt wird. Diese stromlose Abscheidung wird bei einem sauren pH-Wert von etwa 5 bis etwa 6 und einer Temperatur von etwa 85 bis etwa 95⁰C durchgeführt, wobei ein Überzug von etwa 5 bis etwa 40 μιτι bei einer Geschwindigkeit von etwa 3 bis etwa 5 μτη pro Stunde abgeschieden wird. Nachdem die gewünschte Dicke des Nickels abgeschieden worden ist wird dem Bad Eisen beigefügt, so daß ein Verhältnis von Nickel zu Eisen von etwa 3:1 bis etwa 1 :1 erreicht wird. Dann wird Säure in das Bad eingebracht um den pH-Wert bevorzugt auf etwa 8 bis etwa 10 einzustellen. Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der pH-Wert auf 8,5 bis 9,5 eingestellt Es werden dann Eisen und Nickel gemeinsam mit einer Geschwindigkeit von etwa 1,5 bis 2 Mikron pro Stunde abgeschieden, wobei ein Überzug mit einer Dicke von etwa 4 bis etwa 6 μΐη hergestellt wird.

Nach der stromlosen Abscheidung von Nickel und Phosphor und der gemeinsamen Abscheidu.^ von Nickel, Phosphor und Eisen, aber vor dem Auslaugen des Eisens hat die Kathode eine Oberfläche, mit glatten kugelförmigen Abscheidungen, wie sie in den F i g. 1 und

2 dargestellt sind. Der Oberzug hat eine Dicke von etwa

9 bis etwa 46 Mikron und enthält Eisen und Nickel mit geringen Mengen an Kobalt und Phosphor.

Danach wird das Eisen aus der abgeschiedenen

eo Oberfläche herausgelöst, wodurch man eine poröse Oberfläche erhält Diese Oberfläche wird in den F i g. 3 und 4 gezeigt Das Eisen wird typischerweise durch Behandlung der Oberfläche mit einem Auslaugungsmrttel entfernt Dazu kann man die Elektrode in das Auslaugungsmittel wie eine starke Säure oder ein stark alkalisches Mittel eintauchen, um eine ausreichende Menge an Eisen auszulaugen, so daß eine poröse, nickelreiche Oberfläche entsteht

Die Menge des entfernten Eisens ist nicht kritisch, solange eine ausreichende Menge des Eisens entfernt wird, um eine elektrokatalytische Oberfläche zu erhalten, die gegenüber Reagenzien wie eine poröse Nickeloberfläche reagiert.

Bevorzugt ist der Eisengehalt in der ausgelaugten Oberfläche genügend niedrig, um eine zusätzliche Auslaugung des Eisens in stark alkalischen KatholytflüssigkelV'fl, wie sie in permionischen Zellen auftreten, zu vermeiden. Es wird angenommen, daß ein nachträgliches Auslaugen von Eisen durch die alkalischen Katolytflüssigkeiten einen nachteiligen Ef'ekt auf die permionische Membrane hat.

Die nicht ausgelaugte Oberfläche in den F i g. 1 und 2 hat z. B. einen Eisengehalt von 22 Gew.-% und einen Phosphorgehalt von 4 Gew.-%. Die ausgelaugte Oberfläche in den Fig.3 und 4 hat einen Eisengehalt von 3 Gew.-% und einen Phosphorgehalt von 6 Gew.-%.

Das Auslaugungsmittel ist eine starke Säure oder ein starkes Alkali, daß Eisen auflöst, aber Nickel im wesentlichen nicht verändert. Geeignete starke Säuren sind Essigsäure, halogenierte Essigsäure, Chlorwasserstoffsäure, Fluorwasserstoffsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, schweflige Säure und Königswasser. Bevorzugt sind die Mineralsäuren und unter ihnen insbesondere 1 n-Chlorwasserstoffsäure. Geeignete starke Alkalien sind Alkalihydroxide, wie Kaliumhydroxid und Natriumhydroxid.

Die Kathode wird in ein Auslaugungsmittel über einen ausreichenden Zeitraum eingetaucht, um eine porör ; Nickeloberfläche zu erhalten. Man kann die minimale Zeit, die erforderlich ist, um eine Kathode für

Tabelle II Anfang - Plattierungslösung

eine Diaphragmazelle oder eine mikroporöse Diaphragmazelle geeignet zu sein, dadurch bestimmen, daß man das Elektrodenpotential an der Oberfläche mißt und die Oberfläche aus dem Auslaugungsmittel entfernt, wenn das Potential der Elektrodenoberfläche niedriger als 0,238 Volt regen eine Silber-Silberchloridelektrode ist. Im allgemeinen sollte die Menge des entfernten Eisens ausreichend sein, um eine Kathodenspannung von etwa 0,24 bis etwa 0,238 Volt zu ergeben. Für die Verwendung in elektrolytischen Zellen mit einer permionischen Membran sollte die Elektrode für einen längeren Zeitraum ausgelaugt werden, um ein nachträgliches Auslaugen des Eisens durch konzentrierte alkalische Katholytlösungen zu vermeiden.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen noch näher erläutert.

Beispiel 1

Es wurde eine Kathode hergestellt, indem Nickel und Phosnhor auf einem Srhirm ans weit-hprn Steh! abgeschieden und danach Eisen, Phosphor und Nickel auf dem Nickel gemeinsam abgeschieden wurden. Dann wurde aus dem Überzug das abgeschiedene Eisen mit Salzsäure ausgelaugt. Die Kathode wurde dann in einer elektrolytischen Zelle mit einem synthetischen mikroporösen Diaphragma geprüft.

Eine gebrauchte Kathode aus einem weichen

Stahlschirm wurde durch Eintauchen in 6 ri-Salzsäure gereinigt und wurde dann gebürstet, um Rost zu entfernen. Der Stahlschirm hatte die Maße 12,5 cm /< 17,5 cm mit l/r-mm-Maschen im Abstand von 0,8 mm.

Es wurde ein stromloses Plattierungsbad von folgender Zusammensetzung hergestellt:

Komponente:	Formel	g	g/Liter
Nickelcitrai:	Na₃C₆H₅O₇ 2 H₂O	120C	50
Nickel-II-cWorid	NiCl₂ · 6 H₂O	360	15
Kobalt-II-clilorid	CoCl₂ ■ 6 H₂O	12	0,5
Natriumhypophosphit	NaH₂PO₂ · H₂O	240	10
Natriumborat	Na₂B₄O₇ ■ 10 H₂O	72	3

Wasser - zur Ergänzung auf 24 Liter.

Die Plattierung wurde bei einem pH von 8,12 aufgenommen. Der pH-Wert wurde dann auf 6,10 bis 6,20 eingestellt Nach einer Plattierung von etwa 3 Stunden wurden 120 g (5 g/l) FeSO₄-ZH₂O zu der Lösung gegeben. Das pH Fiel dadurch auf 537. Es wurde dann Natriumkarbonat hinzugefügt, um den pH-Wert auf 6,0 einzustellen. Danach wurden 1200 g (50 g/I) Natriumeitrat zur Pufferung der Lösung zugegeben, dej pH-Wert wurde durch Zugabe Von Na₂CO₃ auf 83 eingestellt und es wurden 200 g (8,16 g/I) FeSO₄ · 7 H₂O hinzugegeben. Der pH-Wert wurde auf 9,1 eingestellt Die Kathode wurde dann in das Bad für 2 Stunden und 50 Minuten gegeben, dann wurde sie entfernt und in eine 6 n-HQ für 10 Sekunden gegeben. Der pH-Wert der Lösung wurde auf 8,9 eingestellt Die Kathode wurde erneut in die stromlose Plattierungslösung für 2 Stunden und 25 Minuten gegeben. Dann wurde die Kathode aus der stromlosen Plattierungslösung entfernt und sechsmal in 6 n-HCl für 1 Stunde gegeben.

Die Kathode wurde dann in einer elektrolytischen Laboratoriumszelle mit einer Titananode, die mit Rutheniumdioxid-Titandioxid beschichtet war, angeordnet Die Anode wurde in einem Abstand von 25 mm von der Kathode angeordnet, wobei ein mikroporöses Diaphragma aus einem polyfluorierten Kohlenwasserstoffharz dazwischen angeordnet war.

Die Elektrolyse wurde bei einer Stromdichte von 190 Ampere pro 929 cm² aufgenommen und 14 Tage durchgeführt Das Kathodenpotential betrug 1,15 bis 1,17 Volt an der Stirnfläche der Kathode und 1,12 bis 1,14 Volt an der rückwärtigen Fläche der Kathode.

Beispiel 2 Es wurde eine Kathode hergestellt, indem Nickel auf

einem Coupon mit den Maßen ycm χ 1,25cm χ 1,6 cm abgeschieden wurde und danach Eisen und

Nickel gemeinsam auf das Nickel abgeschieden wurden. Dann wurde das Elsen aus dem Überzug mit Chlorwasserstoffsäure herausgelöst.

Es wurde ein stromloses Plattierungsbad folgender Zusammensetzung hei gestellt:

Tabelle III Plattierungslösung

Komponente

Formel

g/Liter

Natriumeitrat Nickel-II-chlorid Kobalt-II-chlorid Natriumhypophosphit Natriumborat Wasser zur Ergänzung

Na₃C₆H₅O₇ · 2 H₂O 50,0

NiCIj-OH₂O 15,0

CoCI₂ · 6 H₂O 0,5

NaH₂PO₂ - H₂O 10,0

Na₂B₄O₇ · 10 H₂O 3,0

Der pH-Wert des Bades wurde auf 6,7 eingestellt und der Coupon wurde in das Bad gegeben und 2 Stunden und 15 Minuten plattiert. Dann wurden 5 g/i FeSO₄ · 7 H₂O zu der Plattierungslösung gegeben und die Plattierung wurde für 2 Stunden und 45 Minuten fortgesetzt.

Die Phttierungslösung wurde dann durch Zugabe von 8,3 g/l FeSO₄ · 1 OH₂O verstärkt und die Plattierung wurde für 4 Stunden fortgesetzt.

Der Coupon wurde dann aus der Plattierungslösung entfernt und in eine wäßrige Chlorwasserstoffsäure eingetaucht. Sobald die Gasentwicklung nachließ wurde der Coupon entfernt und als Kathode geprüft. Er hatte ein Kathodenpotential von 1,15 Volt gegenüber einer Silber-Silberchlorid-Bezugselektrode.

Es wurden Vergleichsversuche ausgeführt mit Elektroden, die nach den Angaben in DE-OS 25 27 386 hergestellt wurden, und erfindungsgemäß hergestellten Elektroden, daß die ausgewählten Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens zu Elektroden führen würden, die beim Gebrauch überlegene Eigenschaften aufweisen.

A. Herstellung der Muster

Stahlplatten in der Größe von 38,1 mm χ 38,1 mm wurden mit Methylenchlorid entfettet und zur Entfernung der Oxidschicht an der Oberfläche mit 6 N-SaIzsäure behandelt, anschließend mit entionisiertem Wasser gewaschen und dann nach den in den Abschnitten B und D beschriebenen Verfahren plattiert

B. Nickel-Zink-Elektroplattierung

Das Plattierungsbad wies folgende Zusammensetzung auf:

NiCl₂ · 6 H₂O ZnQ₂ H₃BO₃ pH-Wert

237,7 g/l (1 Mol I) 136,3 g/l (lMoI/1) 30g/I(0,5MoI/l) 4,0

10

von 2 Stunden behandelt. Anschließend erfolgte eine Nachbehandlung mit der gleichen Lösung bei 27"C während 20 Stunden.

D. Nickel-Eisen-Plattierung

Das Plattierungsbad wies folgende Zusammensetzung auf:

10 Nickelcitrat NiCl₂ · 6 H₂O NaH₂PO₂ Na₂B₄O₇

30 g/l 30 g/l 10 g/l 1,6 g/l

Die vorbereitete Stahlplatte wurde für die Dauer von 4 Stunden in die Lösung eingebracht, dann nach der Plattierung 20 Sekunden in 6n-HCI eingetaucht und anschließend während 7 Stunden mit einem Plattierungsbad folgender Zusammensetzung behandelt:

C Auslaugen zur Aktivierung der Nickel-Zinkschicht

Die nach der in Abschnitt B beschriebenen Verfahrensweise hergestellte Platte wurde mit einer Ölmotoren NaOH-Lösung bei 90° C während einer Zeitdauer

Na-Citrat	75 g/l
NiCi₂ · 6 H₂U	15 g/i
FeSO₄ ■ 7 H₂O	133 g/l
NaH₂PO₂ · H₂O	10 g/l
Na₂B₄O₇	1,6 g/l

30

35

E. Auslaugender Nickel-Eisenschicht zur Aktivierung der Elektrodenoberfläche

Die in vorstehender Weise plattierte Stahlplatte wurde 4 Stunden bei annähernd 27°C in einer Lösung eingetaucht, die 1 Gew.-% Salzsäure und 13 Gew.-% NH₄Br enthielt.

Die auf diese Weise hergestellten Elektroden wurden wie nachfolgend geprüft:

A. Aufbau der Elektrolysezelle

Zur Prüfung der Kathoden wurde eine elektrolytische Zelle aus Glas verwendet mit einer Titananode, die eine Schicht aus Rutheniumdioxid-Titandioxid aufwies und von der Kathode durch eine permionische Membran aus einem polyfluoriertem Kohlenwasserstoffharz getrennt war.

B. Prüfbedingungen

Die zu prüfende Kathode wurde in der Zelle in einem Abstand von 883 mm von der permionischen Membran und 177,8 mm von der Anode entfernt angeordnet Das Kathodenpotential wurde gegen eine gesättigte Kalomelelektrode bestimmt in 10% NaOH und 15% NaOH bei 85° C

C. Prüfergebnisse Kathoden-Potentiale in 10% NaOH

55 Ampere

Ampere/ 929 cm²

Elektrode Ni-Fe

Ni-Zn

Die vorbereitete Stahlplatte wurde in das Plattierungsbad eingeführt und das Elektroplattieren bei einer 60 1,00 Stromdichte von 0,775 Ampere/dem² bei 40° C während einer Stunde ausgeführt

1,13 2,00 2,25 3,00 4,00

430

5.00 6,00

64 72 128 144 192 256 288 320 384

1,11 1,12 1,13 1,14 .1,15

1,22 1,24

1,16 1,20

1,28

Up-

Ul W3

11

Ka'.hocbn-Potential in 15% NaOH

Ampere Ampere/ Elektrode "29 cm² _Ni__Fe

2,00 2.25 3,00 4,00 4,50 5,00 6,00

Ni-Zn

64 72 128 144 192 256 ?88 320 384

1,13 1,14 1,15 1,66 1,17 1,18 1,18 1,19 1,20

1,21 1,22 1,26 1,28 1,32 1,33 1,34 1,36 1.41

In DE-OS

25 27 angegebene Werte /ür Ni/Zn

1,22 1.28

1,35

Die Daten, ebenso wie die graphische Auswertung zeigen, daB die erfindungsgemäß durch stromloses

Plattieren mittels Nickel-Eisenlösungen und anschließendes Auslaugen hergestellten Elektroden gegenüber den nach einem vergleichbaren, bekannten Verfahren hergestellten Elektroden eine erheblich niedrigere Wassers toffüberspanniing aufweisen, wenn Konzentration von Natronlauge, Temperaturen und Stromdichte gleich sind. Außerdem haben die erfincjngsgtmäß hergestellten Kathoden, wie die graphische Darstellung besonders deutlich zeigt, einen niedrigeren Quotienten Δ Wasserstoffübersparinung/4 Stromdichte.

Diese Vergleichsuntersuchungen zeigen also deutlich die Überlegenheit der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Elektroden gegenüber dem Stand der Technik.

Für den Fachmann war es in Anbetracht der vielen oekannten Verfahren zum Herstellen poröser Elektrodenoberflächen keinesfalls zu erwarten, sondern völlig überraschend, daß die ausgewählten Bedingungen aes erfindungsgemäßen Verfahrens zu Elektroden führen würden, die beim Gebrauch überlegene Eigenschaften aufweisen.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer porösen Elektrodenoberfläche auf einem Metallsubstrat durch Abscheiden von Eisen und Nickel und Bildung einer Eisen-Nickeloberfläche auf dem Metallsubstrat und Auslaugen einer Metallkomponente, dadurch gekennzeichnet, daß man die Eisen-Nickeloberfläche aus einem stromlosen Plattierungsbad abscheidet und Eisen aus dieser Oberfläche auslaugt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das stromlose Plattierungsbad ein Hypophosphitbad ist is

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Abscheidung aus dem Hypophosphit-Plattierungsbad so lange fortführt, bis die Oberfläche dicker als 5 Mikron ist.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man beim Auslaugen das Potential der Eisen-Nickeloberfläche mißt und das Auslaugungsmittel mit der Oberfläche in Berührung hält, bis sich das kathodische Elektrodenpotential bei 238 Volt gegenüber einer Silber-Silberchlorid-Elektrode stabilisiert hat.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zuerst Nickel auf dem Substrat unter Bildung eines Nickelfilmes abscheidet und danach Eisen und Nickel gemeinsam auf diesem Nickelfilm abscheidet